способ получения высокооктанового автомобильного бензина

Формула изобретения

1. Способ получения высокооктанового автомобильного бензина с низким содержанием ароматических углеводородов, в том числе бензола, путем фракционирования бензиновых фракций на легкую, среднюю и тяжелую фракции, каталитической изомеризации легкой фракции на сульфатированном цирконийоксидном катализаторе, средней бензиновой фракции на вольфраматированном цирконийоксидном катализаторе и каталитического риформинга тяжелой фракции на платинорениевом или платинооловянном катализаторе и смешение изомеризатов и риформата с добавлением или без добавления автокомпонентов различного происхождения, отличающийся тем, что фракционирование бензиновых фракций проводят так, что все парафиновые углеводороды C₇H₁₆ в исходном сырье распределяются по трем фракциям в следующем соотношении:

в легкой фракции - от 0,3 до 3% масс.;

в средней фракции - от 70 до 95% масс.;

в тяжелой фракции - от 3 до 30% масс.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что изомеризацию легкой фракции осуществляют при температуре 100-220°C, давлении 1,0-4,0 МПа, мольном отношении H ₂: сырье (1-3):1, в присутствии катализатора следующего состава, % масс.:

сульфатированный цирконийоксидный носитель	99,0-99,9
платина и (или) палладий	0,1-1,0

Изомеризацию средней фракции осуществляют при температуре 150-240°C, давлении 1,5-4,0 МПа, мольном отношении H ₂: сырье (1-6):1 в присутствии катализатора следующего состава, % масс.:

вольфраматированный цирконийоксидный носитель	99,0-99,9
платина и (или) палладий	0,1-1,0

Риформинг тяжелой фракции осуществляют при температуре 480-530°C, давлении 0,5-3,0 МПа, мольном отношении H ₂: сырье (1,5-7):1, в присутствии катализатора следующего состава, % масс.:

алюмооксидный носитель	99,0-99,6
олово или рений	0,2-0,7
платина	0,2-0,5

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс изомеризации на установках изомеризации осуществляют «за проход» или с фракционированием изомеризата и возвращением в реакторный блок низкооктановых углеводородов.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения высокооктановых автомобильных бензинов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Сущность: бензиновые фракции, которые представляют собой прямогонные фракции, бензины-отгоны, рафинаты или их смеси, разделяют на три фракции: легкую пентан-гексановую (НК-70°C), среднюю гептановую (70-105°C) и тяжелую (105°C-КК) фракцию таким образом, что все парафиновые углеводороды C₇H₁₆ распределяются между тремя фракциями в следующем соотношении:

в легкой фракции (НК-70°C) - от 0,3 до 3% масс.;

в средней фракции (70-105°C) - от 70 до 95% масс.;

в тяжелой фракции (105°C-КК) - от 3 до 30% масс.

Легкую фракцию НК-70°C и среднюю фракцию 70-105°C подвергают изомеризации на двух отдельных установках изомеризации. Фракцию НК-70°C подвергают изомеризации при температуре 100-220°C, давлении 1,0 - 4,0 МПа, мольном отношении H₂: сырье (1-3): 1 в присутствии катализатора, состоящего из сульфатированного цирконийоксидного носителя и платины и (или) палладия. Фракцию 70-105°C подвергают изомеризации при температуре 150-240°C, давлении 1,5-4,0 МПа, мольном отношении H₂: сырье (1-6): 1, в присутствии катализатора, состоящего из вольфраматированного цирконийоксидного носителя и платины и (или) палладия. Тяжелую фракцию 105°C-КК подвергают риформингу при температуре 480-530°C, давлении 0,5-3,0 МПа, мольном отношении H₂: сырье (1,5-7):1, в присутствии катализатора, состоящего из алюмооксидного носителя, олова или рения и платины.

Автомобильный бензин, полученный в результате смешения полученных изомеризатов и риформата, содержит менее 35% об. ароматических углеводородов и менее 1% об. бензола.

