способ очистки выхлопного газа дизельного двигателя

Формула изобретения

1. Способ очистки выхлопного газа дизельного двигателя в системе, содержащей:

устройство для селективного каталитического восстановления;

дизельный сажевый фильтр, предпочтительно, по меньшей мере, частично покрытый каталитическим слоем, установленный ниже по ходу потока устройства для селективного каталитического восстановления;

устройство для каталитического окисления, установленное выше по ходу потока устройства для селективного каталитического восстановления и/или между устройством для селективного каталитического восстановления и дизельным сажевым фильтром;

устройство для инжекции контролируемого количества восстановителя, инжектируемого на входе в устройство селективного каталитического восстановления; и

устройство для инжекции контролируемого количества углеводорода, инжектируемого на входе в устройство для каталитического окисления;

отличающийся тем, что дизельный сажевый фильтр пассивно регенерируется прекращением инжекции восстановителя; и дизельный сажевый фильтр активно регенерируется открытием инжекции углеводорода на входе в, по меньшей мере, одно устройство для каталитического окисления, и, при необходимости, прекращением инжекции восстановителя.

2. Способ по п.1, в котором фильтр пассивно регенерируется посредством NO₂ при температуре до 500°С.

3. Способ по п.1, в котором фильтр активно регенерируется при температуре от 500°С до 700°С.

4. Способ по п.1, в котором восстановитель представляет собой аммиак, водный раствор аммиака, мочевину, водный раствор мочевины, циануровую кислоту, аммелид, аммелин, цианат аммония, биурет, карбамат аммония, карбонат аммония, формиат аммония, меламин или трицианомочевину.

5. Способ по п.4, в котором восстановитель представляет собой аммиак, водный раствор аммиака, мочевину, водный раствор мочевины или циануровую кислоту.

6. Способ по п.1, в котором углеводород представляет собой топливо, предпочтительно такое же топливо, как для дизельного двигателя.

7. Способ по п.1, в котором селективное каталитическое восстановление происходит в присутствии катализатора на основе ванадия или катализатора на основе цеолита или катализатора на основе функционализированной подкисленной смеси оксидов неблагородных металлов.

8. Способ по п.7, в котором катализатор на основе ванадия представляет собой оксид ванадия на оксиде титана с возможным добавлением оксидов вольфрама или молибдена, катализатор на основе цеолита представляет собой бета-цеолит, модифицированный медью и/или железом, ZSM-5 или хабазит, и катализатор на основе функционализированной подкисленной смеси оксидов неблагородных металлов содержит подкисленные смеси оксидов церия-циркония и смеси оксидов циркония-титана.

9. Способ по п.7, в котором катализатор на основе ванадия применяется при температурах от 150°С до 550°С, и катализатор на основе цеолита применяется при температурах от 150°С до 800°С.

10. Способ по п.1, в котором каталитический слой на дизельном сажевом фильтре содержит смесь оксидов неблагородных металлов, при необходимости в комбинации с благородными металлами, предпочтительно с палладием и платиной.

11. Способ по п.1, в котором первый катализатор окисления установлен выше по ходу потока устройства селективного каталитического восстановления, и второй катализатор окисления установлен между устройством селективного каталитического восстановления и дизельным сажевым фильтром, и аммиак инжектируется на входе в первый катализатор окисления.

12. Способ по п.1, в котором устройство для каталитического окисления, установленное выше по ходу потока устройства для селективного каталитического восстановления, содержит катализатор, содержащий платину и палладий на активированном оксидом лантана оксиде алюминия, или платину и палладий на активированном оксидом кремния оксиде титана, или платину и палладий на активированном оксидом циркония оксиде церия; и устройство для каталитического окисления, установленное ниже по ходу потока устройства для селективного каталитического восстановления, содержит катализатор, содержащий палладий на активированном оксидом лантана оксиде алюминия, или палладий на активированном оксидом кремния оксиде титана, или палладий на активированном оксидом циркония оксиде церия, или смесь оксидов меди и марганца или палладий на смеси оксидов меди и марганца.

13. Способ по п.1, в котором измеряется перепад давления через фильтр, и полученный сигнал применяется для контроля добавления восстановителя и добавления углеводорода.

