способ получения алкенилантрахинонов
Классы МПК: | C07C50/20 с ненасыщенными связями вне циклической системы C07C69/95 эфиры хинонкарбоновых кислот C07C67/317 отщеплением водорода или функциональных групп; гидрогенолизом функциональных групп |
Автор(ы): | Денисов Виктор Яковлевич (RU), Королева Елена Валерьевна (RU), Чуйкова Татьяна Владимировна (RU) |
Патентообладатель(и): | Федеральное государственное бюджетное учреждение высшего профессионального образования "Кемеровский государственный университет" (КемГУ) (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2013-01-09 публикация патента:
10.07.2014 |
Изобретение относится к способу получения алкенилантрахинонов, которые могут найти применение в качестве промежуточных продуктов в синтезе редокс-полимеров, биологически активных веществ и красителей. Способ заключается во взаимодействии 1-иод- или 2-иодантрахинонов с ненасыщенными соединениями, выбранными из группы метилакрилат, метилметакрилат, стирол, в инертной атмосфере в присутствии ацетата палладия, трифенилфосфина и основания. Процесс ведут в присутствии четвертичной аммониевой соли и ацетата натрия в качестве основания в среде диметилформамида при температуре 70-85°С. В качестве четвертичной аммониевой соли используют триэтилбензиламмоний хлорид. Предлагаемый способ позволяет повысить выход целевых алкенилантрахинонов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 10 пр.
Формула изобретения
1. Способ получения алкенилантрахинонов путем взаимодействия 1-иод- или 2-иодантрахинонов с ненасыщенными соединениями, выбранными из группы метилакрилат, метилметакрилат, стирол, в инертной атмосфере в присутствии ацетата палладия, трифенилфосфина и основания, причем процесс ведут в присутствии четвертичной аммониевой соли и ацетата натрия в качестве основания в среде диметилформамида при температуре 70-85°С, отличающийся тем, что в качестве четвертичной аммониевой соли используют триэтилбензиламмоний хлорид.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при молярном соотношении реагентов 1-иод- или 2-иодантрахинон:ненасыщенное соединение:ацетат палладия:ацетат натрия:трифенилфосфин:триэтилбензиламмоний хлорид, равном 1:2:0,05:2,5:0,1:1.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкенилантрахинонов формулы
где при радикалах 1-антрахинонил или 2-антрахинонил R1=H, CH3, R2 =COOCH3, C6H5,
которые могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов для получения редокс-полимеров, биологически активных веществ, красителей и других практически ценных веществ и материалов.
В литературе описаны синтезы 2-винилантрахинона, мономера для получения редокс-полимеров, из 2-метилантрахинона [Refojo M. et al. J. Org. Chem., 1960. Vol.25. P.416], из 2-этилантрахинона [Etienne A. et al. Франц. пат. 1335713 (1963)], а также синтезы 1-винил- и 2-винилантрахинонов из антрацена и антрахинона [Manecke G., Storck W. Chem. Ber., 1961. В.94. S.300, 3239]. Эти синтезы либо многостадийны, либо требуют жестких условий.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения алкенилантрахинонов путем взаимодействия 1-иод- или 2-иодантрахинонов с ненасыщенными соединениями, выбранными из группы: метилакрилат, метилметакрилат, стирол, в инертной атмосфере в присутствии ацетата палладия, трифенилфосфина и основания, при котором процесс ведут в присутствии четвертичной аммониевой соли и ацетата натрия в среде диметилформамида при температуре 70°C [В.Я. Денисов и др. Получение и свойства алкенилзамещенных антрахинонов//Вестник Кемеровского государственного университета, 2010. - № 2. (42). - С.144-147]. При этом в качестве четвертичной аммониевой соли использованы тетраоктил- и тетраметиламмоний бромиды. Основным недостатком данного способа является сравнительно невысокий выход получаемых целевых соединений, не превышающий 50%.
Таким образом, задача предлагаемого изобретения заключается в повышении выхода целевых алкенилантрахинонов, которые могут служить основой создания промышленных технологий.
Задача решается получением алкенилантрахинонов путем взаимодействия 1-иод- или 2-иодантрахинонов с ненасыщенными соединениями, выбранными из группы: метилакрилат, метилметакрилат, стирол, в инертной атмосфере в присутствии ацетата палладия, трифенилфосфина и основания, при котором процесс ведут в присутствии ацетата натрия в качестве основания и четвертичной аммониевой соли в среде диметилформамида при температуре 70-85°C. При этом в качестве четвертичной аммониевой соли используют триэтилбензиламмоний хлорид.
