способ экстракционного разделения циркония и гафния

Формула изобретения

1. Способ экстракционного разделения циркония и гафния, включающий суммарную экстракцию циркония и гафния из азотнокислого исходного раствора с использованием раствора трибутилфосфата в углеводородном разбавителе, их разделение при понижении кислотности с извлечением циркония из реэкстракта гафния оборотным экстрагентом с объединением обоих экстрактов в протоке и слабокислую реэкстракцию циркония с последующей регенерацией экстрагента, отличающийся тем, что после суммарной экстракции проводят кислотную промывку совместного экстракта раствором азотной кислоты с концентрацией, равной содержанию азотной кислоты в исходном растворе, затем осуществляют реэкстракцию гафния, после чего часть потока реэкстракта гафния возвращают в начало цикла для подачи его вместе с исходным раствором с поддержанием заданной кислотности объединенного потока, а остальную часть направляют на доизвлечение циркония.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в цикл возвращают до 90% реэкстракта гафния.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что кислотную промывку совместного экстракта проводят с расходом водного раствора азотной кислоты при соотношении органической и водной фаз (O:В):О:В<10:1, но не ниже O:В=4:1, при кислотности этого раствора не ниже, чем в исходном растворе.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что объединенный исходный раствор, подаваемый на экстракцию, содержит 400-430 г/л HNO₃ при концентрации в экстрагенте трибутилфосфата не ниже 70% об.

5. Способ п.1, отличающийся тем, что максимальную концентрацию гафния в возвращаемом в цикл потоке регулируют расходом реэкстрагента, содержащего 180-220 г/л HNO₃ в пределах растворимости его оксинитрата.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что для доизвлечения циркония из реэкстракта гафния используют часть оборотного экстрагента непосредственно после его регенерации и подкисления, его подают в соотношении к реэкстракту гафния O:В=0,25÷0,5:1.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что регенерации, проводимой в щелочной среде в присутствии комплексообразователя, подвергают 10-35% потока экстрагента с последующим отдельным подкислением этой фракции.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к области гидрометаллургии циркония и гафния и может быть использовано при получении чистых соединений циркония и гафния экстракционным способом.

Известны различные способы извлечения циркония и гафния из азотнокислых растворов с использованием трибутилфосфата (ТБФ) с концентрацией 50-70% объемных в различных углеводородных разбавителях и их разделения; причем процесс извлечения проводят при концентрации азотной кислоты 360-530 г/л в зависимости от концентрации ТБФ. Эти способы отличаются, главным образом, методами разделения циркония и гафния.

Так, согласно способу (J.S. El-Jamani, F.A. Abd El-Aleim "Refining of zirconium by tributyl phosphate in pulsed packed columns", Hydrometallurgy, 13 (1984), p.213-220) сначала оба компонента извлекают из раствора 60% трибутилфосфатом (ТБФ) в сульфированном керосине из раствора, содержащего 56 г/л Zr, 0,765 г/л Hf [1,2% к (Zr+Hf)], 8,39 моль/л HNO₃ - при соотношении органической и водной фаз 1:1 в пульсационной колонне. После чего последовательно реэкстрагируют гафний с помощью раствора 315 г/л HNO₃ и цирконий - водой, причем реэкстракт гафния дополнительно отмывают от циркония тем же экстрагентом. Получают товарный реэкстракт гафния с концентрацией 0,35 г/л Zr и 0,77 г/л Hf [68,8% к (Zr+Hf)] и реэкстракт циркония с концентрацией Zr - 48,9 г/л, Hf - 0,15 г/л [0,03% к (Zr+Hf)], 2,65 моль/л HNO₃. Выход циркония в продукт составляет всего 90%. Основными недостатками этого способа являются его низкая производительность, низкий выход циркония и недостаточная чистота его по гафнию, низкое абсолютное и относительное содержание гафния в гафниевом продукте.