Известен способ получения высокооктанового компонента моторного топлива по патенту России № 2451058, C10G 59/00, C10G 59/02, C10G 65/12, 20.05.2012 г. Согласно этому изобретению бензиновые фракции разделяют на легкую и тяжелую фракции. Легкую фракцию подвергают изомеризации, а тяжелую - каталитическому риформингу. Смесь продуктов изомеризации (с рециклом низкооктановых н-гексана и метилпентанов) и риформинга имеет октановые числа 97-97,5 пунктов. Недостатком заявленного способа является высокое содержание бензола (2,0-2,5% об.) и высокое суммарное содержание ароматических углеводородов (42-48% об.). Это обусловлено тем, что при фракционировании бензиновых фракций на сырье изомеризации и риформинга доля сырья изомеризации составляет от 25 до 30%. Продуктом установки изомеризации является неароматический компонент автомобильного бензина, а продуктом риформинга - ароматический концентрат с содержанием ароматических углеводородов от 60 до 70% в зависимости от октанового числа. Кроме этого, при разделении бензиновых фракций только на сырье изомеризации C₅-C₆ и сырье риформинга до 2% бензолобразующих углеводородов (циклогексан, метилциклопентан) попадают в сырье риформинга и превращаются в бензол. Вместе с бензолом, образующимся в процессе риформинга за счет деалкилирования алкилароматических углеводородов, суммарное содержание бензола в риформате достигает 2,5-3% об. Смешение риформата и изомеризата не позволяет снизить концентрацию бензола ниже 2% об., а ароматических углеводородов ниже 42% об. Для получения автомобильного бензина, соответствующего современным стандартам (содержание бензола менее 1% об., ароматических углеводородов менее 35% об.), требуется введение неароматических высокооктановых автокомпонентов, таких как алкилат и метилтретбутиловый эфир. Для снижения содержания ароматических углеводородов менее 35% об. требуется добавление неароматического автокомпонента в количестве не менее 25% масс., а для снижения концентрации бензола от 2 до 1% об. необходимо введение не менее 100% масс., автокомпонента, не содержащего бензол. Такое производство автомобильных бензинов становится неэкономичным, а в отдельных случаях невозможным.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения высокооктанового бензина по патенту РФ № 2387699, C10G 59/00, C10G 69/08, 27.04.2010 г. Согласно этому изобретению прямогонную бензиновую фракцию подвергают гидрообработке, а затем фракционируют с получением легкокипящей фракции НК-70°C, среднекипящей фракции 70-85°C и тяжелокипящей фракции 85°C-КК. Легкокипящую фракцию подвергают изомеризации в присутствии сульфатциркониевого катализатора, тяжелокипящую фракцию подвергают каталитическому риформингу в присутствии платинорениевого катализатора, затем риформат подвергают фракционированию с получением фракции каталитического риформинга, выкипающей в интервале температур НК-85°C и бензина каталитического риформинга. Среднекипящую фракцию 70-85°C совместно с фракцией НК-85°C бензина каталитического риформинга подвергают гидроизомеризации в присутствии платиноморденитного катализатора при температуре 260-290°C и давлении 2,0-3,5 МПа. Целевой продукт получают смешением бензина каталитического риформинга, изомеризата и гидроизомеризата в балансовом соотношении. Содержание ароматических углеводородов составляет менее 35% об. и бензола менее 1% об.

Недостатком известного способа является необходимость стадии фракционирования риформата с выделением фракции НК-85°C. Это увеличивает затраты на процесс получения автобензина. Вторым недостатком известного способа является относительно низкий выход гидроизомеризата при осуществлении гидроизомеризации фракций 70-85°C и НК-85°C в присутствии платиноморденитного катализатора - 85-90% масс., на исходное сырье и, соответственно, уменьшение выхода целевого автобензина на исходное сырье до 87-89% масс.

Исключение стадии фракционирования риформата и увеличение выхода автобензина с содержанием ароматических углеводородов ниже 35% об. и бензина ниже 1% об. достигается предлагаемым способом, который заключается в следующем. Исходную бензиновую фракцию, представляющую собой прямогонные фракции, бензины-отгоны, рафинаты или их смеси, подвергают фракционированию с получением фракции НК-70°C, 70-105°C и 105°C-КК. Сырье может подвергаться гидроочистке до или после фракционирования. Фракционирование осуществляют таким образом, что все парафиновые углеводороды C₇H₁₆, содержащиеся в исходном сырье, распределяются по трем фракциям следующим образом:

в легкой фракции (НК-70°C) - от 0,3 до 3% масс.;

в средней фракции (70-105°C) - от 70 до 95% масс.;

в тяжелой фракции (105°C-КК) - от 3 до 30% масс.

