латексные композиции

Формула изобретения

1. Латексное связующее для покрытия пигментированной бумаги, где латекс содержит частицы эмульсионного сополимера, содержащего:

(i) от приблизительно 15 до приблизительно 35 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых путем полимеризации акрилонитрила;

(ii) от приблизительно 25 до приблизительно 65 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых путем полимеризации сопряженного диенового мономера; и

(iii) от приблизительно 5 до приблизительно 55 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых путем полимеризации алкенилароматического мономера,

исходя из общего веса повторяющихся звеньев в частице.

2. Латексное связующее по п.1, где латекс характеризуется Tg, меньшей чем 20°C, но не менее -50°C.

3. Латексное связующее по п.1, где эмульсионный сополимер находится в форме частиц, имеющих средневзвешенный диаметр не менее 150 нм и менее чем 300 нм.

4. Латексное связующее по п.3, где сополимер дополнительно включает от приблизительно 0,2 до приблизительно 8 вес.% повторяющихся звеньев, полученных путем полимеризации мономера, содержащего кислотную группу.

5. Латексное связующее по п.4, где сополимер дополнительно включает от приблизительно 1 до приблизительно 8 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых путем полимеризации мономера с функциональной группой.

6. Способ получения покрытой целлюлозной основы, включающий стадии:

нанесения композиции для покрытия на целлюлозную основу, где композиция для покрытия, содержащая множество полимерных частиц, где по меньшей мере часть частиц характеризуется

(i) содержанием по меньшей мере 25 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых из сопряженного диенового мономера, по меньшей мере 5 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых из алкенилароматического мономера, и по меньшей мере 15 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых из акрилонитрильного мономера; и

(ii) имеет средневзвешенный размер частиц по меньшей мере 150 нм.

7. Способ по п.6, где латекс характеризуется Tg, меньшей чем 20°C, но не меньше -50°C.

8. Способ по п.7, где по меньшей мере 25% частиц отличаются тем, что включают по меньшей мере 25 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых из сопряженного диенового мономера, по меньшей мере 5 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых из алкенилароматического мономера, по меньшей мере 0,2 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых из мономера, содержащего кислотную группу, и по меньшей мере 15 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых из акрилонитрильного мономера; и (ii) имеет средневзвешенный размер частиц по меньшей мере 150 нм.

9. Способ по п.8, где частицы получают полимеризацией мономера, включающего акрилонитрил, сопряженный диеновый мономер, алкенилароматический мономер, в котором мольное отношение сопряженного диенового мономера к сумме алкенилароматического мономера и акрилонитрила составляет от 1:0,3 до приблизительно 1:3.

10. Композиция для покрытия бумаги включает:

воду и от приблизительно 40 до приблизительно 70 вес.% твердой фазы, где часть твердой фазы включает частицы латекса и минерального наполнителя в количестве от приблизительно 2 до приблизительно 25 весовых частей на 100 весовых частей наполнителя, где по меньшей мере часть частиц латекса отличается тем, что

(i) содержит по меньшей мере 25 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых из сопряженного диенового мономера, по меньшей мере 5 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых из алкенилароматического мономера, и по меньшей мере 15 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых из акрилонитрильного мономера; и

(ii) имеет средневзвешенный размер частиц по меньшей мере 150 нм.

11. Композиция по п.10, где частицы отличаются тем, что содержат по меньшей мере 35 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых из сопряженного диенового мономера, по меньшей мере 30 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых из алкенилароматического мономера, по меньшей мере 3 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых из мономера с функциональной группой, и по меньшей мере 20 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых из акрилонитрильного мономера.

12. Композиция по п.11, где латекс характеризуется Tg, меньшей чем 20°C, но не меньше -50°C.

13. Композиция по п.12, где частицы латекса отличаются тем, что содержат по меньшей мере 45 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых из сопряженного диенового мономера, по меньшей мере 20 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых из алкенилароматического мономера, по меньшей мере 0,2 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых из мономера, содержащего кислотную группу, и по меньшей мере 20 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых из акрилонитрильного мономера.

14. Способ получения запечатанной бумаги, включающий офсетную печать на бумаге с покрытием, где бумага с покрытием была покрыта путем нанесения композиции для покрытия на целлюлозную основу, где композиция для покрытия включает множество полимерных частиц, где по меньшей мере часть частиц отличается тем, что:

(i) содержит по меньшей мере 25 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых из сопряженного диенового мономера, по меньшей мере 5 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых из алкенилароматического мономера, и по меньшей мере 15 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых из акрилонитрильного мономера; и

(ii) имеет средневзвешенный размер частиц по меньшей мере 150 нм.

15. Латексное связующее для покрытия пигментированной бумаги, где латекс включает эмульсионный сополимер, полученный полимеризацией мономеров, включающих:

акрилонитрил, сопряженный диеновый мономер и алкенилароматический мономер, в котором мольное отношение сопряженного диенового мономера к сумме алкенилароматического мономера и акрилонитрила составляет от 1:0,3 до приблизительно 1:3.

16. Применение латексной композиции в бумажной промышленности для получения бумаги с покрытием, которую можно использовать в ротационной глубокой печати и офсетной печати, включающей обеспечение латексной композицией, которая включает эмульсионный сополимер, полученный полимеризацией мономеров, включающих от приблизительно 15 до приблизительно 35 вес.% акрилонитрила, от приблизительно 25 до приблизительно 65 вес.% сопряженного диена и от приблизительно 5 до приблизительно 55 вес.% алкенилароматического соединения, где эмульсионный сополимер находится в форме частиц, имеющих средневзвешенный диаметр не менее 150 нм и менее чем 300 нм.

Описание изобретения к патенту

Эта заявка притязает на приоритет предварительной заявки на патент США с регистрационным номером 61/095183, поданной 8 сентября 2008 г., которая включена в данный документ путем ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к латексным композициям на основе стирола и бутадиена, имеющим крупный размер частиц и относительно высокое содержание акрилонитрила. Латексные композиции применяются в покрытиях для бумаги.

Уровень техники изобретения

Латексы для покрытия бумаги, такие как стирол-бутадиеновые эмульсионные полимеры, обычно добавляют для связывания друг с другом неорганических пигментов для того, чтобы сделать поверхность бумаги гладкой и однородной для печати. Устойчивость покрытия при печати, глянец, сопротивление вздутию, гладкость, глянец оттиска и пестрота оттиска - все они являются важными характеристиками бумаги с покрытием (мелованной бумаги), и на них можно влиять с помощью латексной композиции. Прежние попытки улучшить одну из этих характеристик, как правило, приводили к ухудшению других характеристик. Например, в соответствии с опытом обычной офсетной печати, увеличение среднего размера частиц латекса уменьшает прочность отпечатка у мелованной бумаги и в то же время увеличивает ее глянец.

Патент США № 5420190 указывает на смесь для мелования бумаги для применения в глубокой печати. Приведены данные, чтобы показать, что средний размер частиц латекса должен быть ограничен. Для стирол-бутадиенового латекса, который имеет средний размер частиц более чем 200 нанометров, высокая сдвиговая вязкость привела к ухудшению качества ротационной глубокой печати на мелованной бумаге, изготовленной с применением смеси. Существует необходимость в латексной композиции, которая обеспечивает ранее не существовавший баланс свойств, максимально увеличивая как можно больше из вышеописанных необходимых свойств.

Сущность изобретения

Один или несколько вариантов осуществления данного изобретения предоставляют латексное связующее для покрытия пигментированной бумаги, где латекс содержит частицы эмульсионного сополимера, включающего (i) от приблизительно 15 до приблизительно 35 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых путем полимеризации акрилонитрила; (ii) от приблизительно 25 до приблизительно 65 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых путем полимеризации сопряженного диенового мономера; и (iii) от приблизительно 5 до приблизительно 55 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых путем полимеризации алкенилароматического мономера, исходя из общего веса повторяющихся звеньев в частице.

