способ получения алкенилантрахинонов

Классы МПК:C07C50/20 с ненасыщенными связями вне циклической системы
C07C69/95 эфиры хинонкарбоновых кислот
C07C67/317 отщеплением водорода или функциональных групп; гидрогенолизом функциональных групп
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное учреждение высшего профессионального образования "Кемеровский государственный университет" (КемГУ) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2013-01-09
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения алкенилантрахинонов, которые могут найти применение в качестве промежуточных продуктов в синтезе редокс-полимеров, биологически активных веществ и красителей. Способ заключается во взаимодействии 1-иод- или 2-иодантрахинонов с ненасыщенными соединениями, выбранными из группы метилакрилат, метилметакрилат, стирол, в инертной атмосфере в присутствии ацетата палладия, трифенилфосфина и основания. Процесс ведут в присутствии четвертичной аммониевой соли и ацетата натрия в качестве основания в среде диметилформамида при температуре 70-85°С. В качестве четвертичной аммониевой соли используют триэтилбензиламмоний хлорид. Предлагаемый способ позволяет повысить выход целевых алкенилантрахинонов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 10 пр.

Формула изобретения

1. Способ получения алкенилантрахинонов путем взаимодействия 1-иод- или 2-иодантрахинонов с ненасыщенными соединениями, выбранными из группы метилакрилат, метилметакрилат, стирол, в инертной атмосфере в присутствии ацетата палладия, трифенилфосфина и основания, причем процесс ведут в присутствии четвертичной аммониевой соли и ацетата натрия в качестве основания в среде диметилформамида при температуре 70-85°С, отличающийся тем, что в качестве четвертичной аммониевой соли используют триэтилбензиламмоний хлорид.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при молярном соотношении реагентов 1-иод- или 2-иодантрахинон:ненасыщенное соединение:ацетат палладия:ацетат натрия:трифенилфосфин:триэтилбензиламмоний хлорид, равном 1:2:0,05:2,5:0,1:1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкенилантрахинонов формулы

способ получения алкенилантрахинонов, патент № 2522460

где при радикалах 1-антрахинонил или 2-антрахинонил R1=H, CH3, R2 =COOCH3, C6H5,

которые могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов для получения редокс-полимеров, биологически активных веществ, красителей и других практически ценных веществ и материалов.

В литературе описаны синтезы 2-винилантрахинона, мономера для получения редокс-полимеров, из 2-метилантрахинона [Refojo M. et al. J. Org. Chem., 1960. Vol.25. P.416], из 2-этилантрахинона [Etienne A. et al. Франц. пат. 1335713 (1963)], а также синтезы 1-винил- и 2-винилантрахинонов из антрацена и антрахинона [Manecke G., Storck W. Chem. Ber., 1961. В.94. S.300, 3239]. Эти синтезы либо многостадийны, либо требуют жестких условий.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения алкенилантрахинонов путем взаимодействия 1-иод- или 2-иодантрахинонов с ненасыщенными соединениями, выбранными из группы: метилакрилат, метилметакрилат, стирол, в инертной атмосфере в присутствии ацетата палладия, трифенилфосфина и основания, при котором процесс ведут в присутствии четвертичной аммониевой соли и ацетата натрия в среде диметилформамида при температуре 70°C [В.Я. Денисов и др. Получение и свойства алкенилзамещенных антрахинонов//Вестник Кемеровского государственного университета, 2010. - № 2. (42). - С.144-147]. При этом в качестве четвертичной аммониевой соли использованы тетраоктил- и тетраметиламмоний бромиды. Основным недостатком данного способа является сравнительно невысокий выход получаемых целевых соединений, не превышающий 50%.

Таким образом, задача предлагаемого изобретения заключается в повышении выхода целевых алкенилантрахинонов, которые могут служить основой создания промышленных технологий.