Процесс ведут при молярном соотношении реагентов: 1-иод- или 2-иодантрахинон:ненасыщенное соединение:ацетат палладия:ацетат натрия:трифенилфосфин:триэтилбензиламмоний хлорид, равном 1:2:0,05:0,1:1.
Реакция замещения атомов галогенов в молекулах ароматических соединений на остаток алкена в присутствии палладия известна как реакция этиленовой конденсации или реакция Хека (по имени ее первооткрывателя) [Heck R.F. Pure and Apple. Chem., 1978. Vol.50. P.691-700; Heck R., Nolly J.J. Org. Chem., 1972. Vol.27. P.2320-2325]. Механизм реакции сложен, влияние различных факторов на протекание реакции изучено недостаточно, а применение реакции этиленовой конденсации в ряду галогеноантрахинонов впервые начато нами [Денисов В.Я., Стукалова Е.В., Чуйкова Т.В. Вестник КузГТУ, 2009. № 2. С.75-76].
В результате проведенных нами в последнее время исследований установлено, что применение катализаторов межфазного переноса, таких как четвертичные аммониевые соли, позволяет значительно повысить эффективность процесса замещения атома иода в ядре антрахинона на остаток алкена в присутствии соли палладия: реакция может быть проведена при температуре 70-90°C при атмосферном давлении и за короткое время (4-8 часов): выход целевых соединений в некоторых случаях более 80%. На основе этих результатов разработан предлагаемый способ получения алкенилантрахинонов.
В качестве галогеноантрахинонов выбраны 1-иод- и 2-иодантрахиноны. Это обусловлено более высокой подвижностью атомов иода по сравнению с атомами брома и хлора в условиях реакции Хека (хлорантрахиноны не реагируют с алкенами в условиях реакции Хека). Исходные соединения легко получаются из аминоантрахинонов путем диазотирования и замещения диазогруппы на атом иода.
В предварительных опытах взаимодействие иодантрахинонов с алкенами осуществлялось в инертной атмосфере (под азотом) в присутствии ацетата палладия, трифенилфосфина и ацетата натрия в диметилформамиде при 70°C. Время реакции 4 часа. Мольное соотношение реагентов иодантрахинон:алкен:ацетат палладия:ацетат натрия:трифенилфосфин:тетраалкиламмониевая соль = 1:2:0,05:2,5:0,1:1.
Результаты предварительных опытов для 1-иодантрахинона представлены в таблице 1.
Как видно из таблицы, наиболее эффективным катализатором межфазного переноса является триэтилбензиламмоний хлорид, выпускаемый отечественной химической промышленностью. В случае этиленовой конденсации с использованием 2-иодантрахинона эта аммониевая соль также является наиболее эффективным катализатором межфазного переноса.
Заявляемый способ осуществляется в следующем порядке: в четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником, капельной воронкой и барботером, помещают ацетат натрия, тетраалкиламмониевую соль, диметилформамид и перемешивают в течение 15 мин в токе азота. Затем добавляют в колбу иодантрахинон, трифенифосфин, этиленовое соединение и вновь перемешивают в течение 15 мин в токе азота. После этого к смеси добавляют ацетат палладия, нагревают на глицериновой бане до 80°C и перемешивают при этой температуре в токе азота в течение 4-8 часов. Охлажденную до 10-15°C реакционную смесь выливают в 300 мл 10%-ной соляной кислоты и оставляют на сутки. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе и хроматографируют на колонке, наполненной окисью алюминия (элюент - толуол). После упаривания элюата получают чистое целевое соединение. Выход до 84%.
Строение продуктов реакций подтверждено их сравнением с заведомыми образцами, а также ИК- и ПМР-спектрами.
Заявляемый способ по сравнению с прототипом имеет следующие преимущества:
позволяет получать алкенилантрахиноны с хорошими выходами (выход в большинстве случаев составляет 71-84%).
Примеры осуществления заявляемого способа приведены ниже.