В другом способе (Патент РФ № 2190677, Бюл. 29, 2002) селективно извлекают цирконий, а остатки гафния смывают из экстракта в рафинат путем кислотной промывки экстракта, причем промывной раствор присоединяется к исходному раствору в протоке экстрактора, а для вытеснения гафния на этой операции в водную фазу в качестве промывного раствора используется часть реэкстракта циркония после подкисления этой фракции. Рафинат упаривают, после чего из кубового остатка в отдельном цикле извлекают гафний. Способ является достаточно громоздким, причем выход гафния в нем не превышает 80% вследствие образования на выпарке осадков гафния и циркония с продуктами разложения ТБФ, образующимися в процессе упаривания рафината.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является используемый в производстве способ извлечения циркония и гафния с помощью предварительно подкисленного органического раствора 70% ТБФ в предельных углеводородах и их первичного селективного разделения с выведением гафния в отдельный продукт до реэкстракции циркония путем регулирования кислотности реэкстрагента в пределах 180-220 г/л HNO₃ и относительного расхода реэкстрагента в пределах O:В=5÷7:1 с последующей экстракционной отмывкой реэкстракта гафния от циркония при O:В=0,5÷1:1 и присоединением этого экстракта в протоке к совместному экстракту этих элементов, после чего следует реэкстракция циркония; завершающей операцией процесса является регенерация оборотного экстрагента (Штуца М.Г., Филиппов В.Б., Копарулина Е.С. и др. Экстракционная схема получения циркония ядерной чистоты // Химическая технология, 2005, № 4. с.22-25). Процесс проводится в центробежных экстракторах. Этот способ принимается нами за прототип. Основные операции этого способа запатентованы теми же авторами (Патент РФ № 2278820, Бюл. 18, 2006).

Окончательное концентрирование и очистка гафния в производстве может достигаться кристаллизацией его оксинитрата в процессе упаривания соответствующего реэкстракта (Патент РФ № 2225841, Бюл. 8, 2004).

Недостатком способа по прототипу является невысокое концентрирование гафния (реально 10-12 г/л при предельном по растворимости содержании до 90 г/л), а также недостаточная очистка гафния от циркония и других сопутствующих примесей, которые полностью вымываются из экстракта в реэкстракт гафния, и для очистки от них требуется организация дополнительного цикла экстракционного аффинажа гафния и/или упаривания конечного гафниевого продукта с кристаллизацией и отделением твердого оксинитрата гафния. Таким образом, способ не обеспечивает получения высокочистых по содержанию примесных элементов концентрированных растворов гафния. Отсутствует информация о режиме регенерации оборотного экстрагента.

Предлагаемым изобретением решается задача разработки схемы получения высокочистого концентрированного продукта гафния непосредственно в рамках одного цикла экстракционного разделения циркония и гафния, а так же обеспечиваются условия для сокращения количества реагентов на его дальнейшую переработку.

Для достижения поставленных целей предлагается способ экстракционного разделения циркония и гафния, включающий суммарную экстракцию циркония и гафния из азотнокислого раствора с использованием раствора трибутилфосфата в углеводородном разбавителе, их разделение при понижении кислотности с извлечением циркония из реэкстракта гафния оборотным экстрагентом с объединением обоих экстрактов в протоке и слабокислую реэкстракцию циркония с последующей регенерацией экстрагента, в котором после суммарной экстракции проводят кислотную промывку совместного экстракта раствором азотной кислоты с концентрацией, равной содержанию азотной кислоты в исходном растворе, затем осуществляют реэкстракцию гафния, после чего часть потока реэкстракта гафния возвращают в начало цикла для подачи вместе с исходным раствором с поддержанием заданной кислотности объединенного потока, а остальную часть направляют на доизвлечение циркония.

Данный способ отличается от прототипа двумя технологическими приемами. Первый из них состоит в применении возврата части реэкстракта гафния, которая не подвергалась доизвлечению циркония, в цикл, то есть возврата части реэкстракта на более ранние стадии процесса, не нарушая его стабильности.

Наилучшие результаты достигаются при возврате до 90% реэкстракта гафния.