Другие варианты осуществления обеспечивают способ получения покрытой целлюлозной основы, где способ включает стадию нанесения композиции для покрытия на целлюлозную основу, где композиция для покрытия содержит множество полимерных частиц, где, по меньшей мере, часть частиц характеризуется тем, что (i) включает по меньшей мере 25 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых из сопряженного диенового мономера, по меньшей мере 5 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых из алкенилароматического мономера и по меньшей мере 15 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых из акрилонитрильного мономера; и (ii) имеет средневзвешенный размер частиц по меньшей мере 150 нм.

Кроме того, другие варианты осуществления предоставляют композицию для покрытия бумаги, включающую воду и от приблизительно 45 до приблизительно 68 вес.% твердой фазы, где часть в твердой фазе латекса содержит (i) от приблизительно 75 до приблизительно 95 вес.% пигмента; и от приблизительно 2 до приблизительно 20 вес.% полимерных частиц, где, по меньшей мере, часть частиц характеризуется (i) содержанием по меньшей мере 25 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых из сопряженного диенового мономера, по меньшей мере 5 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых из алкенилароматического мономера и по меньшей мере 15 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых из акрилонитрильного мономера; и (ii) средневзвешенным размером частиц по меньшей мере 150 нм.

Кроме того, другие варианты осуществления обеспечивают способ получения запечатанной бумаги, включающий офсетную печать на бумаге с покрытием, где бумага с покрытием была покрыта путем нанесения композиции для покрытия на целлюлозную основу, где композиция для покрытия содержит множество полимерных частиц, где по меньшей мере часть частиц характеризуется (i) содержанием по меньшей мере 25 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых из сопряженного диенового мономера, по меньшей мере 5 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых из алкенилароматического мономера, и по меньшей мере 15 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых из акрилонитрильного мономера; и (ii) средневзвешенным размером частиц по меньшей мере 150 нм.

Кроме того, другие варианты осуществления обеспечивают способ получения запечатанной бумаги, включающий ротационную глубокую печать на бумаге с покрытием, где бумага с покрытием была покрыта путем нанесения композиции для покрытия на целлюлозную основу, где композиция для покрытия содержит множество полимерных частиц, где по меньшей мере часть частиц характеризуется (i) содержанием по меньшей мере 25 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых из сопряженного диенового мономера, по меньшей мере 5 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых из алкенилароматического мономера, и по меньшей мере 15 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых из акрилонитрильного мономера; и (ii) средневзвешенным размером частиц по меньшей мере 150 нм.

Кроме того, другие варианты осуществления обеспечивают способ обеспечения латексом бумажной промышленности для получения бумаги с покрытием (мелованной бумаги), которую можно использовать в ротационной глубокой печати и офсетной печати, где способ включает обеспечение латексной композицией, которая содержит эмульсионный сополимер, полученный полимеризацией мономера, включающего от приблизительно 15 до приблизительно 36 вес.% акрилонитрила; от приблизительно 25 до приблизительно 65 вес.% сопряженного диена; и от приблизительно 5 до приблизительно 55 вес.% алкенилароматического соединения; где эмульсионный сополимер находится в форме частиц, имеющих средневзвешенный диаметр по меньшей мере 150 нм.

Кроме того, другие варианты осуществления обеспечивают латексное связующее для покрытия пигментирования бумаги, где латекс содержит эмульсионный сополимер, полученный полимеризацией мономера, включающего акрилонитрил, сопряженный диеновый мономер и алкенилароматический мономер, где мольное отношение сопряженного диенового мономера к сумме алкенилароматического мономера и акрилонитрила равно от 1:0,3 до приблизительно 1:3.

Подробное описание показательных вариантов осуществления

Латексные композиции, относящиеся к данному изобретению, содержат, по меньшей мере, одно множество частиц, которое отличается относительно крупным размером частиц и относительно высоким содержанием повторяющихся звеньев, получаемых из акрилонитрила. Это множество частиц может просто упоминаться как множество больших частиц, насыщенных акрилонитрилом. В одном или нескольких вариантах осуществления, согласно замыслу, латекс представляет собой бимодальную смесь, включающую множество крупных частиц, насыщенных акрилонитрилом, и второе множество частиц, которое отличается от крупного множества, насыщенного акрилонитрилом. В одном или нескольких вариантах осуществления крупные частицы, насыщенные акрилонитрилом, отличаются температурой стеклования (Tg), меньшей чем 20°С.

В одном или нескольких вариантах осуществления размер частиц в крупном множестве, насыщенном акрилонитрилом, может отличаться средневзвешенным размером частиц (Dw), большим чем 150 нанометров (нм), в других вариантах осуществления большим чем 160 нм, в других вариантах осуществления большим чем 170 нм, в других вариантах осуществления большим чем 180 нм, в других вариантах осуществления большим чем 190 нм и в других вариантах осуществления большим чем 200 нм. В тех или иных вариантах осуществления размер частиц в крупном множестве, насыщенном акрилонитрилом, может отличаться Dw, меньшим чем 300 нм, в других вариантах осуществления меньшим чем 290 нм, в других вариантах осуществления меньшим чем 280 нм, в других вариантах осуществления меньшим чем 270 нм, в других вариантах осуществления меньшим чем 260 нм, в других вариантах осуществления меньшим чем 250 нм, в других вариантах осуществления меньшим чем 240 нм, а также в других вариантах осуществления меньшим чем 230 нм.

В тех или иных вариантах осуществления частицы в крупном множестве, насыщенном акрилонитрилом, могут отличаться полидисперсностью размера частиц (которая является Dw, деленным на среднечисловой размер частиц (Dn)), меньшей чем 5, в других вариантах осуществления меньшей чем 4, в других вариантах осуществления меньшей чем 3, а также в других вариантах осуществления меньшей чем 2.

В одном или нескольких вариантах осуществления характеристики размера частиц могут быть определены путем применения известных методов. Например, можно использовать метод рассеивания света. Известные методы для определения средневзвешенного размера частиц (Dw) и среднечислового размера частиц (Dn) раскрыты в Collins, Measurement of Particle Size and Particle Size Distribution, Emulsion Polymerization And Emulsion Polymers, wiley&Sons, 1997, которая включена в данный документ путем ссылки. В отдельно взятых вариантах осуществления размер частиц определяют с применением NICOMP Model 200/370.

В тех вариантах осуществления, где латекс имеет в своем составе бимодальное распределение размеров частиц, второе множество частиц может отличаться средневзвешенным размером частицы (Dw), меньшим чем 150 нанометров (нм), в других вариантах осуществления меньшим чем 140 нм, а также в других вариантах осуществления меньшим чем 120 нм. В тех или иных вариантах осуществления размер частиц во втором множестве может отличаться Dw, составляющим не менее 50 нм, в других вариантах осуществления не менее 75 нм, а также в других вариантах осуществления не менее 100 нм. В тех или иных вариантах осуществления частицы второго множества могут отличаться полидисперсностью размера частиц (которая является Dw, деленным на среднечисловой размер частиц (Dn)), меньшей чем 5, в других вариантах осуществления меньшей чем 4, в других вариантах осуществления меньшей чем 3, а также в других вариантах осуществления меньшей чем 2.

В одном или нескольких вариантах осуществления крупные частицы полимера, насыщенного акрилонитрилом, могут отличаться тем, что имеют Tg, большую чем -50°C, в других вариантах осуществления большую чем -35°C, в других вариантах осуществления большую чем -30°С, а также в других вариантах осуществления большую чем -25°С. В тех или иных вариантах осуществления частицы полимера отличаются Tg, меньшей чем 20°С, в других вариантах осуществления меньшей чем 15°С, в других вариантах осуществления меньшей чем 10°С, в других вариантах осуществления меньшей чем 5°С, в других вариантах осуществления меньшей чем 0°С, в других вариантах осуществления меньшей чем -5°С, а также в других вариантах осуществления меньшей чем -10°С. В одном или нескольких вариантах осуществления Tg может быть определена на основании высушенных образцов или пленок латекса с применением метода дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC).