Пример 1. Сравнительный
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником, капельной воронкой и барботером, помещали 0,4100 г (5 ммоль) ацетата натрия, 1,0920 г (2 ммоль) тетраоктиламмоний бромида, 40 мл диметилформамида и перемешивали в течение 15 мин в токе азота. Затем в колбу добавляли 0,6680 г (2 ммоль) 1-иодантрахинона, 0,0524 г (0,2 ммоль) трифенилфосфина, 0,4000 г (4 ммоль) метилметакрилата и опять перемешивали в течение 15 мин в токе азота. После этого к смеси добавляли 0,0224 г (0,1 ммоль) ацетата палладия и перемешивали при температуре 70-75°C на глицериновой бане в токе азота в течение 4 часов.
Охлажденную до 10-15°C реакционную смесь выливали в 300 мл 10%-ной соляной кислоты (pH=2) и оставляли на сутки. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили на воздухе и пропускали через слой окиси алюминия (элюент - толуол). В результате выделяли 0,2326 г (38%) -(1-антрахинонил)- -метилметакрилата, т.пл. 185-186°C.
Пример 2. Сравнительный
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником, капельной воронкой и барботером, помещали 0,4100 г (5 ммоль) ацетата натрия, 0,3080 г (2 ммоль) тетраметиламмоний бромида, 40 мл диметилформамида и перемешивали в течение 15 мин в токе азота. Затем в колбу добавляли 0,6680 г (2 ммоль) 1-иодантрахинона, 0,0524 г (0,2 ммоль) трифенилфосфина, 0,4000 г (4 ммоль) метилметакрилата и опять перемешивали в течение 15 мин в токе азота. После этого к смеси добавляли 0,0224 г (0,1 ммоль) ацетата палладия и перемешивали при температуре 70-75°C на глицериновой бане в токе азота в течение 4 часов.
Охлажденную до 10-15°C реакционную смесь выливали в 300 мл 10%-ной соляной кислоты (pH=2) и оставляли на сутки. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили на воздухе и пропускали через слой окиси алюминия (элюент - толуол). В результате выделяли 0,2999 г (49%) -(1-антрахинонил)- -метилметакрилата, т.пл. 185-186°C.
Смешанная проба с образцом, полученным в примере 1, не дала депрессии температуры плавления.
Пример 3
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником, капельной воронкой и барботером, помещали 0,4100 г (5 ммоль) ацетата натрия, 0,4550 г (2 ммоль) триэтилбензиламмоний хлорида, 40 мл диметилформамида и перемешивали в течение 15 мин в токе азота. Затем в колбу добавляли 0,6680 г (2 ммоль) 1-иодантрахинона, 0,0524 г (0,2 ммоль) трифенилфосфина, 0,4000 г (4 ммоль) метилметакрилата и опять перемешивали в течение 15 мин в токе азота. После этого к смеси добавляли 0,0224 г (0,1 ммоль) ацетата палладия и перемешивали при температуре 70-75°C на глицериновой бане в токе азота в течение 4 часов.
Охлажденную до 10-15°C реакционную смесь выливали в 300 мл 10%-ной соляной кислоты (pH=2) и оставляли на сутки. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили па воздухе и пропускали через слой окиси алюминия (элюент - толуол). В результате выделяли 0,4406 г (72%) -(1-антрахинонил)- -метилметакрилата, т.пл. 185-186°C.
Смешанные пробы с образцами, полученными в примерах 1 и 2, не дали депрессии температуры плавления.
ИК-спектр KBr ( , см-1): 1670 (C=Oхин), 1610 (C=C алиф), 1710 (С=Оалиф).
ПМР-спектр: =7,57 (д, H1), 7,68 (т, Н2), 8,37 (д, Н3), 7,76 (2Н, H ), 8,25 (2Н, Н ), 7,24 (с, HC=C), 1,90 (с, 3Н, C=CCH3 ), 3,78 (с, 3Н, COOCH3).
Пример 4
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником, капельной воронкой и барботером, помещали 0,4100 г (5 ммоль) ацетата натрия, 0,4550 г (2 ммоль) триэтилбензиламмоний хлорида, 40 мл диметилформамида и перемешивали в течение 15 мин в токе азота. Затем в колбу добавляли 0,6680 г (2 ммоль) 2-иодантрахинона, 0,0524 г (0,2 ммоль) трифенилфосфина, 0,4000 г (4 ммоль) метилметакрилата и опять перемешивали в течение 15 мин в токе азота. После этого к смеси добавляли 0,0224 г (0,1 ммоль) ацетата палладия и перемешивали при температуре 70-75°C на глицериновой бане в токе азота в течение 4 часов.