14. Система для применения в способе по пп.1-13.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к очистке выхлопного газа дизельного двигателя. Частицы, не полностью сгоревшие углеводороды, оксид углерода, СО, и оксиды азота, NO_x, удаляются из выхлопного газа.

Настоящее изобретение, в частности, относится к способу очистки, включающему эффективный, но при этом простой способ регенерации фильтра.

Способы очистки выхлопных газов уже известны. В US 6,863,874 описывается способ, в котором примеси выхлопного газа удаляются окислением с последующей фильтрацией, где сажа окисляется диоксидом азота и кислородом. Далее ниже по ходу потока восстановитель инжектируется во впускное отверстие абсорбера NO_x, и впоследствии устанавливается трехкомпонентный нейтрализатор или катализатор для селективного восстановления.

Другой процесс раскрывается в US 6,696,031, где примеси удаляются окислением, фильтрацией и селективным каталитическим восстановлением (СКВ). Аммиак инжектируется выше окисления или СКВ по ходу потока, и далее, выше этого по ходу потока, устанавливается катализатор предварительного окисления, на который может подаваться углеводород. Компьютер должен контролировать оба потока аммиака.

Примеси выхлопного газа согласно способу, описанному в US 6,871,489, удаляются путем пропускания газа через катализатор окисления, охлаждающее устройство, оснащенное отводом, секцию СКВ, включающую инжекцию мочевины, через нагреватель и, в конечном счете, через дизельный сажевый фильтр. В этом случае, фильтр должен быть регенерирован повышением температуры фильтра путем увеличения теплоты, отводимой от нагревателя.

Эти процессы являются либо сложными, энергозатратными, либо отличаются медленным разложением мочевины, одновременно с медленным каталитическим восстановлением NO _x при холодном старте двигателя.

Основная задача настоящего изобретения состоит в обеспечении процесса очистки, который отличается эффективным удалением частиц, не полностью сгоревших углеводородов, оксида углерода, СО, и оксидов азота, NOx, из выхлопного газа, а также регенерацией фильтр, и в то же время является очень простым.

Настоящее изобретение обеспечивает способ очистки выхлопного газа дизельного двигателя в системе, которая содержит устройство для селективного каталитического восстановления и дизельный сажевый фильтр, желательно, по меньшей мере, частично покрытый каталитическим слоем и установленный ниже по ходу потока устройства для селективного каталитического восстановления. Устройство для каталитического окисления устанавливается выше по ходу потока устройства для селективного каталитического восстановления и/или между устройством для селективного каталитического восстановления и катализированным дизельным сажевым фильтром. Устройство инжекции контролируемого количества восстановителя устанавливается на входе в устройство для селективного каталитического восстановления, и устройство инжекции контролируемого количества углеводорода устанавливается на входе в устройство каталитического окисления.

Настоящее изобретение обеспечивает пассивную регенерацию катализированного дизельного сажевого фильтра прекращением инжекции восстановителя, и катализированный дизельный сажевый фильтр активно регенерируется открытием для инжекции углеводорода впускного отверстия, по меньшей мере, одного устройства для каталитического окисления и, при необходимости, закрытием для инжекции восстановителя. Фильтр пассивно регенерируется под воздействием NO₂ при температуре до 500°С и активно регенерируется при температуре от 500 до 700°С.

Восстановителем является аммиак, водный раствор аммиака, мочевина, водный раствор мочевины, циануровая кислота. Другие потенциальные реагенты на основе азота включают аммелид, аммелин, цианат аммония, биурет, карбамат аммония, карбонат аммония, формиат аммония, меламин и трицианомочевина. Предпочтительными являются аммиак, водный раствор аммиака, мочевина, водный раствор мочевины, циануровая кислота.

Углеводород представляет собой топливо, предпочтительно топливо для дизельного двигателя. Селективное каталитическое восстановление происходит в присутствии катализатора на основе ванадия, либо катализатора на основе цеолита, или функционализированной подкисленной смеси оксидов неблагородных металлов. Катализатор на основе ванадия представляет собой оксид ванадия на оксиде титана с возможным добавлением оксидов вольфрама или молибдена. Катализатор на основе цеолита включает бета-цеолит, модифицированный медью и/или железом, ZSM-5 или хабазит, и функционализированная подкисленная смесь оксидов неблагородных металлов содержит подкисленные смеси оксидов церия-циркония и смеси оксидов циркония-титана. Катализатор на основе ванадия применяется при температурах от 150°С до 550°С, и катализатор на основе цеолита или катализатор на основе подкисленной смеси неблагородных металлов применяется при температурах от 150°С до 800°С.

