жидкий гидроксиламинный отвердитель изоцианатных форполимеров для получения напыляемых полимочевинуретановых покрытий

Формула изобретения

Жидкий гидроксиламинный отвердитель изоцианатных форполимеров для получения напыляемых полимочевинуретановых покрытий, содержащий кристаллический ароматический диамин, растворенный в простом либо сложном олигоэфирполиоле и оксипропилированный этилендиамин в присутствии жирорастворимого пигмента, отличающийся тем, что предлагаемый состав с активными атомами водорода имеет гидроксильное число 85-95 мгКОН/г, массовую долю общего титруемого азота 3,5-4,0% и включает в качестве ароматического диамина 3,3 -дихлор-4,4 -диаминодифенилметан, в качестве простого олигоэфирполиола - полиоксипропилентриол с молекулярной массой 5000 у.е., в качестве сложного олигоэфирполиола - полиэтиленгликольадипинат с молекулярной массой 800 у.е., в качестве оксипропилированного этилендиамина - N,N -тетраоксипропиленэтилендиамин с гидроксильным числом 640-800 мгКОН/г, а также имеет жирорастворимый пигмент - краситель черный "Нигрозин" при следующем соотношении между указанными ингредиентами отвердителя (мас.%):

3,3 -дихлор-4,4 -диаминодифенилметан	30-35
полиоксипропилентриол	12-15
полидиэтиленгликольадипинат	47-52
N,N -тетраоксипропиленэтилендиамин	2-4
краситель жирорастворимый	остальные до 100

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к рецептурам жидких "гибридных" гидроксиламинных отвердителей, включающим кристаллический ароматический диамин, растворенный в смеси нелетучих растворителей - олигоэфирполиолов с концевым гидроксильными группами, и предназначенным, в частности, для отверждения изоцианатных форполимеров при получении полимочевинуретановых толстослойных защитных покрытий для наружной изоляции труб и трубодеталей нефтегазопроводов, получаемых методом "горячего" безвоздушного напыления с использованием 2-К установок распыления высокого давления с раздельной подачей жидкой полимерной изоцианатной основы (форполимер) и жидкого отвердителя, нагретых до температуры 40-70°С, с их смешением непосредственно в распылительном устройстве.

Одним из требований к технологическому процессу получения напыляемых полимерных покрытий методом безвоздушного нанесения является консистенция применяемых компонентов - они должны быть жидкими и для лучшего смешивания иметь близкие показатели вязкости при температуре нанесения. Второе требование для метода безвоздушного напыления покрытий заключается в том, что после смешения компонентов полученная смесь должна быть тиксотропной, а ее жизнеспособность оптимальной (50-150 с) для обеспечения необходимой толщины (1-4 мм) не стекающего с наклонных и вертикальных поверхностей защитного слоя.

При взаимодействии NCO-групп изоцианатной основы с гидроксильными (ОН)-группами отвердителя образуются полиуретановые покрытия (I), при реакции NCO-групп с аминными (NH₂)-группами отвердителя образуются полимочевины (II), а при взаимодействии NCO-основы с "гибридной" смесью гидроксил- и аминосодержащих соединений образуются полимочевинуретановые покрытия (III):

Полимочевинные покрытия имеют более высокие адгезионные и физико-механические характеристики за счет большей полярности макромолекул, а скорость взаимодействия NCO-групп с NH₂-группами на несколько порядков выше скорости реакции NCO-групп с ОН-группами. Поэтому, варьируя мольное соотношение между ОН- и NH₂-группами в составе отвердителя добиваются необходимой жизнеспособности реакционной смеси и требуемых адгезионных и физико-механических показателей покрытия.

В качестве аминосодержащего компонента отвердителя в большинстве случаев используют ароматические диамины типа диаминодифенилметана, метафенилен-диамина или 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана (фирменное название последнего - "Куамин-К", "Диамет-Х" или "МОСА"), являющиеся кристаллическими веществами при обычной температуре (их температура плавления >100°С).

Для получения жидких отвердителей для полиуретановых напыляемых систем такие порошкообразные диамины, как правило, растворяют в органических растворителях, не содержащих в молекуле активных атомов водорода, таких как бутилацетат, метилэтилкетон, циклогексанон и др. [1]. Однако такие жидкие отвердители летучи, токсичны и пожароопасны. Их применение приводит к существенным внутренним напряжениям по причине усадки образующихся полимерных покрытий вплоть до растрескивания.

Известен состав жидкого отвердителя для получения полиуретановых изделий на основе 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана, растворенного в нелетучих пластификаторах - смеси ди-(2-этилгексил)-фталата с трибутилфосфатом, при массовом соотношении между ними 0,5-0,7:0,5-0,3 [2].