В одном или нескольких вариантах осуществления крупные частицы полимера, насыщенного акрилонитрилом, могут отличаться тем, что содержат долю геля в количестве от приблизительно 55 до приблизительно 95%, в других вариантах осуществления от приблизительно 70 до приблизительно 90% и, кроме того, в прочих вариантах осуществления от приблизительно 75 до приблизительно 85%, исходя из общего веса частиц. В одном или нескольких вариантах осуществления гель может быть идентифицирован на основании фракций, нерастворимых в таких растворителях, как ТГФ (THF) и толуол.

В одном или нескольких вариантах осуществления крупные частицы полимера, насыщенного акрилонитрилом, могут отличаться тем, что содержат от приблизительно 1 до приблизительно 15%, в других вариантах осуществления от приблизительно 4 до приблизительно 12% и в прочих вариантах осуществления от приблизительно 6 до приблизительно 11% звеньев, имеющих кислотную функциональную группу, т.е. карбоксильную группу, исходя из общего веса полимерных частиц. В одном или нескольких вариантах осуществления крупные частицы полимера, насыщенного акрилонитрилом, могут отличаться тем, что содержат по меньшей мере 0,2%, в других вариантах осуществления по меньшей мере 0,3%, в других вариантах осуществления по меньшей мере 0,4%, в других вариантах осуществления по меньшей мере 0,5% звеньев, имеющих кислотную функциональную группу, т.е. карбоксильную группу, исходя из общего веса полимерных частиц. В одном или нескольких вариантах осуществления крупные частицы полимера, насыщенного акрилонитрилом, могут отличаться тем, что содержат меньше чем 10%, в других вариантах осуществления меньше чем 8%, в других вариантах осуществления меньше чем 7%, в других вариантах осуществления меньше чем 5% звеньев, имеющих кислотную функциональную группу, т.е. карбоксильную группу, исходя из общего веса полимерных частиц. Содержание кислоты можно определить, исходя из веса мономеров, имеющих кислотную группу, примененных в синтезе полимера, или с помощью метода инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR).

В одном из вариантов осуществления частицы крупного множества, насыщенного акрилонитрилом, могут быть получены путем сополимеризации алифатического сопряженного диенового мономера, алкенилароматического мономера, этиленненасыщенного мономера, содержащего нитрильную группу, в некоторых случаях, этиленненасыщенного мономера, содержащего кислотную группу, в некоторых случаях, этиленненасыщенного мономера с функциональной группой, в некоторых случаях, этиленненасыщенного мономера без функциональной группы, содержащего сложноэфирную группу, а также, в некоторых случаях, другой мономер, который можно сополимеризовать с ними.

Алифатические сопряженные диеновые мономеры включают в себя те мономеры, которые имеют в своем составе от приблизительно 4 до приблизительно 8 атомов углерода или, в некоторых случаях, от приблизительно 4 до приблизительно 6 атомов углерода. Примеры диеновых мономеров включают в себя пиперилен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-циклогексадиен, 1,3-бутадиен, а также их смеси. Также можно применять смеси двух или более сопряженных диенов.

Алкенилароматические мономеры включают в себя соединения, которые имеют в своем составе в общей сложности от приблизительно 8 до приблизительно 12 атомов углерода. Примеры алкенилароматических соединений включают в себя стирол, альфа-метилстирол, п-трет-бутилстирол, метилвинилтолуол, п-винилтолуол, дивинилбензол и 3-этилстирол или их смеси.

Примеры нитрилов этиленненасыщенной карбоновой кислоты включают в себя акрилонитрил и метакрилонитрил. Ввиду того, что акрилонитрил является наиболее распространенным нитрилом этиленненасыщенных карбоновых кислот, можно просто ссылаться на акрилонитрил, но только если не указано иное, причем это не подразумевает ограничение пределами нитрилов этиленненасыщенной карбоновой кислоты.

Примеры мономеров, имеющих кислотную группу, включают в себя мономеры, являющиеся этиленненасыщенными карбоновыми кислотами, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, фумаровая кислота, кротоновая кислота, малеиновая кислота, итаконовая кислота, 2-карбоксиэтилакрилат, 2-акриламидо-2-метилбутановая кислота и т.д., а также сочетания двух или более таких кислот.

В одном или нескольких вариантах осуществления мономер с функциональной группой включает в себя мономер, который будет обеспечивать электронную стабилизацию в частицах латекса. В одном или нескольких вариантах осуществления мономеры с функциональной группой имеют в своем составе гидроксильную и/или амидную функциональную группу или группы. В одном или нескольких вариантах осуществления простое присутствие карбоксильной группы, такой, которая может входить в сложноэфирную группу или фрагмент, не считается функциональной группой.

Примеры амидов этиленненасыщенной карбоновой кислоты включают в себя различные ненасыщенные амиды или их производные, которые в общей сложности имеют в составе от приблизительно 3 до приблизительно 12 атомов углерода. Примеры ненасыщенных амидов или их производных включают в себя акриламид, метакриламид, N,N-метиленбисакриламид, N-метилолакриламид, N-этоксиметилакриламид, N-бутоксиметилакриламид, N-изобутоксиметилакриламид, N,N-диметилакриламид, их производные, а также их смеси.

В одном или нескольких вариантах осуществления мономеры, содержащие гидроксигруппу, включают в себя гидроксильные производные акрилатов и метакрилатов. В одном или нескольких вариантах осуществления алифатическая часть этих соединений содержит от 1 до 10, в некоторых случаях от 1 до 4 атомов углерода. Примеры сложноэфирных производных включают в себя гидроксиэтилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксипропилметакрилат, 4-гидроксибутилакрилат, а также нарощенные этиленоксидом производные этиленгликольметакрилата.

В одном или нескольких вариантах осуществления сложные эфиры этиленненасыщенной карбоновой кислоты без функциональной группы включают в себя алкил(мет)акрилаты. Эти мономеры не содержат кислотных, гидроксильных и амидных групп. Примеры включают в себя метилакрилат, метилметакрилат, бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, изодецилакрилат, пропилакрилат, этилакрилат, этиленгликольдиакрилат, этиленгликольдиметакрилат, диэтиленгликольдиакрилат, диэтиленгликольдиметакрилат, триэтиленгликольдиакрилат и триэтиленгликольдиметакрилат.

Другие стандартные мономеры, которые в некоторых случаях могут применяться в стандартных количествах, включают в себя различные органические соли, например натриевая соль стиролсульфокислоты, натриевая соль металлилсульфокислоты, соли щелочных металлов, аммония и аминов 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната, а также натриевые или калиевые соли 3-сульфопропил(мет)акрилата. В некоторых вариантах осуществления эти органические соли способствуют коллоидной стабильности.

В одном или нескольких вариантах осуществления частицы крупного множества частиц, насыщенного акрилонитрилом, содержат по меньшей мере 25 вес.%, в других вариантах осуществления по меньшей мере 30 вес.%, в других вариантах осуществления по меньшей мере 35 вес.% и в прочих вариантах осуществления по меньшей мере 40 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых путем полимеризации сопряженного диенового мономера, исходя из общего веса повторяющихся звеньев в частице. В тех или иных вариантах осуществления частицы крупного множества частиц, насыщенного акрилонитрилом, содержат меньше чем 65 вес.%, в других вариантах осуществления меньше чем 60 вес.%, в других вариантах осуществления меньше чем 55 вес.%, а также в прочих вариантах осуществления меньше чем 50 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых путем полимеризации сопряженных диенов, исходя из общего веса повторяющихся звеньев в частицах.

В одном или нескольких вариантах осуществления состав крупных частиц, насыщенных акрилонитрилом, может быть описан молярными соотношениями мономеров, которые полимеризуются с образованием частиц. В одном или нескольких вариантах осуществления количество относительно мягкого мономера, т.е. сопряженного диена, может быть сравнено с общим количеством относительно жестких мономеров, т.е. алкенилароматического мономера и акрилонитрила. Это может быть выражено с помощью формулы:

моль сопряженного диена:(моль алкенилароматического мономера + моль акрилонитрила).