Таким образом, фракция 70-105°C фактически является C ₇-фракцией и для повышения ее октанового числа без образования ароматических углеводородов ее подвергают селективной изомеризации. Высокая селективность (выход изомеризата 93-97% масс.) достигается при использовании вольфраматированного оксидно-циркониевого катализатора. Полученный изомеризат фракции 70-105°C используют для получения автобензина после обычной стабилизации или после фракционирования и возвращения низкооктановых углеводородов в реакторный блок. Тяжелую фракцию 105°C-КК подвергают каталитическому риформингу. Благодаря тому что средняя фракция выкипает в пределах 70-105°C, в тяжелую фракцию не попадают бензолобразующие углеводороды C ₆, риформат получают с содержанием бензола менее 1,5% об. После смешения такого риформата с изомеризатом фракции НК-70°C и изомеризатом фракции 70-105°C содержание бензола в автобензине составляет менее 1% об., а ароматических углеводородов менее 35% об.

Отличие заявленного способа получения высокооктанового автобензина с низким содержанием бензола и ароматических углеводородов заключается в выделении средней фракции, выкипающей в пределах 70-105°C, увеличении ее октанового числа путем селективной изомеризации в присутствии вольфраматированного цирконийоксидного катализатора и распределении парафиновых углеводородов C ₇H₁₆ при фракционировании сырья по трем фракциям следующим образом:

в легкую фракцию (НК-70°C) - от 0,3 до 3% масс.;

в среднюю фракцию (70-105°C) - от 70 до 95% масс.;

в тяжелую фракцию (105°C-КК) - от 3 до 30% масс.

Сочетание всех отличительных признаков позволяет получать автобензины с низким содержанием ароматических углеводородов и бензола и высоким выходом - 92-93% масс. на исходное сырье.

Способ осуществляют следующим образом.

Гидроочищенную или не гидроочищенную бензиновую фракцию, представляющую собой прямогонные фракции, бензины-отгоны, рафинат или их смеси на ректификационных колоннах, разделяют на три фракции НК-70°C, 70-105°C и 105°C-КК таким образом, что парафиновые углеводороды C₇H ₁₆ распределяются следующим образом:

в легкой фракции НК-70°C - от 0,3 до 3% масс.;

в средней фракции 70-105°C - от 70 до 95% масс.;

в тяжелой фракции 105°C-КК - от 3 до 30% масс.

Легкую фракцию подвергают изомеризации при температуре 100-220°C, давлении 1,0-4,0 МПа, мольном отношении H₂: сырье (1-3): 1, в присутствии сульфатированного цирконийоксидного катализатора следующего состава, % масс.:

сульфатированный цирконийоксидный носитель	99,0-99,9
платина и (или) палладий	0,1-1,0

Среднюю фракцию подвергают изомеризации при температуре 150-240°C, давлении 1,5-4,0 МПа, мольном отношении H ₂: сырье (1-6): 1 в присутствии катализатора следующего состава, % масс.:

вольфраматированный цирконийоксидный носитель	99,0-99,9
платина и (или) палладий	0,1-1,0

Тяжелую фракцию подвергают риформингу при температуре 480-530°C, давлении 0,5-3,0 МПа, мольном отношении H ₂: сырье (1,5-7):1, в присутствии катализатора следующего состава, % масс.:

алюмооксидный носитель	99,0-99,6
олово или рений	0,2-0,7
платина	0,2-0,5

Изомеризацию легкой и средней фракции осуществляют «за проход» или с фракционированием изомеризатов с возвращением в реакторный блок низкооктановых углеводородов. Полученные изомеризаты и риформат смешивают и получают автобензины с октановым числом 95-96 пунктов (исследовательский метод) с содержанием ароматических углеводородов менее 35% об. и бензола менее 1% об. Выход автобензина на исходное сырье составляет от 92 до 93% масс., а при переработке только рафинатов 93-96% масс. По предлагаемому способу достигается более высокий выход высокооктанового автобензина с содержанием ароматических углеводородов менее 35% об. и бензола менее 1% об. без фракционирования риформата. Результат достигается при условии заявленного распределения C ₇-парафиновых углеводородов между тремя фракциями и изомеризации средней фракции в присутствии вольфраматированного цирконийоксидного катализатора. При использовании в производстве автобензина таких добавок, как алкилат, метилтретбутиловый эфир, бензин каталитического крекинга, производство высококачественных автобензинов может быть значительно расширено.