Использование известного отвердителя в составах напыляемых мастик затруднено по причине большой жизнеспособности реакционной смеси, препятствующей получению толстослойных нестекающих покрытий. Кроме того, такие пластификаторы, не содержащие в молекуле реакционноспособных групп, способны в дальнейшем к миграции и эксудации из готовых покрытий, что может привести к охрупчиванию последних.

Полимочевинуретановые покрытия образуются, когда в качестве отвердителя используют раствор диамина в олиэфирполиолах с концевыми гидроксильными группами и молекулярной массой 400-5000 у.е. Так, известен состав жидкого отвердителя на основе 3,3'- дихлор-4,4'-диаминодифенилметана, растворенного в простом олигоэфирполиоле - полиокситетраметиленгликоле (полифурите) с молекулярной массой 1000 у.е. при мольном соотношении между ними 0,67:0,33 и предназначенный в совокупности со смесью изоцианатных форполимеров для изготовления крупногабаритных эластичных изделий [3].

Наряду с высокой эластичностью и прочностью получаемых полимочевинуретановых изделий, их высокой устойчивостью к циклическому нагружению известный отвердитель значительно повышает жизнеспособность реакционной смеси, что позволяет изготавливать крупногабаритные изделия массой до нескольких сотен килограмм (мембраны, диафрагмы, штампы и др.), но не обеспечивает тиксостропности и быстрой скорости отверждения в случае нанесения покрытий на субстрат, что приводит к их стеканию с наклонных и вертикальных поверхностей.

Известен также жидкий отвердитель, применяющийся для изготовления полиуретановых изделий, эксплуатирующихся в режиме циклического нагружения, в состав которого наряду с 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметаном входит смесь простого олигоэфирполиола - полиокситетраметиленгликоля с молекулярной массой 1000 у.е. и сложного олигоэфирполиола - полидиэтиленгликольадипината с молекулярной массой 800 у.е. при их мольном соотношении 1:1 и следующем соотношении между компонентами жидкого отвердителя (мас.%): [4]

3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан	38-42
смесь полиокситетраметиленгликоля с
полидиэтиленгликольадипинатом	58-62

Однако такой отвердитель имеет те же недостатки, что и предыдущий. При его использовании в полиуретановых системах, предназначенных для получения напыляемых толстослойных полимочевинуретановых покрытий, он имеет большую жизнеспособность и не позволяет получать тиксотропную мастику после смешения с изоцианатным форполимером, не стекающую с вертикальных и наклонных поверхностей.

Для сокращения жизнеспособности реакционной массы после смешения с изоцианатным форполимером предложен состав жидкого отвердителя, включающего наряду с 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметаном простой олигоэфирполиол - полиокситетераметиленгликоль с молекулярной массой 1000 у.е. или сложный олиэфирполиол - полиэтиленбутиленгликольадипинат с молекулярной массой 2000 у.е. и оксипропилированный этилендиамин-N,N'-тетраоксипропиленэтилендиамин с молекулярной массой 290 у.е. ("Лапрол-294"), при следующем соотношении между компонентами жидкого отвердителя (мас.ч.): [5]

3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан	3,2-13,2
N,N'-тетраоксипропиленэтилендиамин	0,7-2,9
простой или сложный олигоэфирполиол
с молекулярной массой 1000-2000 у.е.	84,8-95,9

N,N'-Тетраоксипропиленэтилендиамин не только обеспечивает формирование бездефектной полимочевинуретановой сетки, но и ускоряет процесс ее образования за счет содержания в молекуле двух третичных атомов азота, катализирующих реакции уретанообразования.

Однако отвердитель указанного выше состава обеспечивает получение эластомеров с пониженным уровнем твердости - 50-65 усл.ед. по шкале Шор-А, что неприемлемо для наружных антикоррозионных покрытий труб и трубодеталей нефтегазопроводов: требуемый уровень твердости в этом случае, как минимум, должен быть не менее 95 усл.ед. по Шору-А.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и рецептуре является жидкий отвердитель для изоцианатных форполимеров на основе 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана, входящий в состав комплексного антикоррозионного полимочевинуретанового покрытия "Форпол-Ойл", который обеспечивает оптимальную жизнеспособность мастики (60-120 с при температуре 50-70°С) и необходимый уровень адгезионных и физико-механических характеристик получаемых защитных толстослойных покрытий, регламентируемых соответствующими техническими отраслевыми требованиями ОАО "Газпром", ОАО "АК "Транснефть" и ГОСТ Р51164-98 [6 - прототип].