Охлажденную до 10-15°C реакционную смесь выливали в 300 мл 10%-ной соляной кислоты (pH=2) и оставляли на сутки. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили на воздухе и пропускали через слой окиси алюминия (элюент - толуол). В результате выделяли 0,4100 г (67%) -(2-антрахинонил)- -метилметакрилата, т.пл. 139-140°C.
ИК-спектр KBr ( , см-1): 1670 (C=Oхин), 1610 (С=С алиф), 1710 (C=Oалиф).
ПМР-спектр: =8,12 (с, Н1), 7,64 (д, Н2), 8,22 (д, Н3), 7,77 (2Н, Н ), 8,29 (2Н, Н ), 7,24 (с, HC=C), 2,16 (с, 3Н, C=CCH3 ), 3,78 (с, 3Н, COOCH3).
Пример 5
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником, капельной воронкой и барботером, помещали 0,4100 г (5 ммоль) ацетата натрия, 0,4550 г (2 ммоль) триэтилбензиламмоний хлорида, 40 мл диметилформамида и перемешивали в течение 15 мин в токе азота. Затем в колбу добавляли 0,6680 г (2 ммоль) 1-иодантрахинона, 0,0524 г (0,2 ммоль) трифенилфосфина, 0,3440 г (4 ммоль) метилакрилата и опять перемешивали в течение 15 мин в токе азота. После этого к смеси добавляли 0,0224 г (0,1 ммоль) ацетата палладия и перемешивали при температуре 70-75°C на глицериновой бане в токе азота в течение 4 часов.
Охлажденную до 10-15°C реакционную смесь выливали в 300 мл 10%-ной соляной кислоты (pH=2) и оставляли на сутки. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили на воздухе и пропускали через слой окиси алюминия (элюент - толуол). В результате выделяли 0,4039 г (66%) -(1-антрахинонил)метилакрилата, т.пл. 136-137°C.
ИК-спектр KBr ( , см-1): 1670 (C=Oхин), 1610 (C=C алиф), 1710 (C=Oалиф).
Пример 6
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником, капельной воронкой и барботером, помещали 0,4100 г (5 ммоль) ацетата
натрия, 0,4550 г (2 ммоль) триэтилбензиламмоний хлорида, 40 мл диметилформамида и перемешивали в течение 15 мин в токе азота. Затем в колбу добавляли 0,6680 г (2 ммоль) 2-иодантрахинона, 0,0524 г (0,2 ммоль) трифенилфосфина, 0,3440 г (4 ммоль) метилакрилата и опять перемешивали в течение 15 мин в токе азота. После этого к смеси добавляли 0,0224 г (0,1 ммоль) ацетата палладия и перемешивали при температуре 70-75°C на глицериновой бане в токе азота в течение 4 часов.
Охлажденную до 10-15°C реакционную смесь выливали в 300 мл 10%-ной соляной кислоты (pH=2) и оставляли на сутки. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили на воздухе и пропускали через слой окиси алюминия (элюент - толуол). В результате выделяли 0,3550 г (58%) -(2-антрахинонил)метилакрилата, т.пл. 197-198°C.
ИК-спектр KBr ( , см-1): 1670 (C=Oхин), 1610 (C=C алиф), 1710 (C=Oалиф).
Пример 7
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником, капельной воронкой и барботером, помещали 0,4100 г (5 ммоль) ацетата натрия, 0,4550 г (2 ммоль) триэтилбензиламмоний хлорида, 40 мл диметилформамида и перемешивали в течение 15 мин в токе азота. Затем в колбу добавляли 0,6680 г (2 ммоль) 1-иодантрахинона, 0,0524 г (0,2 ммоль) трифенилфосфина, 0,416 г (4 ммоль) метилметакрилата и опять перемешивали в течение 15 мин в токе азота. После этого к смеси добавляли 0,0224 г (0,1 ммоль) ацетата палладия и перемешивали при температуре 85°C на глицериновой бане в токе азота в течение 8 часов.
Охлажденную до 10-15°C реакционную смесь выливали в 300 мл 10%-ной соляной кислоты (pH=2) и оставляли на сутки. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили на воздухе и пропускали через слой окиси алюминия (элюент - толуол). В результате выделяли 0,562 г (84%) -(1-антрахинонил)- -метилметакрилата, т.пл. 185-186°C.