В одном или нескольких вариантах осуществления мольное отношение сопряженного диенового мономера к сумме алкенилароматического мономера и акрилонитрила составляет от 1:0,3 до приблизительно 1:3, в других вариантах осуществления от 1:0,5 до приблизительно 1:2, в других вариантах осуществления от 1:0,75 до приблизительно 1:1,8, в других вариантах осуществления от 1:0,8 до приблизительно 1:1,5.

В одном или нескольких вариантах осуществления число повторяющихся звеньев, получаемых из сопряженного диенового мономера по отношению к суммарному числу повторяющихся звеньев, получаемых из алкенилароматического мономера и акрилонитрильного мономера, должно попадать в рамки мольных соотношений, описанных выше.

В одном или нескольких вариантах осуществления частицы крупного множества частиц, насыщенного акрилонитрилом, содержат по меньшей мере 5 вес.%, в других вариантах осуществления по меньшей мере 10 вес.%, в других вариантах осуществления по меньшей мере 15 вес.%, а также в других вариантах осуществления по меньшей мере 20 вес.% повторяющихся звеньев, полученных путем полимеризации алкенилароматического мономера, исходя из общего веса повторяющихся звеньев в частицах. В тех или иных вариантах осуществления частицы крупного множества частиц, насыщенного акрилонитрилом, содержат меньше чем 55 вес.%, в других вариантах осуществления меньше чем 50 вес.%, в других вариантах осуществления меньше чем 45 вес.% и в других вариантах осуществления меньше чем 40 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых путем полимеризации алкенилароматического мономера, исходя из общего веса повторяющихся звеньев в частицах.

Как описано выше, состав крупных частиц, насыщенных акрилонитрилом, может быть описан мольными соотношениями мономеров, которые полимеризуются с образованием частиц. Количество алкенилароматического мономера может быть сравнено с количеством акрилонитрила. В одном или нескольких вариантах осуществления мольное отношение алкенилароматического мономера к акрилонитрилу составляет от 1:0,3 до приблизительно 1:7, в других вариантах осуществления от 1:0,4 до приблизительно 1:3, в других вариантах осуществления от 1:0,45 до приблизительно 1:1,5, в других вариантах осуществления от 1:0,5 до приблизительно 1:1. В одном или нескольких вариантах осуществления число повторяющихся звеньев, получаемых из алкенилароматического мономера, по отношению к числу повторяющихся звеньев, получаемых из акрилонитрильного мономера, должно падать в рамках мольных соотношений, описанных выше.

В одном или нескольких вариантах осуществления частицы крупного множества частиц, насыщенного акрилонитрилом, содержат по меньшей мере 15 вес.%, в других вариантах осуществления по меньшей мере 18 вес.%, в других вариантах осуществления по меньшей мере 20 вес.%, а также в других вариантах осуществления по меньшей мере 22 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых путем полимеризации акрилонитрила, исходя из общего веса повторяющихся звеньев в частицах. В тех или иных вариантах осуществления частицы крупного множества частиц, насыщенного акрилонитрилом, содержат меньше чем 35 вес.%, в других вариантах осуществления меньше чем 33 вес.%, в других вариантах осуществления меньше чем 30 вес.%, а также в других вариантах осуществления меньше чем 27 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых путем полимеризации акрилонитрила, исходя из общего веса повторяющихся звеньев в частицах.

В одном или нескольких вариантах осуществления частицы крупного множества частиц, насыщенного акрилонитрилом, содержат по меньшей мере 0,2 вес.%, в других вариантах осуществления по меньшей мере 0,3 вес.%, в других вариантах осуществления по меньшей мере 0,5 вес.%, в других вариантах осуществления по меньшей мере 0,8 вес.%, в других вариантах осуществления по меньшей мере 1 вес.%, в других вариантах осуществления по меньшей мере 1,5 вес.%, а также в других вариантах осуществления по меньшей мере 2 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых путем полимеризации мономера, содержащего кислотную группу, исходя из общего веса повторяющихся звеньев в частицах. В тех или иных вариантах осуществления частицы крупного множества частиц, насыщенного акрилонитрилом, в некоторых случаях содержат меньше чем 8 вес.%, в других вариантах осуществления меньше чем 7 вес.%, в других вариантах осуществления меньше чем 5 вес.%, а также в других вариантах осуществления меньше чем 3 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых путем полимеризации мономера, содержащего кислотную группу, исходя из общего веса повторяющихся звеньев в частицах.

В одном или нескольких вариантах осуществления частицы крупного множества частиц, насыщенного акрилонитрилом, содержат по меньшей мере 1 вес.%, в других вариантах осуществления по меньшей мере 2 вес.%, в других вариантах осуществления по меньшей мере 3 вес.%, а также в других вариантах осуществления по меньшей мере 4 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых путем полимеризации мономера с функциональной группой, исходя из общего веса повторяющихся звеньев в частицах. В тех или иных вариантах осуществления частицы крупного множества частиц, насыщенного акрилонитрилом, содержат меньше чем 8 вес.%, в других вариантах осуществления меньше чем 7 вес.%, в других вариантах осуществления меньше чем 6 вес.%, а также в других вариантах осуществления меньше чем 5 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых путем полимеризации мономера с функциональной группой, исходя из общего веса повторяющихся звеньев в частицах.

В одном или нескольких вариантах осуществления частицы крупного множества частиц, насыщенного акрилонитрилом, в некоторых случаях содержат по меньшей мере 0,2 вес.%, в других вариантах осуществления по меньшей мере 0,5 вес.%, в других вариантах осуществления по меньшей мере 0,8 вес.%, а также в других вариантах осуществления по меньшей мере 1,2 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых путем полимеризации мономера, содержащего амидную группу, исходя из общего веса повторяющихся звеньев в частицах. В тех или иных вариантах осуществления частицы крупного множества частиц, насыщенного акрилонитрилом, в некоторых случаях содержат меньше чем 5 вес.%, в других вариантах осуществления меньше чем 4 вес.%, в других вариантах осуществления меньше чем 3 вес.%, а также в других вариантах осуществления меньше чем 2 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых путем полимеризации мономера, содержащего амидную группу, исходя из общего веса повторяющихся звеньев в частицах.

В одном или нескольких вариантах осуществления частицы крупного множества частиц, насыщенного акрилонитрилом, в некоторых случаях содержат по меньшей мере 0,2 вес.%, в других вариантах осуществления по меньшей мере 0,5 вес.%, в других вариантах осуществления по меньшей мере 0,8 вес.%, а также в других вариантах осуществления по меньшей мере 1,2 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых путем полимеризации мономера, содержащего гидроксильную группу, исходя из общего веса повторяющихся звеньев в частицах. В тех или иных вариантах осуществления частицы крупного множества частиц, насыщенного акрилонитрилом, в некоторых случаях содержат меньше чем 5 вес.%, в других вариантах осуществления меньше чем 4 вес.%, в других вариантах осуществления меньше чем 3 вес.%, а также в других вариантах осуществления меньше чем 2 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых путем полимеризации мономера, содержащего гидроксильную группу, исходя из общего веса повторяющихся звеньев в частицах.