Оптимально, чтобы объединенный исходный раствор, подаваемый на экстракцию, содержал 400-430 г/л HNO₃ при концентрации в экстрагенте ТБФ не ниже 70% об.

Максимальную концентрацию гафния в возвращаемом в цикл потоке регулируют расходом реэкстрагента, содержащего 180-220 г/л HNO₃ в пределах растворимости его оксинитрата.

Второй прием состоит в том, что совместный экстракт циркония и гафния, полученный при их экстракции из исходного раствора, подвергают промывке кислотой с концентрацией, примерно равной таковой в исходном растворе.

Оптимально при этом, чтобы расход водного раствора азотной кислоты был с соотношением органической и водной фаз (O:В):O:В 10:1, но не ниже O:В=4:1. Для проведения этой операции дополнительно устанавливается 3-6 экстракционных ступеней. Это позволяет существенно повысить очистку от заметно экстрагируемых примесей, таких как титан или железо, а также от других продуктов коррозии, рудных загрязнений (ниобий) и/или внесенных с водой (кальций), но не повышает очистки от циркония. При этом полный поток реэкстракта гафния оказывается примерно вдвое ниже такового по прототипу.

Часть реэкстракта гафния подвергается экстракционному доизвлечению циркония, однако, благодаря разрыву потока органической фазы, относительный расход экстрагента на эту операцию оказывается втрое ниже потока водной фазы, а по отношению к прототипу - ниже в 5-6 раз. Это дает возможность повысить концентрирование гафния в 6-8 раз по сравнению с прототипом.

Реэкстракция циркония после реэкстракции гафния проводится с более низким расходом реэкстрагента.

Затем проводится регенерация экстрагента в щелочной среде с комплексообразователем для удаления продуктов разложения ТБФ и удерживаемого ими некоторого количества циркония. Достаточно регенерации подвергать 10-35% об. оборотного экстрагента. Для этого используют раствор 0,25-0,5 моль/л Na₂CO₃, однако более эффективным оказывается использование раствора 0,1-1 моль/л NaOH в смеси с 0,1-0,6 моль/л Н₂О₂, причем в первую ступень по ходу экстрагента дополнительно вводят раствор 1-4 моль/л NaOH для нейтрализации азотной кислоты, приносимой с оборотным экстрагентом после реэкстракции циркония. Для отмывки доизвлечения циркония из реэкстракта гафния следует использовать регенерированный экстрагент после подкисления регенерированной фракции, проводимого отдельно.

В целом, реализация заявляемых технологических приемов позволяет сократить содержание примесей в реэкстракте гафния с 1,5% до менее 0,1% при повышении его концентрации до 75-80 г/л, что близко к растворимости оксинитрата гафния 90 г/л.

Изобретение поясняется фигурами, на которых изображены:

Фиг.1 - Схема, иллюстрирующая способ экстракционного концентрирования гафния с отделением от циркония в соответствии с прототипом. На схеме цифрами указаны коды потоков и курсивом номера экстракционных ступеней. Расшифровка кодов с указанием характеристик и составов потоков представлена в таблице 1, при этом за 100% расход принят поток исходного раствора. Жирным шрифтом даны коды операций, проводимых последовательно по ходу экстрагента и описанных в примере 1.

Фиг.2 - Схема, иллюстрирующая способ экстракционного разделения циркония и гафния в соответствии с предлагаемым изобретением. На схеме цифрами указаны номера ступеней и коды потоков. Расшифровка кодов с указанием характеристик и составов потоков представлена в таблице 2, при этом за 100% расход принят поток исходного раствора. Обозначения операций те же, что и на фиг.1. Дополнительные операции выделены по тексту в примере 2..

Сказанное выше может быть проиллюстрировано следующими примерами:

Пример 1.

В качестве базы для сравнения принимается способ по прототипу. Схема экстракционного каскада представлена на фиг.1, а характеристика потоков - в таблице 1.