Задача решается получением алкенилантрахинонов путем взаимодействия 1-иод- или 2-иодантрахинонов с ненасыщенными соединениями, выбранными из группы: метилакрилат, метилметакрилат, стирол, в инертной атмосфере в присутствии ацетата палладия, трифенилфосфина и основания, при котором процесс ведут в присутствии ацетата натрия в качестве основания и четвертичной аммониевой соли в среде диметилформамида при температуре 70-85°C. При этом в качестве четвертичной аммониевой соли используют триэтилбензиламмоний хлорид.

Процесс ведут при молярном соотношении реагентов: 1-иод- или 2-иодантрахинон:ненасыщенное соединение:ацетат палладия:ацетат натрия:трифенилфосфин:триэтилбензиламмоний хлорид, равном 1:2:0,05:0,1:1.

Реакция замещения атомов галогенов в молекулах ароматических соединений на остаток алкена в присутствии палладия известна как реакция этиленовой конденсации или реакция Хека (по имени ее первооткрывателя) [Heck R.F. Pure and Apple. Chem., 1978. Vol.50. P.691-700; Heck R., Nolly J.J. Org. Chem., 1972. Vol.27. P.2320-2325]. Механизм реакции сложен, влияние различных факторов на протекание реакции изучено недостаточно, а применение реакции этиленовой конденсации в ряду галогеноантрахинонов впервые начато нами [Денисов В.Я., Стукалова Е.В., Чуйкова Т.В. Вестник КузГТУ, 2009. № 2. С.75-76].

В результате проведенных нами в последнее время исследований установлено, что применение катализаторов межфазного переноса, таких как четвертичные аммониевые соли, позволяет значительно повысить эффективность процесса замещения атома иода в ядре антрахинона на остаток алкена в присутствии соли палладия: реакция может быть проведена при температуре 70-90°C при атмосферном давлении и за короткое время (4-8 часов): выход целевых соединений в некоторых случаях более 80%. На основе этих результатов разработан предлагаемый способ получения алкенилантрахинонов.

В качестве галогеноантрахинонов выбраны 1-иод- и 2-иодантрахиноны. Это обусловлено более высокой подвижностью атомов иода по сравнению с атомами брома и хлора в условиях реакции Хека (хлорантрахиноны не реагируют с алкенами в условиях реакции Хека). Исходные соединения легко получаются из аминоантрахинонов путем диазотирования и замещения диазогруппы на атом иода.

В предварительных опытах взаимодействие иодантрахинонов с алкенами осуществлялось в инертной атмосфере (под азотом) в присутствии ацетата палладия, трифенилфосфина и ацетата натрия в диметилформамиде при 70°C. Время реакции 4 часа. Мольное соотношение реагентов иодантрахинон:алкен:ацетат палладия:ацетат натрия:трифенилфосфин:тетраалкиламмониевая соль = 1:2:0,05:2,5:0,1:1.

Результаты предварительных опытов для 1-иодантрахинона представлены в таблице 1.

Как видно из таблицы, наиболее эффективным катализатором межфазного переноса является триэтилбензиламмоний хлорид, выпускаемый отечественной химической промышленностью. В случае этиленовой конденсации с использованием 2-иодантрахинона эта аммониевая соль также является наиболее эффективным катализатором межфазного переноса.

Заявляемый способ осуществляется в следующем порядке: в четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником, капельной воронкой и барботером, помещают ацетат натрия, тетраалкиламмониевую соль, диметилформамид и перемешивают в течение 15 мин в токе азота. Затем добавляют в колбу иодантрахинон, трифенифосфин, этиленовое соединение и вновь перемешивают в течение 15 мин в токе азота. После этого к смеси добавляют ацетат палладия, нагревают на глицериновой бане до 80°C и перемешивают при этой температуре в токе азота в течение 4-8 часов. Охлажденную до 10-15°C реакционную смесь выливают в 300 мл 10%-ной соляной кислоты и оставляют на сутки. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе и хроматографируют на колонке, наполненной окисью алюминия (элюент - толуол). После упаривания элюата получают чистое целевое соединение. Выход до 84%.

Строение продуктов реакций подтверждено их сравнением с заведомыми образцами, а также ИК- и ПМР-спектрами.

