гуминово-минеральный реагент, способ его получения и способ его использования для очистки загрязненных грунтов

Формула изобретения

1. Способ получения гуминово-минерального реагента, заключающийся в том, что гумифицированное органическое сырье смешивают с раствором гидроксида, проводят экстракцию гуминовых веществ, отфильтровывают полученный раствор и обрабатывают его кислотой, а затем отделяют и промывают осадок, отличающийся тем, что в качестве гидроксида используют гидроксиды щелочных или щелочно-земельных металлов, экстракцию гуминовых веществ производят при температуре 165-220°C и давлении 1,8-2,5 МПа с одновременной подачей воздуха с расходом не более 5 литров в минуту на 10 кг сырья в течение не более 3 часов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидроксида щелочного или щелочно-земельного элемента используют гидроксиды натрия, или калия, или кальция.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве гидроксида щелочного или щелочно-земельного элемента используют смеси из не менее двух гидроксидов натрия или калия, или кальция.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислоты используют уксусную кислоту в соотношении одной части 5% раствора кислоты на 10 частей раствора.

5. Гуминово-минеральный реагент, полученный способом по пп.1-4, содержащий гуминовые кислоты и/или их соли, смесь минеральных компонентов, включающую оксид железа, оксид натрия, оксид магния, оксид алюминия, оксид кальция, и примеси, включающие летучие вещества, хлориды и тяжелые металлы, при следующем содержании компонентов, мас.%:

гуминовые кислоты и/или их соли не менее 60 - не более 75, в том числе гуминовые кислоты ароматического ряда не менее 17,5

указанная смесь минеральных компонентов не менее 25 - менее 40,

в том числе оксид железа до 4,0, оксид натрия до 17,0, оксид магния до 6,0, оксид алюминия до 4,0 и оксид кальция до 34,5

примеси менее 1,5, в том числе летучие вещества до 1, хлориды до 0,5, тяжелые металлы до 0,1.

6. Способ использования гуминово-минерального реагента для очистки загрязненных грунтов, заключающийся в интенсивном рыхлении и внесении в подготовленный для очистки грунт сорбента и химмелиоранта, интенсивном поливе дождеванием и последующем посеве фитомелиорантов, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют нерастворимые отходы от получения гуминово-минерального реагента, а в качестве химмелиоранта используют гуминово-минеральный реагент по п.5, осуществляют полив дождеванием 0,003% водным раствором гуминово-минерального реагента.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что рыхление осуществляют после окончания вегетации соответствующего вида используемого фитомелиоранта на глубину не менее 20 см и одновременно вносят в очищаемый загрязненный грунт нерастворимые отходы, после чего осуществляют полив дождеванием 0,003% водным раствором гуминово-минерального реагента, который дополнительно повторяют не менее двух раз, первый из которых проводят при посеве фитомелиоранта, а второй не более, чем через три недели после появления их всходов.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области экологии и природовосстановления, в частности к способам получения препаратов гуминовых веществ из природных органических субстратов. Гуминовые препараты используют в народном хозяйстве для очистки загрязненных территорий, в том числе нарушенных земель, а также рекультивации и ремедиации загрязненных почв и земель. В значительной степени эффективность очистки загрязненных территорий, в том числе почвенно-грунтовых объектов и почвенно-экологическая эффективность ремедиации, зависит от биопротекторной активности гуминовых препаратов и их связывающей способности по отношению к экотоксикантов свойств.

Известно, что проблема ремедиации загрязненных территорий является крайне актуальной в сфере природопользования и природовосстановления на нарушенных землях в общемировом масштабе. Поэтому существует несколько разных подходов к ее решению.

Одним из таких подходов является использование специфических или неспецифических штаммов микроорганизмов-деструкторов [1]. Существенными признакам таких способов является активация микробиоценоза почвы и ускорение разложения целевых веществ (компонентов нефтей, пестицидов, гербицидов и др.) [2, 3].

Недостатком этой группы способов являются кратковременность действия, климатические ограничения, отсутствие влияния на динамику неорганических экотоксикантов в почве [4, 5].

Наряду с микробиологическими препаратами широко используются препараты на основе гуминовых веществ [6, 7].