Известный отвердитель с активными атомами водорода (сумма NH₂+OH групп) с гидроксильным (ОН)-числом 95-105 мгКОН/г и массовой долей общего титруемого азота (NH₂ ) 4,2-4,5 мас.% наряду с указанным выше диамином содержит в качестве активного нелетучего растворителя смесь простого или сложного олигоэфирполиола с молекулярной массой 800-1000 у.е. и оксипролированного этилендиамина с гидроксильным числом 640-800 мгКОН/г, и дополнительно органо(жиро)растворимый пигмент, при следующем соотношении между ингредиентами отвердителя (мас.%):

ароматический пространственно затрудненный диамин с аминным числом 12-16,7 мас.% (3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан)	35-40
простой или сложный полиэфирдиол
с молекулярной массой 800-1000 у.е.	55-60
N,N'-тетраоксипропилированный этилендиамин
с гидроксильным числом 640-800 мгКОН/г	3-4
органо(жиро)растворимые пигменты	остальное до 100

Жидкий отвердитель указанного выше состава позволяет получать соответствующие техническим требованиям ОАО "Газпром", ОАО "АК "Транснефть" и ГОСТ Р51164-98 толстослойное антикоррозионное покрытие изолирующего типа, предназначенное, в частности, для защиты от коррозии металлических труб, фасонных соединительных трубодеталей (фитингов), запорной арматуры и монтажных узлов магистральных и промысловых нефтегазопроводов подземной и подводной прокладки, трубопроводов и арматуры компрессорных и насосных станций, резервуаров подземного хранения сжиженного газа и нефтехранилищ с диапазоном температур эксплуатации от минус 30°С до плюс 60°С в условиях заводского и трассового (полевого) нанесения при их строительстве, реконструкции и капитальном ремонте.

Однако такое покрытие отвечает предъявленным требованиям только в случае его использования совместно с грунтовочным подслоем, получаемым на основе 1-К влагоотверждаемой изоцианатной грунтовки с массовой долей изоцианатных (NCO)-групп 6-8%. Без применения грунтовки значения двух основных показателей качества, определяющих долговременные защитные свойства покрытий, эксплуатирующихся в коррозионно-активных средах при воздействии электрического защитного потенциала и блуждающих токов, не соответствуют регламентируемым величинам. А именно:

- величина исходной адгезии покрытия к металлу (А) меньше требуемой нормы в 7,0 МПа, а снижение ее уровня ( А) после выдержки металлических образцов с покрытием в воде при температуре (60±3)°С в течение 1000 ч больше допустимой нормы (40%);

- устойчивость покрытия к катодному отслаиванию, определяемая по величине площади отслоившегося участка после выдержки образцов в 3%-ном водном растворе NaCl при потенциале поляризации 1,5 В, при температуре (20±3)°С в течение 30 суток, значительно хуже - площадь отслаивающегося покрытия более регламентируемых 5 см².

Технической задачей, решаемой в рамках настоящего изобретения, является разработка жидкого отвердителя на основе кристаллического ароматического диамина - 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана и смеси жидких сложного и простого олигоэфирполиолов с оксипропилированным этилендиамином, при напылении которого совместно с изоцианатными форполимерами образуется полимочевинуретановое толстослойное безгрунтовочное покрытие, обладающее увеличенной адгезией к металлу (исходной и после старения в воде) и устойчивостью к катодному отслаиванию при долговременном сохранении основных физико-механических характеристик и других регламентируемых защитных свойств.

Решение указанной выше цели достигается за счет того, что в отличие от известной смесевой композиции с активными атомами водорода по прототипу предлагаемый состав жидкого отвердителя имеет гидрокисильное число 85-95 мгКОН/г, массовую долю общего титруемого азота 3,5-4,0% и наряду с 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметаном содержит смесь простого олигоэфирполиола - полиоксипропилентриола с молекулярной массой 5000 у.е. и сложного олигоэфирполиола - полидиэтиленгликольадипината с молекулярной массой 800 у.е. совместно с N,N'-тетраоксипропиленэтилендиамином, имеющим гидроксильное число 640-800 мгКОН/г, и жирорастворимым пигментом - красителем черным 9315 "Нигрозин", при следующем соотношении между компонентами отвердителя (мас.%):

3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан	30-35
полиоксипропилентриол с молекулярной
массой 5000 у.е.	12-15
полиэтиленгликольадипинат с молекулярной
массой 800 у.е.	42-52
N,N'-тетраоксипропиленэтилендиамин с
гидроксильным числом 640-800 мгКОН/г	2-4
краситель жирорастворимый черный 9315 "Нигрозин"	остальное до 100

За счет содержания вторичных аминных групп в составе красителя "Нигрозин" он выполняет роль не только пигмента, но и сокатализатора реакций уретанообразования совместно с третичными атомами азота оксипропилированного этилендиамина.