В одном или нескольких вариантах осуществления частицы крупного множества частиц, насыщенного акрилонитрилом, в некоторых случаях содержат по меньшей мере 0,2 вес.%, в других вариантах осуществления по меньшей мере 0,5 вес.%, в других вариантах осуществления по меньшей мере 1 вес.%, а также в других вариантах осуществления по меньшей мере 2 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых путем полимеризации мономера без функциональной группы, содержащего сложноэфирную группу, исходя из общего веса повторяющихся звеньев в частицах. В тех или иных вариантах осуществления частицы крупного множества частиц, насыщенного акрилонитрилом, в некоторых случаях содержат меньше чем 5 вес.%, в других вариантах осуществления меньше чем 3 вес.%, в других вариантах осуществления меньше чем 2 вес.%, в других вариантах осуществления меньше чем 1 вес.%, в других вариантах осуществления меньше чем 0,1 вес.%, а также в других вариантах осуществления меньше чем 2 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых путем полимеризации мономера без функциональной группы, содержащего сложноэфирную группу, исходя из общего веса повторяющихся звеньев в частицах. В одном или нескольких вариантах осуществления частицы крупного множества частиц, насыщенного акрилонитрилом, не содержат или практически не содержат мономер без функциональной группы, содержащий сложноэфирную группу, т.е. метилметакрилат, где практически не содержащие данный мономер частицы имеют в своем составе такое его количество, которое не оказывает существенного влияния на частицу латекса, или меньшее количество.

Один или несколько вариантов осуществления изобретения относятся к латексным композициям, которые содержат множество крупных частиц, насыщенных акрилонитрилом, описанное выше. В частных случаях осуществления изобретения все частицы латекса включены в крупное акрилонитрильное множество. В других вариантах осуществления латекс может состоять из композиции двух или более отличающихся множеством частиц. Латекс, содержащий множество крупных частиц, насыщенных акрилонитрилом, соответствующий данному изобретению, преимущественно может быть смешан с отличающимся множеством частиц, где отличием может являться разница в размере частиц или в составе частиц. В одном или нескольких вариантах осуществления латекс, содержащий множество крупных частиц, насыщенных акрилонитрилом, может быть смешан с коммерчески доступными латексными композициями, которые имеют в своем составе более мелкие размеры частиц. В одном или нескольких вариантах осуществления латекс, содержащий множество крупных частиц, насыщенных акрилонитрилом, может быть смешан с латексом, который включает в себя стирол-бутадиеновые (SB) полимеры, стирол-бутадиен-акрилонитрильные (SBA) полимеры или соответствующие им функционализированные полимеры.

В одном или нескольких вариантах осуществления латекс, относящийся к данному изобретению, может содержать по меньшей мере 35 вес.%, в других вариантах осуществления по меньшей мере 45 вес.%, в других вариантах осуществления по меньшей мере 55 вес.%, в других вариантах осуществления по меньшей мере 75 вес.%, а также в других вариантах осуществления по меньшей мере 95 вес.% крупных частиц, насыщенных акрилонитрилом, исходя из общего веса твердой фазы, содержащейся в латексе (т.е. общего веса частиц).

Латекс, содержащий множество крупных частиц, насыщенных акрилонитрилом, может быть получен с использованием стандартных методов эмульсионной полимеризации. Эмульсионная полимеризация описана в патентах США № № 5166259 и 6425978, которые включены в данный документ в качестве ссылки. Как правило, эти методы прибегают к использованию свободно-радикального инициатора, чтобы инициировать полимеризацию мономера в присутствии поверхностно-активного вещества. Полимеризацию, как правило, проводят при температуре от приблизительно 45°С до приблизительно 90°С, а также в некоторых случаях от приблизительно 55 до приблизительно 75°С.

Независимо от того, применяется ли полунепрерывное дозирование реагентов или пошаговая полимеризация, или же приготовление смеси следует за раздельной полимеризацией, ингредиенты, которые, как правило, применяются в дополнение к мономерам, описанным выше, включают в себя инициаторы, поверхностно-активные вещества, агенты передачи цепи, нейтрализующие агенты, хелатирующие вещества и эмульгаторы.

При получении полимеров или эмульсионных латексов, относящихся к данному изобретению, можно использовать любой из тех инициаторов свободно-радикальной эмульсионной полимеризации, которые обычно применяются в данной области. Инициаторы включают персульфат аммония, персульфат натрия, персульфат калия, трет-бутилгидропероксид и ди-трет-бутилкумол. Эти инициаторы можно использовать совместно с восстановителями, такими как соли железа, амины, аскорбиновые кислоты, натриевые соли аскорбатов, формальдегидсульфоксилаты натрия, гидросульфит натрия, тиосульфат натрия, метабисульфит натрия, натриевые соли замещенных (сульфоокси)уксусной кислоты, а также их смеси. При получении латексов, относящихся к данному изобретению, можно применять стандартные количества инициатора и восстановителя. В одном из вариантов осуществления используют от приблизительно 0,05 до приблизительно 2,5, а в некоторых случаях от приблизительно 0,1 до приблизительно 2,0 вес.ч. инициатора на 100 вес.ч. мономера.

Латексная композиция может содержать поверхностно-активное вещество. В одном из вариантов осуществления поверхностно-активное вещество включает в себя соль щелочного металла алкилсульфосукцината. Примеры щелочных солей алкилсульфосукцинатов включают в себя дигексилсульфосукцинат натрия, диоктилсульфосукцинат натрия, натриевую соль октансульфокислоты, алкил-фенол-этоксилаты, этоксилаты жирных спиртов, алкилполиглюкозиды, алкилфосфаты, а также их смеси.

В другом варианте осуществления поверхностно-активное вещество включает в себя соли алкилсульфатов, соли органо-дисульфокислот. Примеры солей алкилсульфатов включают в себя лаурилсульфат натрия, который имеется в продаже под торговым наименованием Stepanol WA. Примеры солей органо-дисульфокислот включают в себя натриевую соль додецил-(дифениловый эфир)дисульфокислоты, которая имеется в продаже под торговым наименованием Dowfax 2A1. Другие примеры поверхностно-активных веществ включают в себя лауретсульфат натрия, Лаурет-3 (додециловый эфир триэтиленгликоля), Лаурет-4 (PEG-4-лауриловый эфир), Лаурет-5 (PEG-5-лауриловый эфир), Лаурет-6 (PEG-6-лауриловый эфир), Лаурет-7 (PEG-7-лауриловый эфир), натриевая соль сульфата этиленгликоль-лаурилового эфира, лаурет-12-сульфат натрия (сульфат PEG(12)-лаурилового эфира), а также лаурет-30-сульфат натрия (сульфат PEG(30)-лаурилового эфира).

В очередном варианте осуществления, особенно в тех случаях, когда латекс вспенивается, композиция может содержать динатриевую соль стеарилдисульфосукцинамата, которая имеется в продаже под торговым наименованием Aerosol 18. Это поверхностно-активное вещество можно применять совместно с одним или несколькими из нижеупомянутых поверхностно-активных веществ.

Другие примеры поверхностно-активных веществ включают в себя алкилсульфаты, алкилсульфосукцинаты, алкиларилсульфонаты, альфа-олефиновые сульфонаты, соли жирных или смоляных кислот, NPE, алкиларилсульфонаты, алкилфенолэтоксилаты, этоксилаты жирных спиртов, а также их смеси.

Поверхностно-активное вещество, как правило, присутствует в количестве от приблизительно 0,1 до приблизительно 10 вес.%, в некоторых случаях от приблизительно 1 до приблизительно 6 вес.%, в некоторых случаях от приблизительно 2 до приблизительно 4 вес.%, исходя из общего веса смеси.

В одном из вариантов осуществления поверхностно-активное вещество содержит смесь дигексилсульфосукцината натрия и диоктилсульфосукцината натрия. Смесь можно регулировать для того, чтобы контролировать или получать желаемую критическую концентрацию мицеллообразования. Весовое отношение дигексила к диоктилу может меняться от приблизительно 0,05:1 до приблизительно 1:0,05.

Для получения полимеров или латексов, относящихся к данному изобретению, может использоваться любой из тех агентов передачи цепи, которые обычно используются в эмульсионной полимеризации сопряженных диеновых мономеров. Типичные агенты передачи цепи включают в себя алкилмеркаптаны, четыреххлористый углерод, четырехбромистый углерод, С₂-С₂₂ n-алкилспирты, С₂-С₂₂ разветвленные спирты, 2,4-дифенил-4-метил-1-пентен, а также их смеси. Для синтезирования латекса можно использовать стандартные количества агента передачи цепи.