Эти биологические природные компоненты используются при ремедиации в сопоставимых масштабах. Основные известные способы ремедиации направлены на очистку загрязненных грунтов от следующих полютантов: нефть и нефтепродукты, осадки сточных вод и шламы, другие органические соединения, кроме нефти (полихлорвинилы, нитробензолы, навоз и т.д.), пестициды, тяжелые металлы и их оксиды, арсенид натрия и никель и др. Основными техническими результатами, на которые направлены способы ремидиации загрязненных почв, являются повышение эффективности очистки, восстановление плодородия и повышение урожайности, увеличение скорости рекультивации, снижение себестоимости ремедиации. Известны способы ремедиации при помощи гуминово-минерального реагента и различные способы его получения [8, 9].

Основную трудность при использовании гумино-минеральных реагентов при ремедиации земель составляет получение препарата с оптимальным химическим составом, обеспечивающим максимальную ремедиационную эффективность и несовершенство способов внесения гумино-минерального реагента в почвы и грунты.

Заявителем изучен мировой уровень техники в данной области как в патентных источниках информации, так и в научной литературе и ниже приведен краткий анализ выявленных аналогов.

Известен способ получения органоминеральных удобрений и технологической линии для его осуществления [7] путем кавитационной диспергации каустобиолитов при температуре 80-90°С. Недостатком этого способа является непостояноство формулы гумино-минерального препарата, и в связи с этим низкая воспроизводимость эффектов рекультивации загрязненных земель.

Известны углеродные сорбенты [10] промышленного происхождения, стимулирующие микрофлору нефетзагрязненных земель. Недостатком этого способа является высокая щелочность водной суспензии препарата (до 9 единиц рН), что может приводит к снижению продуктивности почв за счет высокого подщелачивания ремедиируемых почв и грунтов.

Известен способ очистки нефтезагрязненных почв и грунтов при помощи препарата «Экогум» [11], гумино-минеральный реагент получают из бурого угля и вносят в виде водной суспензии в почву. Недостатком способа является высокая щелочность водной суспензии, вносимой в почву, что является негативным фактором при очистке нефтезагрязненных почв и грунтов, зачастую имеющих щелочную реакцию изначально.

Известен способ получения гуминового удобрения из бурого угля [12] с целью дальнейшего внесения в почвы, однако в описании нет информации, по которой можно было бы судить о положительном эффекте данного гуминового препарата применительно конкретно к загрязненным землям.

Известно использование гуминовых производных в качестве пассивных агентов ремедиации при добыче полезных ископаемых [13], недостатком этого способа является использование гуминовых веществ только в качестве пассивных реакционных барьеров, но не для активной очистки почв и грунтов.

При анализе аналогов заявитель выявил наиболее близкие из них по достижению технического для каждого из трех заявляемых независимых пунктов изобретения.

Известен гумино-минеральный реагент, наиболее близкий к предлагаемому гуминово-минеральному реагенту [14], выбранный в качестве прототипа (для первого независимого пункта заявляемого изобретения). Сущность его состоит в получении гумино-минерального реагента из природных гуммитов и каустобиолитов угольного ряда, при этом для получения гуминово-минерального препарата к сырью добавляют азотсодержащие вещества.

Недостатком прототипа является низкая доля гуминовых веществ в составе реагента и слишком высокое содержание летучих веществ, содержащихся в производимом веществе-реагенте. Низкое содержание гуминовых веществ при высокой доле летучих веществ приводит к тому, что снижается эффективность ремедиации в расчете на дозу вносимого гуминово-минерального реагента.

Известен способ получения гуминовых веществ в лабораторных условиях путем щелочной экстракции из любых природных сред, содержащих гумифицированное органическое вещество [15]. Сущность его состоит в том, что гумифицированное органическое вещество подвергают обработке водным раствором гидрокисида натрия в соотношении органическое вещество-раствор щелочи от 1:5 до 1:10 (иногда 1:20) при комнатной температуре и атмосферном давлении. Между тем, низкие величины температуры и давления приводят к тому, что выход гуминовых веществ в процентном отношении к исходной массе гумифицированного органического вещества не является постоянным и прогнозируемым

Этот способ наиболее близок к решаемой задаче и выбран в качестве прототипа второго независимого пункта заявляемого изобретения.

Недостатком этого способа является низкий выход гуминовых веществ из природных сред и неприменимость его в промышленных масштабах.