Предлагаемый жидкий отвердитель, смешиваясь с изоцианатными форполимерами, содержащими 13-17% NCO-групп, непосредственно в распылительном устройстве, наносится методом "горячего" (температура компонентов 40-70°С) безвоздушного напыления с использованием 2-К аппаратов высокого давления (до 25 МПа) фирм "WIWA" (Германия) или "GRACO" (США).

Рекомендуемое мольное соотношение между компонентами напыляемой полимочевинуретановой мастики (изоцианатный форполимер: гидроксиламинный отвердитель) 0,9-1,0/1 (NCO/OH+NH₂) в зависимости от требуемых физико-механических характеристик покрытия, что определяет соотношения между компонентами мастики как 1,3-1,4/1 (по объему) или 1,2-1,3/1 (по массе).

Указанные выше пределы соотношений между компонентами с активными атомами водорода в составе заявляемого жидкого отвердителя определены экспериментальным путем и являются оптимальными с точки зрения достижения декларируемого положительного эффекта. Снижение доли реакционноспособных групп (сумма NH ₂+ОН) в составе предлагаемого "гибридного" гидроксиламинного отвердителя по сравнению с составом-прототипом привело не только к корректировке времени живучести реакционной массы после смешения компонентов полимочевинуретановой мастики при сохранении ее тиксотропных свойств, но и исключило использование грунтовок для получения необходимого уровня адгезионных характеристик получаемых толстослойных покрытий за счет лучшего смачивания металлической поверхности и растекания мастики.

В качестве полидиэтиленгликольадипината с молекулярной массой 800 у.е. используют марку "ПДА-800" по ТУ 38.103287-80 или его импортный аналог. В качестве полиоксипропилентриола с молекулярной массой 5000 у.е. используют "Лапрол-5003-2-15" ("Владпол-5") по ТУ 2226-006-10488057-94; ТУ 2226-023-10488057-95 или их импортные аналоги "Воранол СР4711"; "СР4702". Черный жирорастворимый краситель 9315 "Нигрозин" импортный.

В качестве 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана применяют диамин отечественного производства "Диамет-Х" (ТУ 6-14-980-84) или его импортные аналоги - "Куамин-К" или "МОСА".

В качестве оксипропилированного этилендиамина с гидроксильным числом 640-800 мгКОН/г применяют аминотетроли марок "Воранол RA-640", "Воранол RA-800" или отечественный аналог "Лапромол-294" по ТУ 6-05-1681-80.

Предлагаемый жидкий отвердитель изготавливается на стандартном химическом оборудовании путем растворения кристаллического диамина в смеси олигоэфирполиолов с оксипропилированным этилендиамином при температуре 90-110°С до получения гомогенного раствора.

Данный отвердитель может быть использован в комплекте с промышленно производимыми изоцинатными форполимерами на основе дифенилметадиизоцианата с массовой долей NCO-групп 13-17% и динамической вязкостью 3-15 Па·с при температуре (20±3)°С, например для отверждения форполимера "Форпол-NCO" марок А и Б по ТУ 2458-104-20504464-2006 или форполимера "Сурэл-МЛ" ТУ 51-31323949-80-2004.

Разработанная рецептура отвердителя ориентирована на использование ингредиентов как отечественного, так и импортного производства, выпускаемых в промышленном масштабе, с применением для его получения стандартного химического оборудования. Полимочевинуретановая мастика с его содержанием может наноситься на защищаемые поверхности существующими методами машинного напыления. Все это позволяет сделать обоснованный вывод о соответствии заявляемого технического решения изобретательному критерию "Промышленная применимость".

Сравнение рецептуры предложенного жидкого отвердителя с известными составами аналогичного назначения позволяет сделать вывод о его соответствии критерию "Новизна", так как в данном случае скомпонована новая совокупность ингредиентов отвердителя, где впервые в качестве нелетучего растворителя ароматического диамина одновременно используются сложный и простой олигоэфирполиолы совместно с жидким алканоламином - оксипропилированным этилендиамином в заявляемых количествах.