Можно нейтрализовать pH латекса путем добавления основания, такого как гидроксид калия, бикарбонат натрия, карбонат калия, гидроксид аммония, гидроксид натрия, органические амины, такие как триэтиламин, триэтаноламин, AMP 95, а также их смеси.

Насколько понимают специалисты в данной области, латекс принято нейтрализовывать до pH от приблизительно 4,5 до приблизительно 8,0, а в некоторых случаях от приблизительно 5,5 до приблизительно 7,5.

Эмульгаторами, как правило, может быть любое поверхностно-активное вещество, мыло или т.п., которое является хорошо известным в данной области и стабильным при pH бимодального латекса в соответствии с предлагаемым изобретением. Примеры конкретных эмульгаторов включают в себя алкилсульфаты, алкилсульфосукцинаты, алкиларилсульфонаты, -олефинсульфонаты, соли жирных или смолистых кислот, продукты реакции нонил или октилфенола с этиленоксидом и т.п. Алкильная часть различных эмульгаторов, как правило, имеет от приблизительно 8 до приблизительно 18 атомов углерода. Примеры конкретных поверхностно-активных веществ включают в себя лаурилсульфат натрия, сульфосукцинаты натрия, такие как диметиламилсульфосукцинат натрия, натриевую соль додецил-(дифениловый эфир)дисульфокислоты и т.д. Количество присутствующего эмульгатора является достаточным, чтобы получить водную эмульсию мономеров. Такое количество, как правило, составляет от 0,5 до 1,0 вес.ч. на 100 вес.ч. суммарного количества добавленных мономеров. Другие поверхностно-активные вещества, которые можно применять, включают в себя поверхностно-активные вещества, которые обозначены в Surface Active Agents, Schwartz and Perry, Vol. I, Interscience Publishers, Inc., New York, 1958; Surface Activity, Moilet, Collie and Black, D. Van Nostard Company, Inc. New York, 1961; Organic Chemistry, Feiser and Feiser, D. C. Heath and Company, Boston, 1944; и The Merck Index, Seventh Edition, Merck&Co., Inc., Rahway, N.J., 1960, все из которых включены в настоящий документ путем ссылки.

Хелатирующие вещества также могут быть использованы в ходе полимеризации как для того, чтобы связывать различные примеси металлов, так и для того, чтобы достигать равномерной полимеризации. Примеры конкретных хелатирующих веществ включают в себя этилендиаминтетрауксусную кислоту, нитрилтриуксусную кислоту, лимонную кислоту, а также их аммонийные, калиевые и натриевые соли. Количества хелатирующих веществ могут изменяться в интервале от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,2 вес.ч. на 100 вес.ч. суммарного количества добавленных мономеров.

В одном из вариантов осуществления применяется способ полунепрерывной полимеризации. Как правило, наличие первого затравочного полимера в реакторе обеспечивается либо путем добавления заранее сформированной затравки, которая может быть приготовлена на независимой стадии (т.е. внешняя затравка), либо путем образования прямо в реакторе, как описано ниже в данном документе для пошаговой полимеризации. Первый поток мономеров может быть добавлен равномерно с течением времени в реактор, содержащий первый затравочный полимер. По истечении заранее определенного интервала времени второй затравочный полимер может быть либо образован непосредственно в реакторе, либо подан в виде заранее сформированной затравки. Второй поток мономеров может быть добавлен равномерно с течением времени. В одном из вариантов осуществления второй поток мономеров отличается более высоким содержанием кислоты, чем в первом потоке мономеров.

В другом варианте осуществления применяется пошаговая полимеризация. Как правило, процесс пошаговой полимеризации запускается путем смешивания первой партии одного или нескольких полимеризуемых мономеров, поверхностно-активного вещества, инициатора, агента передачи цепи и, в некоторых случаях, хелатирующего вещества для образования водной полимеризуемой смеси. Одно или несколько веществ могут быть добавлены в течение серий из одной или нескольких стадий. Следующим шагом в водную смесь может быть добавлена вторая партия одного или нескольких полимеризуемых мономеров, поверхностно-активного вещества, инициатора и агента передачи цепи. Одно или несколько веществ могут быть добавлены в течение последовательности из одной или нескольких стадий.

В способе пошаговой полимеризации ингредиенты могут быть добавлены в чистом виде или в смеси с дистиллированной водой, а также в некоторых вариантах осуществления предварительно смешивают два или более ингредиентов.

В одном из вариантов осуществления пошаговый процесс включает в себя стадию образования исходной полимеризуемой смеси путем смешивания двух или более водоэмульсионных полимеризуемых мономеров, включающих в себя, в некоторых случаях, по меньшей мере, один мономер, имеющий кислотную группу, инициатора, поверхностно-активного вещества, агента передачи цепи, а также, в некоторых случаях, хелатирующего вещества. Поверхностно-активное вещество, как правило, добавляют в количестве выше критической концентрации мицеллообразования. Порядок добавления может меняться. В одном из вариантов осуществления мономеры, поверхностно-активное вещество и хелатирующее вещество добавляют в реактор, нагревают и затем добавляют водную смесь свободно-радикального инициатора. Водным реагентам дают прореагировать до образования первого затравочного полимера при температуре от приблизительно 65 до приблизительно 77°С.

Следующим шагом к первому затравочному полимеру добавляют дополнительные водоэмульсионные полимеризуемые мономеры, поверхностно-активное вещество, инициатор, агент передачи цепи и, в некоторых случаях, хелатирующее вещество. Два или более мономеров в исходной полимеризуемой смеси и добавочные мономеры могут быть одинаковые или разные. В одном или нескольких вариантах осуществления добавочные водные полимеризуемые мономеры включают в себя мономер, содержащий кислотную группу.

В одном или нескольких вариантах осуществления, когда оценена суммарная партия мономера, эмульсионный сополимер полимеризуется из партии мономера, которая содержит в себе от приблизительно 15 до приблизительно 35 вес.% акрилонитрила, от приблизительно 25 до приблизительно 65 вес.% сопряженного диенового мономера и от приблизительно 5 до приблизительно 55 вес.% алкенилароматического мономера, исходя из общего веса мономера в партии мономера.

В одном или нескольких вариантах осуществления мольное отношение сопряженного диенового мономера к сумме алкенилароматического мономера и акрилонитрила в суммарной партии мономера составляет от 1:0,3 до приблизительно 1:3, в других вариантах осуществления от 1:0,5 до приблизительно 1:2, в других вариантах осуществления от 1:0,75 до приблизительно 1:1,8, в других вариантах осуществления от 1:0,8 до приблизительно 1:1,5.

В одном из вариантов осуществления мономеры и другие компоненты загружаются в реактор со скоростью выше, чем скорость полимеризации мономеров, в течение одной или нескольких отдельных стадий, так что после каждой загрузки смеси дают прореагировать в реакторе. Мономеры полимеризуются в водной смеси с образованием множество частиц A. В одном или нескольких вариантах осуществления реакции дают протекать до образования водной смеси, имеющей в своем составе приблизительно от 29 до 33 процентов твердой фазы, которая, как полагают, соответствует степени превращения мономера от 70 до 80 процентов.

В некоторых вариантах осуществления водоэмульсионный полимеризуемый мономер, агент передачи цепи и поверхностно-активное вещество постадийно загружают в реакционную зону реактора. Эти загружаемые постадийно мономеры могут быть одинаковыми или отличаться от мономеров, применяемых для образования второго затравочного полимера. Например, вторая затравка может быть сначала образована путем смешивания инициатора, поверхностно-активного вещества и водного полимеризуемого мономера, и на последующих стадиях может быть добавлен дополнительный мономер, содержащий кислотную группу. Полагают, что степень превращения мономера при постоянном процентном содержании твердой фазы составляет приблизительно 98%.

В некоторых случаях в латекс могут быть добавлены компоненты, включающие в себя инициатор, пеногаситель и гидроксид натрия. В дальнейшем латекс можно упаривать до тех пор, пока содержание остаточного алкенилароматического мономера будет составлять приблизительно 0,05% или меньше. Как известно в данной области, после упаривания можно добавить пестицид.