Известен способ ремедиации грунтов, загрязненных минерализованными водами [16], заключающийся во внесении в почву запрессованных брикетов органического остаточного ила и в дальнейшем механическом просеивании почвы. Сущность его состоит в том, что в качестве химмелиоранта используют рассыпчатый влажный избыточный ил.

Этот способ является прототипом для третьего независимого пункта формулы заявляемого изобретения.

Недостатком способа является необходимость механического удаления брикетов ила после того, как произойдет сорбционное поглощение экотоксикантов, что увеличивает трудозатраты. Недостатком способа также является необходимость перемещения больших масс грунта для дальнейшего просеивания в целях удаления сорбента.

Заявленное изобретение свободно от указанных недостатков.

Техническим результатом изобретения является увеличение выхода гуминово-минерального реагента по отношению к количеству исходного органического сырья. Вовлечение органических отходов в биологический круговорот на нарушенных и загрязненных землях способствует использованию дешевого сырья и его утилизации. Это приводит к тому, что очищаемые массы грунта не требуют перемещения для дальнейшей очистки, а сама очистка происходит на месте загрязнения, что в свою очередь приводит к удешевлению химической ремедиации загрязненных почв и земель и снижению объемов грунтов, вовлеченных в процессы горнотехнической рекультивации. За счет вовлечения отходов животноводства в биологический круговорот при ремедиации земель существенно снижаются затраты на утилизацию органических отходов животноводческих ферм.

Указанный технический результат достигается тем, что гуминово-минеральный реагент, содержащий гуминовые кислоты и/или их соли и минеральные компоненты, в соответствии с заявленным независимым первым пунктом изобретения, в качестве минеральных компонентов берут оксид железа, оксид натрия, оксид магния, оксид алюминия, оксид кальция и состав содержит, мас. %:

гуминовые кислоты и/или их соли - не менее 60 суммарно, в том числе гуминовые кислоты ароматического ряда - не менее 17,5;

минеральные компоненты - менее 40 суммарно, в том числе оксид железа - до 4,0, оксид натрия - до 17,0, оксид магния - до 6,0, оксид алюминия - до 4,0 и оксид кальция - до 34,5;

примеси - менее 1,5 суммарно, в т.ч. летучие вещества - до 1, хлориды до 0,5, тяжелые металлы - до 0,1

Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что суммарный количественный состав гуминовых кислот и/или их солей составляет не более 75%, а суммарный количественный состав минеральных компонент (оксида железа, оксида натрия, оксида магния, оксида алюминия, оксида кальция) составляет не менее 25%.

Указанный технический результат достигается заявленным независимым вторым пунктом изобретения на способ получения гуминово-минерального реагента, полученного по первому независимому пункту изобретения, заключающемся в смешивании органического сырья с раствором гидроксида, проведением экстракции гуминовых веществ, отфильтровывании полученного раствора и обработки его кислотой, отделении и промывке полученного осадка, в соответствии с заявленным изобретением по второму независимому пункту тем, что в качестве гидроксида используют гидроксиды щелочных или щелочно-земельных металлов, экстракцию гуминовых веществ производят при температуре 165-220°С и давлении 1,8 - 2,5 МПа с одновременной подачей воздуха с расходом не более 5 литров в минуту на 10 кг сырья в течение не более 3 часов.

Кроме этого, указанный технический результат достигается тем, что в способе по второму независимому пункту заявляемого изобретения в качестве гидроксида щелочного или щелочно-земельного элемента используют гидроксиды натрия или калия или кальция.

Помимо этого указанный технический результат достигается тем, что в способе по второму независимому пункту заявляемого изобретения, в качестве гидроксида щелочного или щелочно-земельного элемента используют смеси из не менее двух гидроксидов натрия или калия или кальция.

Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что в способе по второму независимому пункту заявляемого изобретения в качестве кислоты используют уксусную кислоту в соотношении одной части 5% раствора кислоты на 10 частей раствора.

Указанный технический результат достигается заявленным независимым третьим пунктом изобретения на способ использования гуминово-минерального реагента, заключающемуся в интенсивном рыхлении и внесении в подготовленный для очистки грунт сорбента и химмелиоранта, интенсивном поливе дождеванием и последующем посеве фитомелиорантов, в соответствии с заявленным изобретением по третьему независимому пункту, в качестве сорбента используют нерастворимые отходы от получения гуминово-минерального реагента, а в качестве химмелиоранта используют гуминово-минеральный реагент, полученный по первому независимому пункту изобретения, осуществляют полив дождеванием 0,003% водным раствором гуминово-минерального реагента.

Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что в способе по независимому третьему пункту заявленного изобретения рыхление осуществляют после окончания вегетации соответствующего вида используемого фитомелиоранта на глубину не менее 20 см и одновременно вносят в очищаемый загрязненный грунт нерастворимые отходы, после чего осуществляют полив дождеванием 0,003% водным раствором гуминово-минерального реагента, который дополнительно повторяют не менее двух раз, первый из которых проводят при посеве фитомелиоранта, а второй не более, чем через три недели после появления их всходов.

Заявленное изобретение позволяет получать гуминово-минеральные реагенты с постоянным составом, что обеспечивает максимальную эффективность ремедиации загрязненных почв и земель. При внесении гуминово-минерального реагента в загрязненный грунт происходит его детоксикация, увеличение биологической активности, оптимизация физико-химических параметров и стимуляция роста растений. Предложенный реагент и способ его получения отличается от большинства существующих способов тем, что позволяет обеспечивать высокую экономичность получения и воспроизводимость постоянства качества, что достигается постоянством компонентного состава минеральных компонент, и, что особенно важно - органической гуминовой составляющей. Заявленное изобретение относится к более дешевому и эффективному по сравнению с известными аналогами и технологиями способу получения гуминовых препаратов заявленного состава можно рекомендовать к применению в регионах, где проблема ремедиации земель стоит особенно остро.

Заявленное изобретение на базе Санкт-Петербургского государственного университета было апробировано на модельных образцах при проведении лабораторных исследований, в результате которых были получены отражающие результаты апробации конкретные примеры реализации изобретения.

Примеры конкретной реализации состава гуминово-минерального препарата, способа его получения и способа очистки грунтов приведены ниже и проиллюстрированы на Фиг.1-3.

На Фиг.1 представлена зависимость, построенная в координатах: X - количество обработок загрязненных грунтов гуминово-минеральным реагентом и отходом его получения, Y - содержание углерода, %, где 1 - кривая зависимости общего содержания углерода в загрязненных грунтах от количества их обработок и 2 - кривая зависимости содержания углерода гуминовых кислот и/или их солей в загрязненных грунтах от количества их обработок.

На Фиг.2 представлена зависимость, построенная в координатах: X - количество обработок загрязненных грунтов гуминово-минеральным реагентом и отходом его получения, Y - рН загрязненных грунтов (для кривой 1) или протеазная активность загрязненных грунтов, % (для кривой 2), где 1 - кривая зависимости рН загрязненных грунтах от количества их обработок и 2 - кривая зависимости протеазной активности загрязненных грунтов от количества их обработок.

На Фиг.3 представлена зависимость, построенная в координатах: X - количество обработок загрязненных грунтов гуминово-минеральным реагентом и отходом его получения, Y - всхожесть растений, % (для кривой 1) или биомасса растений, г (для кривой 2), где 1 - кривая зависимости всхожести растений на загрязненных грунтах от количества их обработок и 2 - кривая зависимости биомассы растений на загрязненных грунтах от количества их обработок.

Примеры реализации заявленного изобретения

Пример 1А. Способ получения гуминово-минерального компонента из навоза КРС

Исходное сырье с влажностью 90%, зольностью 12% в количестве 3,6 кг смешивали с 5,4 литров 3,7% раствора гидроксида натрия. Экстракцию гуминовых веществ проводили в течение 2 часов при температуре 175°С, давлении 2,2 МПа с расходом воздуха 4,5 литра в минуту. После проведения экстракции смесь охлаждали до 20°С, фильтровали через бумажный фильтр. Отход, представляющий собой нерастворимый осадок исходного сырья, высушивали и использовали для рекультивации почв в качестве сорбента, что более конкретно приведено ниже в примере 3. Надосадочную жидкость объемом 5 литров обрабатывали 5% уксусной кислотой в количестве 1 литра. Через 24 часа полученную суспензию сепарировали на проточном сепараторе при 2000 об/мин в течение 10 минут. Осадок промыли 5,0 литрами дистиллированной воды и затем вновь сепарировали, после чего высушили. Общий выход гуминово-минерального реагента в пересчете на абсолютно сухую навеску - 250 грамм, что составляет более 40% от исходного органического вещества в сырье. Состав полученного гуминово-минерального компонента описан в примере 2, способ применения соответственно в примере 3.