Указанное нововведение привело к неочевидному эффекту, которого нельзя было ожидать, - получение безгрунтовочного толстослойного полимочевинуретанового покрытия, обладающего высоким уровнем исходной адгезии к металлу и допустимым значением величины падения адгезии после длительного старения покрытия в горячей воде, и сохранение при этом технологических, диэлетрических и других регламентируемых физико-механических и эксплуатационных характеристик. Помимо этого высокий уровень адгезионный свойств полученного покрытия обеспечивает его устойчивость к катодному отслаиванию в соответствии с существующими техническими требованиями. Вышеуказанное свидетельствует о соответствии предлагаемого технического решения критерию "Изобретательский уровень".

Образцы покрытий для испытаний на металлических пластинах из стали марки Ст.3 размером 150×150×5-6 мм готовили следующим образом. Пластины предварительно подвергали абразивоструйной очистке с использованием в качестве абразива купрошлака с размером зерен 1,5-3,0 мм до получения шероховатости поверхности (R _z) 50-120 мкм, после чего обработанные пластины обеспыливали и обезжиривали сольвентом. Затем при помощи аппарата высокого давления "DIOMIX-230" ("WIWA") на подготовленные пластины толщиной 2,5-3,0 мм наносили полимочевинуретановую мастику, состоящую из предлагаемого отвердителя и изоцианатного форполимера "Форпол-NCO" марок А и Б. Температура отвердителя при этом составляла 40-50°С, а форполимер нагревали до 65-75°С. При таких температурных режимах вязкости обоих компонентов мастики близки, что улучшает однородность их смешивания.

Свободную пленку полимочевинуретанового покрытия для определения физико-механических и других характеристик получали путем напыления мастики на фторопластовые листы.

Все испытания проводили через 5 суток после нанесения покрытия в соответствии с методиками, изложенными в приложениях к ГОСТ Р51164-98 "Трубопроводы стальные магистральные. Общие требования по защите от коррозии".

Техническую сущность и преимущества предлагаемого жидкого отвердителя в составе полимочевинуретановой мастики иллюстрируют нижеприведенные экспериментальные данные.

ПРИМЕРЫ 1-7

В табл.1 приведены рецептуры и характеристики отвердителя по прототипу и предлагаемого жидкого состава с активными атомами водорода, а также характеристики изоцианатных форполимеров, используемых для получения полимочевинуретановых покрытий, а в табл.2 приведены результаты их испытаний. При этом массовое соотношение между изоцианатным форполимером и отвердителем в составе мастики во всех примерах было равно 1,25:1,0.

Таким образом, как видно из приведенных данных, предлагаемый жидкий отвердитель благодаря сочетанию свойств жидких сложного и простого олигоэфирполиолов и N,N'-тераоксипропиленэтилендиамина со свойствами растворенного в них 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана позволил при отверждении изоцианатных форполимеров на основе дифенилметандиизоцианата получить без использования грунтовки толстослойное антикоррозионное полимочевинуретановое покрытие, имеющего те же адгезионные характеристики и устойчивость к катодному отслаиванию при сохранении физико-механических и других показателей качества, что и известные покрытия аналогичного назначения, но применяемые совместно с грунтовочным подслоем. Это сокращает ассортимент неиспользуемых материалов, упрощает и ускоряет технологический процесс нанесения защитного полимерного покрытия на нефтегазопроводы и соответствующие им комплектующие узлы и изделия. Кроме того, отсутствие грунтовок на основе летучих органических растворителей повышает экологичность и снижает пожароопасность проводимых изоляционных работ, что является особенно актуальным при их проведении в замкнутых производственных помещениях.

Источники информации

1. Лабутин А.Л., Шитов B.C. Защитные покрытия на основе уретановых эластомеров. Серия: "Промышленность синтетического каучука". - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1977, С.12-13.

2. Патент № 2292358 (РФ). МПК⁶ C08G 18/32; C08L 75/04. Жидкий отвердитель для полиуретановых систем. Заявл. 01.08.2005. Опубл. 27.08.2007.

3. Патент № 2155781 (РФ). МПК⁶ C08L 75/04. Полиуретановая композиция. Заявл. 07.10.1998. Опубл. 10.09.2000.

4. Патент № 2043369 (РФ). МПК⁶ C08G 18/32. Жидкий отвердитель для полиуретановых систем. Заявл. 02.12.1992. Опубл. 10.09.1995.

5. Патент № 2299216 (РФ). МПК⁶ C08G 18/32; C08L 75/04. Жидкий отвердитель форполимеров с концевыми изоцианатными группами. Заявл. 16.06.2005. Опубл. 20.05.2007.

6. Патент № 2428443 (РФ). МПК⁷ C09D 5/08; C09D 175/02; C09D 175/04. Комплексное антикоррозионное полимочевинуретановое покрытие. Заявл. 16.03.2010. Опубл. 10.09.2011 - прототип.