Когда первый катализатор окисления устанавливается выше по ходу потока устройства селективного каталитического восстановления, и второй катализатор окисления устанавливается между устройством селективного каталитического восстановления и дизельным сажевым фильтром, тогда аммиак может инжектироваться на входе в первый катализатор окисления. Первый катализатор окисления содержит платину или палладий на активированном оксидом лантана оксиде алюминия, или платину и палладий на активированном оксидом кремния оксиде титана, либо платину и палладий на активированном оксидом циркония оксиде церия. Второй катализатор окисления содержит палладий на активированном оксидом лантана оксиде алюминия, или оксид палладия на активированном кремнием оксиде титана, либо палладий на активированном оксидом циркония оксиде церия, либо смесь оксидов меди и марганца или палладий на смеси оксидов меди и марганца.

Каталитический слой на дизельном сажевом фильтре содержит смесь оксидов неблагородных металлов в возможной комбинации с благородными металлами, такими как палладий и платина. Особый подходящий пример с палладием на смеси оксида циркония и оксида церия описывается в ЕР 1916029.

Измеряется перепад давления через фильтр, и полученный сигнал применяется для регулировки добавления восстанавливающего агента и добавления топлива.

Настоящее изобретение, кроме того, относится к системе осуществления вышеописанного способа.

Данная система обеспечивает быстрый холодный старт катализатора селективного восстановления и получение очень высокой степени превращения NOx. Посредством активного управления «включение/выключение» инжекцией восстанавливающего агента и углеводорода обеспечивается пассивная и активная регенерация катализированного фильтра.

Настоящее изобретение очень полезно для очистки выхлопного газа дизельного двигателя, который устанавливается в автотранспорте, в основном в машинах, микроавтобусах, грузовиках, а также самолетах. Также на энергостанциях, приводимых в действие дизельными двигателями, выхлопной газ может быть очищен предпочтительно способом по изобретению.

На Фиг.1 приведено схематическое изображение процесса очистки выхлопного газа в соответствии с известной технологией.

На Фиг.2 приведено схематическое изображение процесса очистки выхлопного газа в соответствии с одним предпочтительным вариантом выполнения способа по изобретению.

На Фиг.3 приведено схематическое изображение процесса очистки выхлопного газа в соответствии с другим предпочтительным вариантом выполнения способа по изобретению.

На Фиг.4 приведено схематическое изображение процесса очистки выхлопного газа в соответствии с еще одним предпочтительным вариантом выполнения способа по изобретению.

Дизельные двигатели работают с избыточным воздухом и их газы содержат оксиды азота, NO_x, оксиды углерода, СО, твердые частицы и не полностью выгоревшие карбоны, которые представляют риск для здоровья.

Изобретение, в сущности, включает три процесса в ходе обычной очистки выхлопного газа:

каталитическое окисление, при котором СО, NO и НС реагируют с O₂ с образованием СО₂ , NO₂, H₂O и тепла.

селективное каталитическое восстановление, при котором NO и NO₂ , как правило, восстанавливаются с помощью NH₃, с образованием N₂ и Н₂О.

и улавливание частиц в каталитически покрытом фильтре, где СО, С, НС, и возможно проскочивший NH₃ окисляются до N ₂, CO₂ и H₂O.

Углерод в данном случае относится к твердым частицам или саже, расположенным на дизельном сажевом фильтре.

Однако когда происходит накопление частиц на фильтре, фильтр может быть регенерирован окислением диоксидом азота, оксидом неблагородного металла, содержащимся в покрытии фильтра или, при повышенных температурах, кислородом, содержащимся в выхлопном газе:

С и НС окисляются под воздействием NO, NO₂ и/или O₂, с образованием N₂, CO₂, И H₂O.

В настоящее время используемая технология очистки выхлопных газов дизельного двигателя (известной технологии) отличается применением СКВ катализатора ниже по ходу потока катализированного фильтра, как показано на Фиг.1.