В одном или нескольких вариантах осуществления размер частиц множества частиц может зависеть от количества применяемого поверхностно-активного вещества. Например, увеличение количества добавленного в течение стадии затравки поверхностно-активного вещества может привести к образованию большего числа частиц, что также может давать в результате частицы меньшего размера. В некоторых вариантах осуществления предлагаемого изобретения количество поверхностно-активного вещества, добавленного при образовании первой затравки, отличается от количества поверхностно-активного вещества, добавленного при образовании второй. Результатом этого может являться бимодальная смесь, содержащая два различных множества частиц, которые отличаются модальным диаметром и числом частиц во множестве.

Полимеризацию, как правило, проводят при температуре от приблизительно 48°С до 94°С, а также, в некоторых случаях, от приблизительно 54°С до 77°С. Полимеризацию, как правило, проводят в кислой среде в тех случаях, когда применяются мономеры, содержащие кислотную группу, и pH латексного связующего, как правило, составляет от приблизительно 1,0 до 6,5, в некоторых случаях от приблизительно 1,5 до 4,0, а также в некоторых случаях от приблизительно 1,5 до 3,0.

В одном из вариантов осуществления латекс можно приготовить путем применения метода регулируемой глубины протекания реакции, например путем регулирования температуры, скорости добавления мономера и/или степени сшивания.

Следует понимать, что путем регулирования гель-фракции бимодального латекса можно изготовить множество составов для мелования бумаги для различных методов и условий нанесения мелованного покрытия. Полагают, что гель-фракция является показателем степени образования поперечных связей, присутствующих между полимерными цепями в конечной структуре полимерной пленки. Количество гель-фракции можно регулировать различными способами, такими как контролируемое добавление агента передачи цепи, особенно в том случае, когда агент передачи цепи содержит разветвленный С₁₂ алкилмеркаптан. Гель-фракция латексной композиции может быть определена как процентное содержание высушенного полимера, который является нерастворимым в определенном растворителе после 8-часового погружения. В одном или нескольких вариантах осуществления латекс, относящийся к данному изобретению, содержит контролируемую гель-фракцию в количестве порядка от 30 до 90 мас.%, которая нерастворима в толуоле при 20°С. В некоторых случаях латекс содержит контролируемую гель-фракцию в количестве порядка от 50 до 80 мас.%. В некоторых вариантах осуществления латексное покрытие, имеющее в своем составе гель-фракцию в количестве порядка от 30 до 60 мас.%, обеспечивает хорошую пористость и скорость закрепления краски (иногда рассматриваемую как тангенс угла наклона). Путем увеличения гель-фракции до приблизительно от 70 до 80 мас.% часто можно уменьшить пористость и уменьшить тангенс угла наклона.

Количество твердой фазы в латексе, как правило, составляет от приблизительно 40 до приблизительно 60, в некоторых случаях от приблизительно 45 до приблизительно 55 вес.%, в некоторых случаях приблизительно 50 вес.%, исходя из общего веса латекса и остаточных ингредиентов, например воды.

В некоторых вариантах осуществления латекс, относящийся к данному изобретению, применяется в композиции для покрытия, где композиция для покрытия также содержит некоторое количество тонкоизмельченного минерального наполнителя. Типичные минеральные наполнители включают в себя каолиновую глину, белый пигмент, карбонат кальция и оксид титана. Количество наполнителя, применяемого в композиции для покрытия, может меняться в зависимости от плотности наполнителя и желаемых свойств покрытия. Как правило, композиции для покрытия содержат частицы латекса в количестве от приблизительно 2 до приблизительно 25, в некоторых случаях от приблизительно 8 до приблизительно 16 вес.ч. латекса на 100 ч. наполнителя. В одном или нескольких вариантах композиции для покрытия содержат от приблизительно 40 до приблизительно 70 вес.% твердой фазы, в некоторых случаях от приблизительно 55 до приблизительно 68 вес.% твердой фазы.

В некоторых случаях композиция для покрытия может дополнительно содержать одно или несколько сосвязующих (например, крахмал, белок, поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлозу), загустителей (например, акрилаты, гидроксиэтилцеллюлозу), сшивающих агентов, стабилизаторов, оптических отбеливателей, смазочных материалов, пеногасителей, поверхностно-активных веществ и вспомогательных веществ для удержания влаги.

Композиция для покрытия может быть нанесена на лист бумаги или другую целлюлозную основу с помощью стандартного меловального устройства для покрытия. Обычные способы нанесения латексного покрытия на бумагу включают в себя шаберные устройства для нанесения покрытия, высокоскоростной клеильный пресс, устройство для нанесения покрытий при помощи воздушного шабера, устройство с распределяющим стержнем, устройство для нанесения покрытия валиком и т.п. Для более детального рассмотрения различных меловальных устройств указана ссылка на патент США № 4474860 и Coating Equipment and Processes, O. L. Booth, Lockwood Publishing Co., Inc., 1970, обе из которых включены в данный документ путем ссылки. Соответственно, варианты осуществления предлагаемого изобретения ориентированы на способы мелования целлюлозной основы с помощью меловальных составов, которые содержат крупные частицы, насыщенные акрилонитрилом, относящиеся к данному изобретению.

В некоторых вариантах осуществления композиции для покрытия, относящиеся к данному изобретению, демонстрируют улучшенную прочность покрытия, что подтверждено испытаниями на устойчивость к выщипыванию влажной и сухой поверхностей и на прочность покрытия к печати, совместно с испытанием на устойчивость бумаги и скорость закрепления печатной краски (P&I). К тому же во многих случаях композиции для покрытия демонстрируют хороший глянец и степень белизны бумаги и оттиска.

В некоторых вариантах осуществления бимодальный латекс дает низкие тангенсы угла наклона графиков (P&I), свидетельствуя о более медленной абсорбции связующего офсетной краски внутрь листа, уменьшенной скорости закрепления краски и, таким образом, лучшей устойчивости при печати. В одном из вариантов осуществления бимодальный латекс также обеспечивает большее число P&I прогонов до начала выщипывания меловального покрытия, что является важным для качества печати. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления бимодальный латекс обеспечивает улучшенные устойчивость к выщипыванию влажной поверхности и способность впитывать краску, особенно для меловальных составов, в которых в качестве сосвязующего применяют небольшое содержание крахмала.

В одном или нескольких вариантах осуществления можно достичь отличной устойчивости при печати и большей пористости с помощью латексных композиций, относящихся к предлагаемому изобретению, по сравнению со стандартными карбоксилированными стирол-бутадиеновыми и стирол-бутадиен-акрилонитрильными латексами. Соответственно, способы осуществления предлагаемого изобретения ориентированы на способы печати на бумаге с покрытием (мелованной бумаге), где на бумагу с покрытием было нанесено покрытие с помощью композиции для покрытия, которое содержит крупные частицы, насыщенные акрилонитрилом. Эти способы печати могут предпочтительно включать в себя как офсетный, так и ротационный глубокий способы печати. Насколько понимают специалисты в данной области, офсетная печать, которая также известна как литография, подразумевает применение печатающих и непечатающих элементов на одной плоскости, которые отличаются своей способностью восприятия краски и воды; печатающие элементы воспринимают краску, а непечатающие элементы воспринимают воду. Краска переносится с покрытой краской формы на промежуточный цилиндр, покрытый эластичной резинотканевой пластиной, который переносит краску на бумагу (т.е. на бумажное покрытие). Для цветной печати, которая может включать в себя от 4 до примерно 8 стадий печати, этот процесс многократно повторяется. Поверхность бумаги с покрытием, подверженная офсетной печати, испытывает выщипывающие усилия, возникающие в каждой цветовой секции. Испытания для бумаг с покрытием, которые измеряют прочность покрытия бумаги для офсетной печати, включают в себя испытание на устойчивость к выщипыванию сухой поверхности IGT и на взаимодействия краски с бумагой (P&I), которые измеряют прочность по числу прогонов до начала выщипывания, а также скорость закрепления краски на поверхности бумаги, которая выражается в виде тангенса угла наклона графика.