Заявляемый способ по сравнению с прототипом имеет следующие преимущества:

позволяет получать алкенилантрахиноны с хорошими выходами (выход в большинстве случаев составляет 71-84%).

Примеры осуществления заявляемого способа приведены ниже.

Пример 1. Сравнительный

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником, капельной воронкой и барботером, помещали 0,4100 г (5 ммоль) ацетата натрия, 1,0920 г (2 ммоль) тетраоктиламмоний бромида, 40 мл диметилформамида и перемешивали в течение 15 мин в токе азота. Затем в колбу добавляли 0,6680 г (2 ммоль) 1-иодантрахинона, 0,0524 г (0,2 ммоль) трифенилфосфина, 0,4000 г (4 ммоль) метилметакрилата и опять перемешивали в течение 15 мин в токе азота. После этого к смеси добавляли 0,0224 г (0,1 ммоль) ацетата палладия и перемешивали при температуре 70-75°C на глицериновой бане в токе азота в течение 4 часов.

Охлажденную до 10-15°C реакционную смесь выливали в 300 мл 10%-ной соляной кислоты (pH=2) и оставляли на сутки. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили на воздухе и пропускали через слой окиси алюминия (элюент - толуол). В результате выделяли 0,2326 г (38%) способ получения алкенилантрахинонов, патент № 2522460 -(1-антрахинонил)-способ получения алкенилантрахинонов, патент № 2522460 -метилметакрилата, т.пл. 185-186°C.

Пример 2. Сравнительный

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником, капельной воронкой и барботером, помещали 0,4100 г (5 ммоль) ацетата натрия, 0,3080 г (2 ммоль) тетраметиламмоний бромида, 40 мл диметилформамида и перемешивали в течение 15 мин в токе азота. Затем в колбу добавляли 0,6680 г (2 ммоль) 1-иодантрахинона, 0,0524 г (0,2 ммоль) трифенилфосфина, 0,4000 г (4 ммоль) метилметакрилата и опять перемешивали в течение 15 мин в токе азота. После этого к смеси добавляли 0,0224 г (0,1 ммоль) ацетата палладия и перемешивали при температуре 70-75°C на глицериновой бане в токе азота в течение 4 часов.

Охлажденную до 10-15°C реакционную смесь выливали в 300 мл 10%-ной соляной кислоты (pH=2) и оставляли на сутки. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили на воздухе и пропускали через слой окиси алюминия (элюент - толуол). В результате выделяли 0,2999 г (49%) способ получения алкенилантрахинонов, патент № 2522460 -(1-антрахинонил)-способ получения алкенилантрахинонов, патент № 2522460 -метилметакрилата, т.пл. 185-186°C.

Смешанная проба с образцом, полученным в примере 1, не дала депрессии температуры плавления.

Пример 3

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником, капельной воронкой и барботером, помещали 0,4100 г (5 ммоль) ацетата натрия, 0,4550 г (2 ммоль) триэтилбензиламмоний хлорида, 40 мл диметилформамида и перемешивали в течение 15 мин в токе азота. Затем в колбу добавляли 0,6680 г (2 ммоль) 1-иодантрахинона, 0,0524 г (0,2 ммоль) трифенилфосфина, 0,4000 г (4 ммоль) метилметакрилата и опять перемешивали в течение 15 мин в токе азота. После этого к смеси добавляли 0,0224 г (0,1 ммоль) ацетата палладия и перемешивали при температуре 70-75°C на глицериновой бане в токе азота в течение 4 часов.

Охлажденную до 10-15°C реакционную смесь выливали в 300 мл 10%-ной соляной кислоты (pH=2) и оставляли на сутки. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили па воздухе и пропускали через слой окиси алюминия (элюент - толуол). В результате выделяли 0,4406 г (72%) способ получения алкенилантрахинонов, патент № 2522460 -(1-антрахинонил)-способ получения алкенилантрахинонов, патент № 2522460 -метилметакрилата, т.пл. 185-186°C.