Пример 1Б. Способ получения гуминово-минерального компонента из илового осадка

Исходное сырье с влажностью 68%, зольностью 14% в количестве 2,4 кг смешивали с 6,6 литров 4% взвеси гидроксида кальция. Экстракцию гуминовых веществ проводили в течение 3 часов при 190°С, давлении 2,4 МПа с расходом воздуха 4,5 литра в минуту. После проведения экстракции смесь охлаждали до 20°С, фильтровали через бумажный фильтр. Надосадочную жидкость объемом 4 литров обрабатывали 5% уксусной кислотой в количестве 0,8 литра. Через 16 часов полученную суспензию центрифугировали при 2500 об/мин в течение 15 минут.Осадок промыли 5,0 литрами дистиллированной воды и затем вновь центрифугировали, после чего высушили. Общий выход гуминово-минерального реагента - 300 грамм в пересчете на абсолютно-сухую навеску, что составляет более 40% от исходного органического вещества в сырье. Состав полученного гуминово-минерального компонента описан в примере 2.

Пример 2. Гуминово-минеральный реагент (состав)

Полученные по примерам 1А и 1Б гуминово-минеральные реагенты характеризовались следующим составом в пересчете на сухую массу продуктов:

Показатель	Реагент по Примеру 1	Реагент по Примеру 2
Гуминовые кислоты и их соли, в том числе:	64,2%	71,6%
Ароматические гуминовые кислоты и их соли	26,4%	19,8%
Минеральные вещества, втом числе:	34,5%	27%
Оксид железа	1,3%	3,8%,
Оксид натрия	16,5%	2,2%
Оксид магния	2,4%	3,9%,
Оксид алюминия	1,2%	2,8%
Оксид кальция	4,4%	12,4%;
Примеси, в том числе:	1,3%	1,4
Хлорид-ион	0,3%	0,4
Тяжелые металлы	0,1%	0,1%
Низкомолекулярные примеси	0,9%	0,5%

Пример 3. Гуминово-минеральный реагент (применение)

Для проведения опыта использовали 8 сосудов размером 40×40×20 см. Контролируемые параметры опыта: содержание органического вещества, в том числе гуминовых кислот, рН среды, микробиологическая (протеазная) активность, приживаемость растений, биомасса растений (суммарно на сосуд). Сосуд 1 использовался в качестве контрольного. На дно 2-8 сосудов помещали отход от экстракции гуминовых веществ по примеру 1А в количестве 100 г в пересчете на сухую навеску (первая обработка загрязненного грунта). Отход представляет собой неокисленные остатки растений, состоящие преимущественно из целлюлозы и лигнина и имеет реакцию 10,4. Во все сосуды помещали растертый воздушно-сухой пиритоносный кислый средний суглинок Боровического месторождения огнеупорных глин по 2 кг в каждый сосуд. Смесь в сосудах интенсивно перемешивали с течение 5 минут. Далее смесь в сосудах 1 и 2 увлажняли с помощью лейки водой в количестве 0,5 литра, а смесь в сосудах 3-5 - 0,003% водным раствором гуминово-минерального реагента по примеру 1 А, смесь в сосудах 6-8 - 0,003% водным раствором гуминово-минерального реагента по примеру 1Б (вторая обработка загрязненного грунта). Смесь в сосудах компостировалась в течение 21 дня при комнатной температуре. После этого смесь в сосудах 1, 2, 3 и 6 увлажнялась с помощью лейки водой, а смесь в сосудах 4-5 таким же образом обрабатывалась 0,003% водным раствором гуминово-минерального реагента по примеру 1А, в сосудах 7- 8 - 0,003% водным раствором гуминово-минерального реагента по примеру 1Б (третья обработка). Далее во все сосуды высаживали растения овса в количестве 100 семян на сосуд; опыт продолжали в нормированных условиях освещения. Через 1 неделю от момента высадки растений осуществляли полив сосудов с помощью лейки, причем сосуды 1, 2, 3, 4, 6 и 7 увлажняли водой, сосуд 5 - 0,003% водным раствором гуминово-минерального реагента по примеру 1А и сосуд 8 - 0,003% водным раствором гуминово-минерального реагента по примеру 1Б (четвертая обработка). Опыт завершили на 28 день от высадки растений. Результаты, полученные в данный срок для сосуда 1, использовались для варианта «0 обработка», для сосуда 2 - «1 обработка», усредненные результаты для сосудов 3 и 6 - «2 обработка», для сосудов 4 и 7 - «3 обработка», для сосудов 5 и 8 - «4 обработка».