Пример 1

Гидроочищенную бензиновую фракцию, представляющую собой смесь прямогонных бензиновых фракций, бензинов-отгонов и рафината на ректификационных колоннах, разделяют на три фракции: пентан-гексановую фракцию, выкипающую в пределах НК-70°С; гептановую фракцию, выкипающую в пределах 70-105°С, и тяжелую фракцию, выкипающую в пределах 105°C-КК. При этом парафиновые углеводороды C ₇H₁₆, содержащиеся в сырье, распределяют между фракциями в соотношении 0,3: 95: 4,7. Фракцию НК-70°C подвергают изомеризации в присутствии катализатора, содержащего 0,1% платины на сульфатированном цирконийоксидном носителе, при температуре 130°C, давлении 4,0 МПа и мольном отношении H₂ : сырье, равном 1:1. Полученный стабильный изомеризат фракционируют, выделяют низкооктановые углеводороды: н-пентан, н-гексан, метилпентаны и возвращают в реакторный блок. Высокооктановый изокомпонент с октановым числом 91,5 пунктов (и.м.) направляют на смешение. Фракцию 70-105°C подвергают изомеризации в присутствии катализатора, содержащего 0,1% платины и 99,9% вольфраматированного цирконийоксидного носителя, при температуре 240°C, давлении 1,5 МПа и мольном отношении H₂: сырье 1:1. Полученный стабильный изомеризат фракционируют, выделяют низкооктановую фракцию и возвращают в реакторный блок. Высокооктановый изокомпонент, не содержащий бензол, с октановым числом 86 пунктов (и.м.) направляют на смешение. Тяжелую фракцию, выкипающую в пределах 105-КК°C, подвергают риформингу в присутствии катализатора, содержащего 0,2% платины, 0,7% рения и 99,1% алюмооксидного носителя, при температуре 480°C, давлении 1,2 МПа и мольном отношении Н₂: сырье 5:1. Полученный стабильный риформат с октановым числом 98 пунктов (и.м.) с содержанием бензола 1,5% об. и ароматических углеводородов 62% об. направляют на смешение. Полученный автомобильный бензин имеет октановое число 95 пунктов (и.м.) и содержит 0,8% об. бензола и 34% об. ароматических углеводородов. Выход автобензина на исходное сырье составляет 92,0% масс.

Пример 2

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что состав катализатора изомеризации фракции НК-70°C, фракции 70-105°C, риформинга фракции 105°C-КК и условия осуществления процессов имеют значения, представленные в таблице 1. Полученный автомобильный бензин после смешения трех автокомпонентов имеет октановое число 95,4 пунктов (и.м.), содержание бензола составляет 0,8% об., ароматических углеводородов 34% об. Выход автобензина на исходное сырье составляет 92,0% масс.

Пример 3

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что состав катализатора изомеризации фракции НК-70°C, фракции 70-105°C, риформинга фракции 105°C-КК и условия осуществления процессов имеют значения, представленные в таблице 1. Автомобильный бензин после смешения трех автокомпонентов имеет октановое число 95,2 пунктов (и.м.), содержание бензола составляет 0,8% об., ароматических углеводородов 34,8% об. Выход автобензина на исходное сырье составляет 92,2% масс.

Пример 4

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что состав катализатора изомеризации фракции НК-70°C, фракции 70-105°C, риформинга фракции 105°C-КК и условия осуществления процессов имеют значения, представленные в таблице 1. Автомобильный бензин после смешения трех автокомпонентов имеет октановое число 96,0 пунктов (и.м.), содержание бензола составляет 0,9% об., ароматических углеводородов 34,8% об. Выход автобензина на исходное сырье составляет 93,0% масс.

Пример 5

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что состав катализатора изомеризации фракции НК-70°C, фракции 70-105°C, риформинга фракции 105°C-КК и условия осуществления процессов имеют значения, представленные в таблице 1. Автомобильный бензин после смешения трех автокомпонентов имеет октановое число 95,2 пунктов (и.м.), содержание бензола составляет 0,7% об., ароматических углеводородов 33,0% об. Выход автобензина на исходное сырье составляет 92,1% масс.

Пример 6

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что состав катализатора изомеризации фракции НК-70°C, фракции 70-105°C, риформинга фракции 105°C-КК и условия осуществления процессов имеют значения, представленные в таблице 1. Автомобильный бензин после смешения трех автокомпонентов имеет октановое число 95,0 пунктов (и.м.), содержание бензола составляет 0,7% об., ароматических углеводородов 30,0% об. Выход автобензина на исходное сырье составляет 92,3% масс.