Смешанные пробы с образцами, полученными в примерах 1 и 2, не дали депрессии температуры плавления.

ИК-спектр KBr (способ получения алкенилантрахинонов, патент № 2522460 , см-1): 1670 (C=Oхин), 1610 (C=C алиф), 1710 (С=Оалиф).

ПМР-спектр: способ получения алкенилантрахинонов, патент № 2522460 =7,57 (д, H1), 7,68 (т, Н2), 8,37 (д, Н3), 7,76 (2Н, Hспособ получения алкенилантрахинонов, патент № 2522460 ), 8,25 (2Н, Нспособ получения алкенилантрахинонов, патент № 2522460 ), 7,24 (с, HC=C), 1,90 (с, 3Н, C=CCH3 ), 3,78 (с, 3Н, COOCH3).

Пример 4

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником, капельной воронкой и барботером, помещали 0,4100 г (5 ммоль) ацетата натрия, 0,4550 г (2 ммоль) триэтилбензиламмоний хлорида, 40 мл диметилформамида и перемешивали в течение 15 мин в токе азота. Затем в колбу добавляли 0,6680 г (2 ммоль) 2-иодантрахинона, 0,0524 г (0,2 ммоль) трифенилфосфина, 0,4000 г (4 ммоль) метилметакрилата и опять перемешивали в течение 15 мин в токе азота. После этого к смеси добавляли 0,0224 г (0,1 ммоль) ацетата палладия и перемешивали при температуре 70-75°C на глицериновой бане в токе азота в течение 4 часов.

Охлажденную до 10-15°C реакционную смесь выливали в 300 мл 10%-ной соляной кислоты (pH=2) и оставляли на сутки. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили на воздухе и пропускали через слой окиси алюминия (элюент - толуол). В результате выделяли 0,4100 г (67%) способ получения алкенилантрахинонов, патент № 2522460 -(2-антрахинонил)-способ получения алкенилантрахинонов, патент № 2522460 -метилметакрилата, т.пл. 139-140°C.

ИК-спектр KBr (способ получения алкенилантрахинонов, патент № 2522460 , см-1): 1670 (C=Oхин), 1610 (С=С алиф), 1710 (C=Oалиф).

ПМР-спектр: способ получения алкенилантрахинонов, патент № 2522460 =8,12 (с, Н1), 7,64 (д, Н2), 8,22 (д, Н3), 7,77 (2Н, Нспособ получения алкенилантрахинонов, патент № 2522460 ), 8,29 (2Н, Нспособ получения алкенилантрахинонов, патент № 2522460 ), 7,24 (с, HC=C), 2,16 (с, 3Н, C=CCH3 ), 3,78 (с, 3Н, COOCH3).

Пример 5

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником, капельной воронкой и барботером, помещали 0,4100 г (5 ммоль) ацетата натрия, 0,4550 г (2 ммоль) триэтилбензиламмоний хлорида, 40 мл диметилформамида и перемешивали в течение 15 мин в токе азота. Затем в колбу добавляли 0,6680 г (2 ммоль) 1-иодантрахинона, 0,0524 г (0,2 ммоль) трифенилфосфина, 0,3440 г (4 ммоль) метилакрилата и опять перемешивали в течение 15 мин в токе азота. После этого к смеси добавляли 0,0224 г (0,1 ммоль) ацетата палладия и перемешивали при температуре 70-75°C на глицериновой бане в токе азота в течение 4 часов.

Охлажденную до 10-15°C реакционную смесь выливали в 300 мл 10%-ной соляной кислоты (pH=2) и оставляли на сутки. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили на воздухе и пропускали через слой окиси алюминия (элюент - толуол). В результате выделяли 0,4039 г (66%) способ получения алкенилантрахинонов, патент № 2522460 -(1-антрахинонил)метилакрилата, т.пл. 136-137°C.

ИК-спектр KBr (способ получения алкенилантрахинонов, патент № 2522460 , см-1): 1670 (C=Oхин), 1610 (C=C алиф), 1710 (C=Oалиф).