Выхлопной газ 1 движется от двигателя к катализатору окисления 2, окисленный выхлопной газ 3 затем поступает в дизельный сажевый фильтр 4. После этого восстановитель 5 инжектируется в выхлопной газ, и смешанный выхлопной газ 6 затем вводится в катализатор 7 для селективного каталитического восстановления, СКВ, после чего выхлопной газ 8 покидает катализатор 7 очищенным. Когда нужны повышенные температуры, углеводород 9 пост-инжектируется в двигатель или инжектируется в выхлопной газ 1 между двигателем и катализатором окисления 2. Это описывается ниже на схеме процесса (1).

где ДОК означает дизельный катализатор окисления, содержащий Pt для образования NO₂, и сДСФ означает катализированный сажевый фильтр, который также может содержать Pt для образования NO₂.

Мочевина _inj означает инжектируемый восстановитель, обычно водный раствор мочевины, zCKB это цеолитовый основный СКВ катализатор или функционализированная подкисленная смесь оксидов неблагородных металлов

В течение принудительной регенерации фильтра при температуре входа в фильтр около 600°С система будет выглядеть следующим образом:

где HC_inj означает углеводород, который инжектируется в выхлопной газ двигателя и находится выше ДОК по ходу потока.

Пассивная регенерация копоти с NO₂ происходит в конфигурации, показанной на схеме процесса (1).

Эта система имеет несколько недостатков. Нагрев и старт СКВ реакции при холодном старте являются медленными, и общее выделение NO_x, также измеряемое в тестовом цикле, очень высоко. Старт так же медленный, так как для инжекции мочевины требуется минимум 200°С. Далее, zCKB катализатор должен быть способен выдерживать температуры регенерации фильтра, по меньшей мере, в 750°С, и работа с zCKB также обычно требует регулируемого соотношения NO₂/NO, которое распределяется сДСФ, так как твердые частицы так же реагируют с NO₂ в фильтре. Наконец, система очень дорогая.

Предпочтительный вариант выполнения настоящего изобретения показан на Фиг.2. Выхлопной газ 1 из двигателя проходит через катализатор окисления 2, катализатор 7 для селективного каталитического восстановления и на последнем шаге через дизельный сажевый фильтр 4. Восстановитель 5 инжектируется между окислительным катализатором 2 и СКВ катализатором 7. Углеводород 9 может вводится выше по ходу потока катализатора окисления 2.

Новая дизельная система выпуска отработавших с обратной конфигурацией, СКВ предшествует сДСФ, далее описывается на схеме процесса (3), приведенной ниже. Она, кроме того, содержит новое, специальное управление.

где zCKB означает СКВ катализатор на основе цеолита или катализатор на основе функционализированной подкисленной смеси оксидов благородных металлов, который выдерживает минимум 750°С.

сДСФ означает дизельный сажевый фильтр, предпочтительно с каталитическим покрытием. В этом варианте выполнения изобретения особенно предпочтительно применять покрытие на основе оксида неблагородного металла и палладия, как например в коммерчески доступном катализаторе ВМС-211 от Haldor Topsoe A/S и описанном в заявке на патент ЕР 1 916 029. Этот катализатор ограничивает возможное выделение NO₂ и содействует выгоранию копоти в диапазоне температур 300-600°С.

ДОК означает дизельный катализатор окисления, который может иметь различные композиции. Этот катализатор представляет собой благородный металл(ы) на активированных металлооксидных носителях, который обычно наносится на монолитную основу подложки, как например, кордиерит, муллит-карбида кремния или фехраль. Обычно в нем содержится платина. Он содержит платину и палладий на активированном оксидом лантана оксиде алюминия, или платину и палладий на активированном оксидом кремния оксиде титана, или платину и палладий на активированном оксидом циркония оксиде церия

Настоящее изобретение обеспечивает эффективную регенерацию сажи фильтра эффективно как для пассивного, так и для активного состояния в дизельных выхлопных системах, где СКВ катализатор помещен ниже по ходу потока сДСФ. Настоящее изобретение, кроме того, обеспечивает высокую степень превращения NO_x при холодном старте. Сгорание сажи с O₂ в выхлопном газе происходит в диапазоне температур выше 575°С во время активной регенерации. Пассивная регенерация NO₂, которое используется при сгорании сажи, происходит в диапазоне температур от 250 до около 450°С. В конечном итоге, пассивное каталитическое сжигание сажи так же может происходить в катализированном фильтре. В интервале температур 300-600°С катализатор на основе металла ВМС-211 может облегчить сгорание сажи.