Пример 7

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что состав катализатора изомеризации фракции НК-70°C, фракции 70-105°C, риформинга фракции 105°C-КК и условия осуществления процессов имеют значения, представленные в таблице 1. Автомобильный бензин после смешения трех автокомпонентов имеет октановое число 95,0 пунктов (и.м.), содержание бензола составляет 0,8% об., ароматических углеводородов 33,0% об. Выход автобензина на исходное сырье составляет 92,2% масс.

Пример 8

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что состав катализатора изомеризации фракции НК-70°C, фракции 70-105°C, риформинга фракции 105°C-КК и условия осуществления процессов имеют значения, представленные в таблице 1, процесс изомеризации фракции НК-70°C и фракции 70-105°C осуществляют без фракционирования изомеризата и возврата низкооктановых углеводородов в реакторный блок. При получении автобензина кроме двух изомеризатов и риформата используют метилтретбутиловый эфир (15%), алкилат (10%), бензин каталитического крекинга (20%). Полученный автомобильный бензин содержит 30% об. ароматических углеводородов и 0,7% об. бензола и имеет октановое число 95 пунктов (и.м.). Выход автобензина на исходное сырье составляет 92,1% масс.

Пример 9 (сравнительный)

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что исходную бензиновую фракцию разделяют на две фракции: НК-70°C и фракцию, выкипающую в пределах 90°C-КК. Фракцию НК-70°C подвергают изомеризации, а фракцию 90°C-КК подвергают риформингу в присутствии катализатора и при условиях, указанных в таблице 1. Изокомпонент имеет октановое число 91,5 пунктов (и.м.), а риформат 98 пунктов (и.м.) и содержит 65% об. ароматических углеводородов и 2,5% об. бензола. После смешения изомеризата и риформата октановое число автомобильного бензина составляет 95,5 пунктов (и.м.), содержание ароматических углеводородов 40,0% об., содержание бензола 1,8% об. Выход автобензина на исходное сырье составляет 89,0% масс.

Пример 10 (сравнительный)

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что при фракционировании исходной бензиновой фракции парафиновые углеводороды C₇ H₁₆ распределяются между тремя фракциями в соотношении 5:50:45. Условия осуществления процессов изомеризации и риформинга имеют значения, представленные в таблице 1. Октановое число полученного автомобильного бензина составляет 95 пунктов (и.м.), содержание ароматических углеводородов и бензола составляет 34,5% об. и 1,2% об. соответственно, выход автобензина на исходное сырье составляет 90% масс.

Пример 11 (аналог)

Способ получения автомобильного бензина осуществляют по патенту России № 2387699, разделяя бензиновую фракцию на легкую, среднюю и тяжелую. Легкокипящую фракцию подвергают изомеризации, тяжелокипящую - риформингу с последующим фракционированием с получением фракции бензина каталитического риформинга, выкипающей в пределах НК-85°C, и бензина каталитического риформинга. Среднекипящую фракцию совместно с фракцией НК-85°C бензина каталитического риформинга подвергают гидроизомеризации. Продукт смешения изомеризата, гидроизомеризата и риформата имеет октановое число 95 пунктов (и.м.) и содержит 34,5% об. ароматических углеводородов и 0,1% об. бензола. Выход автобензина на исходное сырье составляет 88,0% масс.

Таким образом, осуществление способа получения автомобильного бензина по предлагаемому изобретению (примеры 1-8) позволяет получать товарный продукт с низким содержанием ароматических углеводородов (менее 35% об.), бензола (менее 1% об.) и высоким выходом на исходное сырье. При условии разделения исходной бензиновой фракции только на 2 фракции (пример 9), содержание ароматических углеводородов увеличивается до 40% об., бензола до 1,8% об.

При осуществлении процесса с иным распределением парафиновых углеводородов С₇Н₁₆ между тремя фракциями (пример 10) уменьшается выход автобензина на исходное сырье и повышается в нем содержание бензола (1,2% об.). Это обусловлено тем, что большая часть парафиновых углеводородов C₇ попадает в сырье установки риформинга, где они превращаются менее селективно, чем при изомеризации. Кроме этого, при увеличении содержания C₇-углеводородов в тяжелой фракции в эту фракцию попадают бензолобразующие углеводороды C₆H ₁₂ и увеличивают концентрацию бензола в продукте.

Осуществление процесса по известному способу (пример 11) требует дополнительной стадии фракционирования риформата и приводит к снижению выхода автобензина на исходное сырье.