Пример 6

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником, капельной воронкой и барботером, помещали 0,4100 г (5 ммоль) ацетата

натрия, 0,4550 г (2 ммоль) триэтилбензиламмоний хлорида, 40 мл диметилформамида и перемешивали в течение 15 мин в токе азота. Затем в колбу добавляли 0,6680 г (2 ммоль) 2-иодантрахинона, 0,0524 г (0,2 ммоль) трифенилфосфина, 0,3440 г (4 ммоль) метилакрилата и опять перемешивали в течение 15 мин в токе азота. После этого к смеси добавляли 0,0224 г (0,1 ммоль) ацетата палладия и перемешивали при температуре 70-75°C на глицериновой бане в токе азота в течение 4 часов.

Охлажденную до 10-15°C реакционную смесь выливали в 300 мл 10%-ной соляной кислоты (pH=2) и оставляли на сутки. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили на воздухе и пропускали через слой окиси алюминия (элюент - толуол). В результате выделяли 0,3550 г (58%) способ получения алкенилантрахинонов, патент № 2522460 -(2-антрахинонил)метилакрилата, т.пл. 197-198°C.

ИК-спектр KBr (способ получения алкенилантрахинонов, патент № 2522460 , см-1): 1670 (C=Oхин), 1610 (C=C алиф), 1710 (C=Oалиф).

Пример 7

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником, капельной воронкой и барботером, помещали 0,4100 г (5 ммоль) ацетата натрия, 0,4550 г (2 ммоль) триэтилбензиламмоний хлорида, 40 мл диметилформамида и перемешивали в течение 15 мин в токе азота. Затем в колбу добавляли 0,6680 г (2 ммоль) 1-иодантрахинона, 0,0524 г (0,2 ммоль) трифенилфосфина, 0,416 г (4 ммоль) метилметакрилата и опять перемешивали в течение 15 мин в токе азота. После этого к смеси добавляли 0,0224 г (0,1 ммоль) ацетата палладия и перемешивали при температуре 85°C на глицериновой бане в токе азота в течение 8 часов.

Охлажденную до 10-15°C реакционную смесь выливали в 300 мл 10%-ной соляной кислоты (pH=2) и оставляли на сутки. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили на воздухе и пропускали через слой окиси алюминия (элюент - толуол). В результате выделяли 0,562 г (84%) способ получения алкенилантрахинонов, патент № 2522460 -(1-антрахинонил)-способ получения алкенилантрахинонов, патент № 2522460 -метилметакрилата, т.пл. 185-186°C.

ИК-спектр KBr (способ получения алкенилантрахинонов, патент № 2522460 , см-1): 1670 (C=Oхин), 1610 (C=C алиф).

Пример 8

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником, капельной воронкой и барботером, помещали 0,4100 г (5 ммоль) ацетата натрия, 0,4550 г (2 ммоль) триэтилбензиламмоний хлорида, 40 мл диметилформамида и перемешивали в течение 15 мин в токе азота. Затем в колбу добавляли 0,6680 г (2 ммоль) 2-иодантрахинона, 0,0524 г (0,2 ммоль) трифенилфосфина, 0,416 г (4 ммоль) метилметакрилата и опять перемешивали в течение 15 мин в токе азота. После этого к смеси добавляли 0,0224 г (0,1 ммоль) ацетата палладия и перемешивали при температуре 85°C на глицериновой бане в токе азота в течение 8 часов.

Охлажденную до 10-15°C реакционную смесь выливали в 300 мл 10%-ной соляной кислоты (pH=2) и оставляли на сутки. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили на воздухе и пропускали через слой окиси алюминия (элюент - толуол). В результате выделяли 0,546 г (81,7%) способ получения алкенилантрахинонов, патент № 2522460 -(антрахинонил-2)-способ получения алкенилантрахинонов, патент № 2522460 -метилметакрилата, т.пл. 139-140°C.

ИК-спектр KBr (способ получения алкенилантрахинонов, патент № 2522460 , см-1): 1670 (C=Oхин), 1610 (C=C алиф).