Активная регенерация в системе (3) происходит при температуре на входе в фильтр около 620°С наряду с дизельной пост-инжекцией в двигатель при одновременной остановке инжекции мочевины, как показано описанном ниже процессе (4). В этой системе необходимо чтобы катализатор СКВ, например, цеолитовый СКВ катализатор, мог выдерживать температуру

У процесса (3) есть множество преимуществ по сравнению с настоящей технологией, но очевидно, что он имеет один недостаток, связанный с пассивной регенерацией фильтра диоксидом азота. Настоящее изобретение решает этот недостаток системы (3), состоящий в очень низкой концентрации NO₂ ниже по ходу потока СКВ, по сравнению с системой, где катализатор СКВ находится ниже по ходу потока катализированного фильтра, как показано в известном технологическом процессе (1). Настоящее изобретение обеспечивает пассивную регенерацию сажевого фильтра с помощью NO₂.

Настоящее изобретение также касается активного управления системами (3) или (4). Согласно настоящему изобретению концентрация NO₂ временно повышается на короткие интервалы времени остановкой инжекции мочевины, соответственно NO₂ образуется для пассивной регенерации, и можно сохранить дизельное топливо. Временное повышение NO₂ начинается, когда перепад давления в катализированном фильтре увеличивается до заданного значения, и температура на входе в фильтр достигает заданного значения, которое должно составлять, по меньшей мере, 250°С. Затем система (3) функционирует как показано на схеме процесса (5).

В диапазоне температур около 300-400°С отношение NO₂/NO будет оптимально для высокого содержания NO₂. Концентрация NO₂ и эффект пассивного сгорания сажи может быть в дальнейшем повышен временной остановкой рециркуляции выхлопного газа (EGR) двигателя, как показано на приведенной ниже схеме (6) одновременно с остановкой инжекции мочевины, как показано на схеме (5).

Дальнейшее улучшение системы (3) может быть достигнуто вводом аммиака (NH₃) вместо мочевины, когда необходима теплота как для испарения воды, так и для разложения мочевины. Затем реакция СКВ может начаться при около 150°С, и катализатор СКВ может быть помещен намного ближе к катализатору дизельного окисления ДОК, так как смешивание NH₃ может происходить внутри несколько сантиметровой выхлопной трубы длинной, например, 5 см.

Таким образом, на дороге и при тестировании любым циклом испытаний согласно государственным стандартам наблюдается пониженное выделение NO_x из выхлопной системы.

Система с усовершенствованной пассивной регенерацией путем остановки инжекции NH₃ показана в процессах (5) и (6).

Дальнейшее возможное улучшение системы (5) заключается в инжекции аммиака (NH ₃) выше по ходу потока ДОК. Благодаря этому образуется избыток NO₂ в ДОК, и он применяется для пассивной регенерации. В то же время, повышается температура системы. Это показано ниже: с использованием рецикла выхлопного газа и без использования.

Система (3) представляет особый интерес для пассажирских машин с опцией дизельной пост-инжекции.

Другой предпочтительный вариант выполнения изобретения показан на Фиг.3, где показано, что выхлопной газ 1 двигателя последовательно проходит через первый катализатор окисления 2, катализатор селективного восстановления 7, второй катализатор окисления 10 и, наконец, дизельный сажевый фильтр 4. Углеводороды 9 и 11 могут быть добавлены в поток выхлопного газа выше по ходу потока первого 2 и второго 10 катализатора окисления, в то время как восстановитель 5 инжектируется на входе в катализатор селективного восстановления 7. Из фильтра 4 выходит поток очищенного выхлопного газа 8.