Как видно из Фиг.1, внесение отхода от получения гуминово-минерального реагента способствует существенному увеличению содержания органического вещества в грунте, а обработка жидким гуминово-минеральным реагентом способствует закреплению этого органического вещества в форме наиболее кинетически устойчивых соединений - гуминовых веществ.

Фиг.2 иллюстрирует изменения рН исходных кислых смесей и их микробиологическую активность при обработке гуминово-минеральным реагентом. Наиболее эффективным приемом нормализации рН является внесение отхода от производства гуминово-минерального реагента с последующим трехкратным поливом смеси 0,003% водным раствором гуминово-минеральных реагентов по примерам 1А и 1Б. Внесение реагентов существенно увеличивает микробиологическую активность грунтов, в тесной связи с изменением рН среды.

Как видно из Фиг.3, исходный пиритосодержащий суглинок непригоден для проведения фиторемедиации (отсутствуют всходы растений). Внесение отхода от получения гуминово-минерального реагента (1 обработка) позволяет получить всходы растений, а трехкратная обработка гуминово-минеральным реагентом - добиться максимальной биомассы растений.

Таким образом, как показали результаты многочисленных исследований, моделирующих природные условия в лаборатории, заявляемый гуминово-минеральный реагент отличается постоянством состава и эффективен для очистки загрязненных грунтов в качестве химмелиоранта, увеличивающего микробиологическую активность грунтов, приживаемость и биомассу растений. Способ его получения характеризуется быстротой и высоким выходом гуминовых веществ, попутно перерабатываются органические отходы.

Технико-экономическая эффективность заявленного изобретения состоит в разработке экологически эффективного препарата гуминовых веществ, получаемого из отходов, а также в разработке более дешевого по сравнению с известными аналогами способа внесения гуминовых веществ в загрязненные грунты и в разработке способа получения гуминового препарата с постоянным составом, что в целом представляет собой самодостаточный и законченный технологический цикл, позволяющий с высоким выходом реагента, полученного на основе сырье, требующего для его утилизации высоких трудозатрат, проводить экологическую сертификацию и системный мониторинг контроля качества очищенных загрязненных земель. При этом, как показали исследования в реальных условиях, практически отпадает необходимость проведения затратной операции утилизации сырья, с успехом используемого для получения дешевого и с высоким выходом эффективного гуминово-минерального реагента по независимому первому пункту заявленного изобретения. Заявленное изобретение может быть широко использовано и рекомендовано как эффективную технологию для решения экологических проблем путем очистки в зависимости от характеристик загрязненных грунтов.

Источники информации

1. Патент Российской Федерации RU 2376084 С1

2. Патент Российской Федерации RU 2376083 С1

3. Патент Российской Федерации RU 2355488 С1

4. Патент Российской Федерации RU 2320430 С1

5. Патент Российской Федерации RU 2311237 С2

6. Патент Российской Федерации RU 2365077 С1

7. Патент Российской Федерации RU 2296731 С2

8. Патент Российской Федерации RU 2258687 С1

9. Патент Российской Федерации RU 2205158 С1 Ю. Патент Российской Федерации RU 2 414 313 С2 11. Патент Российской Федерации RU 2174454 С2 12. Патент Российской Федерации RU 2201416 С2 13. Патент Российской Федерации RU 2429068 С2

14. Патент Российской Федерации RU 2002131896 (прототип для первого независимого пункта)

15. Орлов Д.С., Гришина Л.А. Практикум по химии гумуса. Издательство: МГУ, 1981 г. ISBN: УДК: 631. 273 стр. (прототип для второго независимого пункта)

16. Патент Российской Федерации RU 2459398 (прототип для третьего независимого пункта)