В качестве исходного в схему подают раствор, полученный растворением гидроксида циркония в азотной кислоте, с содержанием 50 г/л Zr, 5,5 г/л Hf, 360-380 г/л HNO₃; прочие примеси <3 г/л.

Процесс состоит из следующих операций по ходу оборотного экстрагента:

100 - подкисление оборотного экстрагента (смесь регенерированного экстрагента и экстрагента после реэкстракции циркония) раствором азотной кислоты, с получением рафината подкисления и подкисленного оборотного экстрагента (с высоким остаточным содержанием циркония и гафния);

110 - суммарная экстракция циркония и гафния из исходного раствора подкисленным оборотным экстрагентом, с получением рафината суммарной экстракции и суммарного экстракта;

130 - первичная реэкстракция гафния из суммарного экстракта и экстракта доизвлечения реэкстрагирующим раствором, с получением промежуточного реэкстракта гафния и экстракта циркония;

140 - доизвлечение циркония из промежуточного реэкстракта гафния подкисленным оборотным экстрагентом с получением товарного реэкстракта гафния и экстракта доизвлечения, объединяемого в протоке с суммарным экстрактом циркония и гафния;

150 - реэкстракция циркония из экстракта циркония реэкстрагирующим раствором, с получением реэкстракта циркония и раствора экстрагента;

160 - регенерация оборотного экстрагента;

210 - упаривание реэкстракта гафния с получением оксинитрата гафния.

Пример 2.

Заявляемый способ. Схема представлена на фиг.2, а характеристики потоков - в таблице 2.

Операции 100, 110, 130, 140, 150, 160 аналогичны приведенным в примере 1.

В качестве исходного в схему подают раствор, полученный растворением гидроксида циркония в азотной кислоте с добавлением части реэкстракта гафния с получением раствора с содержанием 37,6 г/л циркония, 18 г/л гафния, 415 г/л азотной кислоты.

В отличие от прототипа в схему введена операция 120 - промывка экстракта, в который подается азотная кислота с концентрацией 415 г/л при относительном потоке O:В=9÷10:1.

Для приготовления промывного и реэкстрагирующих растворов используется дистиллированная вода/конденсат вторичного пара ректификации регенерируемой азотной кислоты и чистая азотная кислота.

После первичной реэкстракции гафния 75-80% потока промежуточного реэкстракта, в отличие от Примера 1, возвращается на смешение с исходным раствором.

Товарная часть реэкстракта гафния направляется на операцию доизвлечения циркония частью регенерированной фракции оборотного экстрагента при О:В=0,25÷0,5:1. Полученный товарный продукт гафния содержит 70-80 г/л Hf, 0,05 г/л Zr, сумма остальных примесей <0,01 г/л, т.е. содержание гафния составляет ~99,9%.

Затем проводится частичная регенерация (10-35% об.) раствора экстрагента. Регенерацию проводят на 4-7 ступенях щелочным и щелочно-перекисным растворами, используя раствор 0,1-1,0 моль/л NaOH в смеси с 0,1-0,6 моль/л Н₂О₂, причем в первую ступень по ходу экстрагента дополнительно вводят в проток раствор 1-4 моль/л NaOH для нейтрализации азотной кислоты, приносимой с оборотным экстрагентом после реэкстракции циркония. Регенерированный экстрагент подкисляют. В результате регенерации экстрагента получают отработанный щелочно-перекисный раствор и подкисленный регенерированный экстрагент, используемый преимущественно для доизвлечения циркония из реэкстракта гафния, тогда как его избыток присоединяется к экстрагенту после реэкстракции циркония, образуя оборотный экстрагент.

Полученный товарный реэкстракт гафния передается непосредственно на щелочное осаждение гидроксида гафния и далее на получение готовой продукции.