Количество восстановителя 5 контролируется вентилем 12. Он будет получать сигнал от, например, разницы давления, измеренного в фильтре 4, и вентиль 12 закроется для того, чтобы началась пассивная регенерация. Подобным образом, если есть необходимость в повышении температуры на входе или на выходе одного из катализаторов окисления 2, 10, вентиль 16 и/или 14 будет открыт.Аммиак может быть добавлен здесь при необходимости. Этот вариант будет рассмотрен ниже. Обычная операция описывается следующим образом:

Это важный пример, так называемая реверсивная стандартная система Евро IV Haldor Topsee. СКВ может-представлять собой либо СКВ на основе ванадия, либо цеолитовый СКВ, либо функционализированную подкисленную смесь оксидов неблагородных металлов. В течение активной регенерации протекает следующий процесс:

При холодном старте и одновременной активной регенерации:

При введении NH₃ в первый ДОК(1), расположенный выше по ходу потока, эффективность холодного старта может быть улучшена благодаря образующемуся теплу, и отношение NO₂/NO будет более оптимальным для реакции СКВ, как и на zCKB.

ДОК (1) означает ДОК, описанный для системы (3).

Катализатор ДОК (2) представляет собой благородные металлы на активированных металлооксидных носителях, который обычно наносится на монолитную основу подложки, как например, кордиерит, муллит-карбида кремния или фехраль. Этот катализатор может также представлять собой смесь оксидов неблагородных металлов с неблагородными металлами или без них, которая обычно наносится на монолитную основу подложки, как например, кордиерит, муллит-карбида кремния или фехраль. Обычно он не содержит платину. Катализатор включает в себя палладий на активированном оксидом лантана оксиде алюминия, или оксид палладия на активированном кремнием оксиде титана, или палладий на активированном оксидом циркония оксиде церия, или смесь оксидов меди и марганца или палладий на смеси оксидов меди и марганца.

Система (9) предпочтительна для грузовых и пассажирских машин. Третий предпочтительный вариант выполнения настоящего изобретения показан на Фиг.4. Здесь выхлопной газ 1 из двигателя проходит через селективное каталитическое восстановление 7, каталитическое окисление 10 и, в конце, через фильтр 4. Восстановитель 5 добавляется в выхлопной газ 1, и углеводород 11 может быть введен между селективным каталитическим восстановлением 7 и каталитическим окислением 10.

Преимущество данной выхлопной системы в том, что максимальная температура на входе в катализатор СКВ может быть такой же как на выходе из двигателя, что составляет около 550°С. Эта система способствует тому, что может быть выбран стандартный СКВ катализатор на основе ванадия (V-CKB). С использованием V-CKB процесс будет следующим:

Цеолитовые СКВ катализаторы на основе меди, Cu-zCKB, могут применяться в качестве селективных СКВ катализаторов, так как они менее зависят от отношения NO₂/NO, но требуется тип Cu-zCKB, который выдерживает эмиссию НС из двигателя.

Система с инжекцией NH₃ вместо мочевины для СКВ реакции и одновременной активной регенерацией будет следующей:

В системе (13) расстояние от коллектора двигателя до V-CKB катализатора может быть уменьшено в 10 раз, с 50 см до 5 см. Благодаря этому при холодном старте двигателя тепло не применяется для нагрева излишней длины трубы, а применяется для начала химической реакции. Система (13) во время управляемой пассивной регенерации, где инжекция NH₃ остановлена, временно будет следующей:

И эквивалентная система без EGR:

Система (12) особенно предпочтительна для грузового оборудования.

Пример 1.

Эксперименты на двигательной испытательной установке на двенадцатилитровым двигателе Scania 12 с системой СКВ+ДОК+сДСФ показали неменяющийся перепад давлений при нагружении сажи после 7 соизмеримых с реальными условиями циклов с периодической дозировкой мочевины и временным повышенным содержанием NO₂.

Измерение перепада давлений через сДСФ для первого и седьмого повторяющихся соизмеримых с реальными условиями циклов (WHTC) сделано в один день, когда в системе была установлена как низкая, так и высокая доза мочевины.

На Фиг.5 обе кривые идентичны, поэтому она обозначены друг над другом. Это означает, что отсутствует увеличение перепада давления при дополнительном нагружении сажи. Этот результат должен быть сравнен с контрольным примером, приведенным ниже.

В этом контрольном примере доза мочевина является постоянной и высокой для интенсивной СКВ реакции. Это приводит к низким выходам NO₂ и NO_x (около 1-2 г NO_x/кВт-ч) из СКВ катализатора, которые поступают в сДСФ. На Фиг.6 мы видим, в противоположность Фиг.5, описанному выше, что перепад давления увеличивается от первого к седьмому WHTC циклу. Это означает, что сажа скапливается на фильтре.