Пример 9

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником, капельной воронкой и барботером, помещали 0,4100 г (5 ммоль) ацетата натрия, 0,4550 г (2 ммоль) триэтилбензиламмоний хлорида, 40 мл диметилформамида и перемешивали в течение 15 мин в токе азота. Затем в колбу добавляли 0,6680 г (2 ммоль) 1-иодантрахинона, 0,0524 г (0,2 ммоль) трифенилфосфина, 0,4160 г (4 ммоль) стирола и опять перемешивали в течение 15 мин в токе азота. После этого к смеси добавляли 0,0224 г (0,1 ммоль) ацетата палладия и перемешивали при температуре 70-75°C на глицериновой бане в токе азота в течение 4 часов.

Охлажденную до 10-15°C реакционную смесь выливали в 300 мл 10%-ной соляной кислоты (pH=2) и оставляли на сутки. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили на воздухе и пропускали через слой окиси алюминия (элюент - толуол). В результате выделяли 0,4406 г (84%) способ получения алкенилантрахинонов, патент № 2522460 -(1-антрахинонил)стирола, т.пл. 175-176°C.

Пример 10

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником, капельной воронкой и барботером, помещали 0,4100 г (5 ммоль) ацетата натрия, 0,4550 г (2 ммоль) триэтилбензиламмомий хлорида, 40 мл диметилформамида и перемешивали в течение 15 мин в токе азота. Затем в колбу добавляли 0,6680 г (2 ммоль) 2-иодантрахинона, 0,0524 г (0,2 ммоль) трифенилфосфина, 0,4160 г (4 ммоль) стирола и опять перемешивали в течение 15 мин в токе азота. После этого к смеси добавляли 0,0224 г (0,1 ммоль) ацетата палладия и перемешивали при температуре 70-75°С на глицериновой бане в токе азота в течение 4 часов.

Охлажденную до 10-15°С реакционную смесь выливали в 300 мл 10%-ной соляной кислоты (pH=2) и оставляли на сутки. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили на воздухе и пропускали через слой окиси алюминия (элюент - толуол). В результате выделяли 0,4402 г (71%) способ получения алкенилантрахинонов, патент № 2522460 -(2-антрахинонил)стирола, т.пл. 196-198°C.

Таблица 1.
Результаты взаимодействия 1-иодантрахинона с метилметакрилатом под азотом в присутствии ацетата палладия, трифенилфосфина, ацетата натрия и тетраалкиламмониевых солей в среде диметилформамида
Тетраалкиламмониевая соль Условия проведения реакцииВыход целевого соединения, в %
Тетраметиламмоний бромид70°С, 4 часа 49
Триэтилбензиламмоний хлорид - « -72
Тетраоктиламмоний бромид - « -38

Класс C07C50/20 с ненасыщенными связями вне циклической системы

Класс C07C69/95 эфиры хинонкарбоновых кислот

Класс C07C67/317 отщеплением водорода или функциональных групп; гидрогенолизом функциональных групп

способ получения циклопропановых производных фуллеренов, применение органических производных фуллеренов в качестве материалов для электронных полупроводниковых устройств, органического полевого транзистора, органической фотовольтаической ячейки, органический полевой транзистор и органическая фотовольтаическая ячейка -  патент 2519782 (20.06.2014)
каталитическая композиция для получения эфиров акриловой кислоты по реакции метатезиса диалкилмалеатов с этиленом -  патент 2326733 (20.06.2008)
способ получения эфиров , -ненасыщенных жирных кислот -  патент 2320640 (27.03.2008)
способ получения эфиров акриловой кислоты -  патент 2307119 (27.09.2007)
способ получения альфа-арилалканкарбоновых кислот -  патент 2252932 (27.05.2005)
способ получения сложных эфиров 2,2-диметил 3-[(z)-1- пропенил]циклопропанкарбоновой кислоты и промежуточные соединения -  патент 2128161 (27.03.1999)
способ получения метилового эфира 9z, iie-октадекадиеновой кислоты -  патент 2021252 (15.10.1994)
Наверх