Таблица 1.
Технологические потоки узла экстракции и первичного разделения циркония и гафния (по прототипу).
Код потока	Характеристика	Относительный расход, %	Концентрация компонентов, г/л
			HNO3	Zr	Hf	Ti	Ca	Fe
102	Оборотный экстрагент	227	30-50	0,5
103	Рафинат подкисления	56	110-150	-
105	Раствор азотной кислоты	59	400-450	-
106	Подкисленный экстрагент	232	105-125	0,5
111	Исходный раствор	100	360-380	50	5,5	0,08	0,08	0,07
112	Подкисленный экстрагент для суммарной экстракции Zr+Hf	186	105-125	0,5
113	Рафинат суммарной экстракции	98	350-370	0,1	0,05	0,05	0,05	0,06
114	Суммарный экстракт Zr+Hf	189	110-130	27	2,9	0,01	0,01	0,006
134	Экстракт Zr	234	90-110	22	0,002	0,001	0,001	0,0005
135	Реэкстрагент Hf	45	170-190	-
142	Подкисленный экстрагент для цоизвлечения Zr	46	105-125	0,5
149	Товарный реэкстракт Hf	43	280-300	0,2	12,6	0,03	0,03	0,002
155	Реэкстрагент Zr	86	3-15	-
156	Экстрагент после реэкстракции Zr	227	30-50	0,8
159	Реэкстракт Zr	84	170-190	56	0,004	0,001	0,002	0,001
161	Щелочно-перекисный раствор (30 г/л NaOH + 15 г/л H2 O2)	16	-
162	Экстрагент на регенерацию	45	30-50	0,8
163	Отработанный щелочно-пероксидный раствор	27	-	1,3
166	Регенерированный экстрагент	45	0-20	0
167	Щелочной раствор (70 г/л NaOH)	11	-

Таблица 2.
Технологические потоки узла экстракции и глубокого разделения циркония и гафния (по заявляемому способу)
Код потока	Характеристика потока	Относительный расход, %	Концентрация компонентов, г/л
			HNO3	Zr	Hf	Ti	Ca	Fe
101	Гидроксид циркония-гафния*		-	300	3,3	0,48	0,48	0,42
102	Оборотный экстрагент	178	30-50	0,2
103	Рафинат подкисления	57	150-200	0,5	0,01
105	Раствор азотной кислоты	59	400-430
106	Подкисленный оборотный экстрагент	182	110-130	0,2
107	Азотная кислота *	14	750
111	Исходный раствор	140	400-420	37,4	16,5	0,06	0,06	0,05
112	Подкисленный экстрагент для суммарной экстракции Zr+Hf	182	110-130	0,2
113	Рафинат суммарной экстракции	159	350-370	0,1	0,05	0,05	0,05	0,04
124	Суммарный экстракт Zr+Hf	183	110-130	28	12,6
125	Промывной раствор	23	410-420
134	Экстракт Zr	184	80-100	27	0,001
135	Реэкстрагент Hf	27	180-220
137	Возвратный реэкстракт Hf	21	350-370	6,8	81
139	Промежуточный реэкстракт Hf	28	350-370	6,8	81
142	Подкисленный регенерированный экстрагент для доизвлечения Zr	2,5	110-130	0,2
146	Промежуточный экстракт Zr	2,5	110-130	20	19,5
147	Реэкстракт Hf на доизвлечение Zr	7,5	350-370	6,8	81
149	Товарный реэкстракт Hf	7,5	330-340	0,01	73,3	0,001	0,001	0,001
155	Реэкстрагент Zr	73	3-15
156	Экстрагент после реэкстракции Zr	180	25-45	0,8
159	Реэкстракт Zr	75	140-150	66,5	0,004	0,001	0,001	0,001
161	Щелочно-пероксидный раствор	16	-
162	Экстрагент на регенерацию	45	25-45	0,8
163	Отработанный щелочно-перекисный раствор	27	-	1,3
164	Кислотный хвостовой раствор	14	90-100
165	Кислота на промывку регенерированного экстрагента	16	400-460
166	Регенерированный подкисленный экстрагент	45	110-130
167	Щелочной раствор	11	-
172	Избыток регенерированного экстрагента	43	110-130
* - берутся в соотношении, требуемом для получения исходного раствора 111.