Насколько также понимают специалисты в данной области, ротационная глубокая печать включает в себя использование цилиндра, который содержит крошечные ячейки формы глубокой печати (также называемые ячейками), которые удерживают краску, в то время как с пробельных областей она счищается металлическим ракельным ножом, который соприкасается с гладкой внешней поверхностью цилиндра. Цветные изображения изготавливают путем прогона бумаги с покрытием через последовательно расположенные печатные секции. Печатные свойства проявляются в способности переносить краски с крошечных ячеек формы глубокой печати на бумагу с покрытием без пропусков. Это свойство может быть измерено путем применения метода испытания, стандартизированного в промышленности, под названием Гелиоиспытание на отсутствие непропечатанных точек, где лабораторный гравированный формный цилиндр глубокой печати переносит краску или масло на бумажную основу. Желаемые печатные свойства, как правило, зависят от гладкой поверхности, у которой есть способность принять нужную форму (т.е. сжимаемость бумаги).

Было успешно обнаружено, что композиции для покрытия, содержащие крупные частицы, насыщенные акрилонитрилом, относящиеся к предлагаемому изобретению, являются технологически пригодными как для офсетного, так и для ротационного глубокого способов печати. Соответственно, варианты осуществления предлагаемого изобретения предоставляют способы обеспечения печатной промышленности композицией связующего (т.е. применение латексной композиции для покрытия бумаги), которая является технологически пригодной для покрытия бумажной основы и применения покрытой основы для одного из двух или вместе как ротационного глубокого, так и офсетного способов печати.

Для того чтобы наглядно показать частицы, относящиеся к предлагаемому изобретению, были подготовлены и испытаны следующие образцы. Примеры, однако, не должны рассматриваться как ограничивающие объем изобретения. Формула изобретения будет служить для определения объема изобретения.

Примеры

Образец данного изобретения 1 был получен с использованием метода пошаговой эмульсионной полимеризации, описанной в данном документе. Характеристики латекса представлены в таблице 1. Этот латекс был проанализирован на фоне 3 контрольных образцов. Контрольные образцы 2 и 3 были получены путем эмульсионной полимеризации аналогично образцу данного изобретения 1, за исключением того, что количество акрилонитрила было ограничено, а их характеристики показаны в таблице 1. Контрольным образцом 1 являлась коммерчески доступная композиция для покрытия для ротационной глубокой печати, состав и свойства которой изложены в таблице 1.

Таблица 1
Пример	Контрольный образец 1	Контрольный образец 2	Контрольный образец 3	Образец данного изобретения 4
Химический состав связующего	Стирол-бутадиен	Стирол-бутадиен-акрилонитрил	Стирол-бутадиен-акрилонитрил	Стирол-бутадиен-акрилонитрил
Tg	-28	-10	-2	-21
Размер частиц (нм)	180-210	170-200	180-210	200-230
Акрилонитрил (phm)	0	<15	<10	>20
Соотношение стирол/бутадиен	0,84	0,74	1,28	0,31
Шероховатость PPS-10, микроны	79	77	78	72
Гелио, см	50	38	50	63

Покрытия для ротационной глубокой печати наносились на легкомелованную бумажную основу с поверхностной плотностью 48 г/м². Составы для покрытия с этими латексами приготавливались в лаборатории с применением 90 чсп (частей на сто частей пигмента) расслоенной глины, 10 прокаленной глины, 2,0 смазочного материала, 0,2 полиакрилатного диспергирующего вещества и 6,5 латекса. В соответствии со стандартной практикой вязкости Брукфильда были установлены в интервале 1200-1600 мПа с помощью переменного акрилатного загустителя при pH между 8,0 и 8,5. Суммарное содержание твердой фазы составляло 58,6±0,3%, при этом получались покрытия с весом порядка 7,5 г/м² . Покрытия наносились с помощью цилиндровой лабораторной установки для нанесения покрытий^ТМ (CLC). Глазирование осуществлялось на лабораторном глезере для достижения приблизительно 0,8 Parker PrintSurf (S-10) для контрольного образца бумаги, покрытой латексом.

Свойства влажного покрытия, вязкость Брукфильда и высокие сдвиговые вязкости Hercules находились в допустимых интервалах для всех латексов в таблице 1. В пределах экспериментальной погрешности все образцы были равны по значению глянца бумаги (450 TAPPI Standart). Как видно из таблицы 1, образец данного изобретения 1 показал преимущества как в гладкости, так и в печатных свойствах Гелио.

Таким образом, образец данного изобретения 1 обеспечивает улучшенные гладкость и печатные свойства Гелио и кроме того поддерживает хороший глянец, благодаря чему обеспечивается улучшенный меловальный состав для ротационной глубинной печати.

Латекс, относящийся к данному изобретению, применяемый для приготовления образца данного изобретения 1 выше, применялся для приготовления двух дополнительных образцов данного изобретения для исследования офсетной печати. В одном образце латекс смешали с измельченным карбонатом кальция (Covercarb® 85, предоставленный Omya North America) для приготовления образца данного изобретения 2. Другой образец смешали с осажденным карбонатом кальция (Omyaprime® 85, предоставленный Omya North America) для приготовления образца данного изобретения 3. Коммерчески доступные смеси для офсетной печати, имеющие состав и свойства, изложенные в таблице 2, т.е. относительно малый размер частиц, смешали с измельченным карбонатом кальция для приготовления контрольных образцов 4 и 5. Аналогичным образом эти коммерчески доступные латексы смешали с осажденным карбонатом кальция для создания образцов 6 и 7.

Таблица 2
Образцы	Образец данного изобретения 2	Контрольный образец 4	Контрольный образец 5	Образец данного изобретения 3	Контрольный образец 6	Контрольный образец 7
Химический состав связующего	Стирол-бутадиен-акрилонитрил	Стирол-бутадиен	Стирол-бутадиен-акрилонитрил	Стирол-бутадиен-акрилонитрил	Стирол-бута-диен	Стирол-бута-диен акрило-нитрил
Tg, °C	-21	-2	+8	-21	-2	+8
Размер частиц (нм)	200-230	125	120	200-230	125	120
IGT	256	253	196	244	242	184
Число прогонов до начала выщипывания	10	8	9	6	5	6

Составы для покрытия были получены на основе 85 чсп карбоната кальция (измельченного или осажденного), 10 частей латекса (сравнительные образцы), 1,7 полых сфер (Rohn&Haasl/F 1353), 0,4 глиоксаля в качестве сшивающего агента (SunKote-455) и 5 частей крахмала (Penford PenGum 290). Покрытия наносились при pH, равном 8,5, и суммарном содержании твердой фазы 62% на бумажную основу для рулонной офсетной печати с поверхностной плотностью 105 г/м ². Образцы бумаги с весом покрытия 8,8 г/м² глазировались до значения глянца 70-72.

Применяли два типа измерения прочности: IGT VVP испытание на устойчивость к выщипыванию сухой поверхности и испытание на впитывающую способность бумаги (Испытательное оборудование NPA Graphic Arts) методом подсчета числа прогонов до начала выщипывания. IGT - это измерение адгезионной прочности полимера, в то время как испытание на впитывающую способность бумаги NPA измеряет скорость закрепления чернил и оценивает прочность поверхности в многосекционной офсетной печати. Можно наблюдать, что образцы данного изобретения 2 и 3 имеют улучшенную или равную по величине прочность и улучшенное или равное по величине число прогонов до начала выщипывания при сравнении с коммерчески доступными меловальными составами для офсетной печати.

Различные модификации и изменения, которые не выходят за границы объема и характера изобретения, должны быть очевидными специалистам в данной области. Это изобретение не должно соответствующим образом ограничиваться показательными вариантами осуществления, изложенными в данном документе.