ИК-спектр KBr ( , см-1): 1670 (C=Oхин), 1610 (C=C алиф).
Пример 8
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником, капельной воронкой и барботером, помещали 0,4100 г (5 ммоль) ацетата натрия, 0,4550 г (2 ммоль) триэтилбензиламмоний хлорида, 40 мл диметилформамида и перемешивали в течение 15 мин в токе азота. Затем в колбу добавляли 0,6680 г (2 ммоль) 2-иодантрахинона, 0,0524 г (0,2 ммоль) трифенилфосфина, 0,416 г (4 ммоль) метилметакрилата и опять перемешивали в течение 15 мин в токе азота. После этого к смеси добавляли 0,0224 г (0,1 ммоль) ацетата палладия и перемешивали при температуре 85°C на глицериновой бане в токе азота в течение 8 часов.
Охлажденную до 10-15°C реакционную смесь выливали в 300 мл 10%-ной соляной кислоты (pH=2) и оставляли на сутки. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили на воздухе и пропускали через слой окиси алюминия (элюент - толуол). В результате выделяли 0,546 г (81,7%) -(антрахинонил-2)- -метилметакрилата, т.пл. 139-140°C.
ИК-спектр KBr ( , см-1): 1670 (C=Oхин), 1610 (C=C алиф).
Пример 9
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником, капельной воронкой и барботером, помещали 0,4100 г (5 ммоль) ацетата натрия, 0,4550 г (2 ммоль) триэтилбензиламмоний хлорида, 40 мл диметилформамида и перемешивали в течение 15 мин в токе азота. Затем в колбу добавляли 0,6680 г (2 ммоль) 1-иодантрахинона, 0,0524 г (0,2 ммоль) трифенилфосфина, 0,4160 г (4 ммоль) стирола и опять перемешивали в течение 15 мин в токе азота. После этого к смеси добавляли 0,0224 г (0,1 ммоль) ацетата палладия и перемешивали при температуре 70-75°C на глицериновой бане в токе азота в течение 4 часов.
Охлажденную до 10-15°C реакционную смесь выливали в 300 мл 10%-ной соляной кислоты (pH=2) и оставляли на сутки. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили на воздухе и пропускали через слой окиси алюминия (элюент - толуол). В результате выделяли 0,4406 г (84%) -(1-антрахинонил)стирола, т.пл. 175-176°C.
Пример 10
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником, капельной воронкой и барботером, помещали 0,4100 г (5 ммоль) ацетата натрия, 0,4550 г (2 ммоль) триэтилбензиламмомий хлорида, 40 мл диметилформамида и перемешивали в течение 15 мин в токе азота. Затем в колбу добавляли 0,6680 г (2 ммоль) 2-иодантрахинона, 0,0524 г (0,2 ммоль) трифенилфосфина, 0,4160 г (4 ммоль) стирола и опять перемешивали в течение 15 мин в токе азота. После этого к смеси добавляли 0,0224 г (0,1 ммоль) ацетата палладия и перемешивали при температуре 70-75°С на глицериновой бане в токе азота в течение 4 часов.
Охлажденную до 10-15°С реакционную смесь выливали в 300 мл 10%-ной соляной кислоты (pH=2) и оставляли на сутки. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили на воздухе и пропускали через слой окиси алюминия (элюент - толуол). В результате выделяли 0,4402 г (71%) -(2-антрахинонил)стирола, т.пл. 196-198°C.
Таблица 1. | ||
Результаты взаимодействия 1-иодантрахинона с метилметакрилатом под азотом в присутствии ацетата палладия, трифенилфосфина, ацетата натрия и тетраалкиламмониевых солей в среде диметилформамида | ||
Тетраалкиламмониевая соль | Условия проведения реакции | Выход целевого соединения, в % |
Тетраметиламмоний бромид | 70°С, 4 часа | 49 |
Триэтилбензиламмоний хлорид | - « - | 72 |
Тетраоктиламмоний бромид | - « - | 38 |
Класс C07C50/20 с ненасыщенными связями вне циклической системы
Класс C07C69/95 эфиры хинонкарбоновых кислот
Класс C07C67/317 отщеплением водорода или функциональных групп; гидрогенолизом функциональных групп