связующее на основе блокированного меркаптосилана

Формула изобретения

1. Блокированный меркаптосилан следующей общей формулы I: (HO)₂R¹-Si-Z-S-C(=O)-A

в которой:

- R¹ обозначает одновалентный углеводородный радикал, выбранный из алкилов, линейных или разветвленных, содержащих от 1 до 18 атомов углерода;

- A обозначает водород или одновалентный углеводородный радикал, выбранный из алкилов, линейных или разветвленных, циклоалкилов или арилов, содержащих от 1 до 18 атомов углерода;

- Z обозначает двухвалентную связывающую группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода, не содержащую гетероатомов.

2. Меркаптосилан по п.1, в котором:

- R¹ выбран из метила, этила, н-пропила и изопропила, предпочтительно, из метила и этила;

- A выбран из алкилов, содержащих от 1 до 18 атомов углерода, и фенила;

- Z выбрана из (C₁-C₁₈)алкиленовых и (C ₆-C₁₂)ариленовых групп.

3. Меркаптосилан по п.2, в котором Z выбрана из (C₁-C₁₀)алкиленовых групп.

4. Меркаптосилан по п.3, в котором Z выбрана из (C₁-C₄)алкиленовых групп.

5. Меркаптосилан по п.2, в котором R¹ представляет собой метил.

6. Меркаптосилан по п.2, в котором A выбран из алкилов, содержащих от 1 до 7 атомов углерода, и фенила.

7. Меркаптосилан по п.2, в котором R¹ представляет собой метил, Z представляет собой пропиленовую группу и А представляет собой гептил.

8. Способ получения меркаптосилана по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что он содержит следующие стадии:

- исходят из блокированного меркаптосилана (ниже продукт В) формулы (B):

(R² O)₂R¹-Si-Z-S-C(=O)-A

в которой:

- R¹, A и Z имеют то же значение, что в формуле (I);

- R², одинаковые или разные, обозначают одновалентный углеводородный радикал, выбранный из алкилов, содержащих от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода;

- проводят гидролиз в кислой среде, позволяющий получить блокированный меркаптосилан указанной формулы (I).

9. Применение меркаптосилана по любому из пп.1-7 в качестве связующего.

10. Применение меркаптосилана по любому из пп.1-7 в качестве связующего в каучуковой композиции.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к меркаптосилановым связующим, которые могут быть использованы, в частности, для связывания усиливающих неорганических наполнителей и диеновых эластомеров в каучуковых композициях, предназначенных, например, для изготовления шин.

Известно, что, обычно, для того, чтобы получить оптимальные усиливающие свойства, придаваемые наполнителем, надо чтобы этот последний находился в эластомерной матрице в конечной форме, которая одновременно была бы как можно более тонко измельчена и распределена с как можно большей гомогенностью. Однако такие условия могут быть реализованы только в той мере, в которой наполнитель обладает очень хорошей способностью, с одной стороны, внедряться в матрицу во время смешивания с эластомером и дезагломерироваться, с другой стороны, гомогенно диспергироваться в этой матрице.

Известно, что газовая сажа обладает такими свойствами, что не является обычным для неорганических наполнителей. В самом деле, по причинам взаимного сродства, частицы неорганического наполнителя имеют неприятную тенденцию, в эластомерной матрице, агломерироваться между собой. Пагубным следствием этих взаимодействий является ограничение диспергирования наполнителя и, следовательно, усиливающих свойств на уровне, который значительно ниже уровня, который теоретически можно было бы достичь, если все связи (неорганический наполнитель/эластомер), которые могут быть созданы во время операции смешения, были бы эффективно получены; с другой стороны, эти взаимодействия ведут к увеличению консистентности каучукообразных композиций в необработанном состоянии и, следовательно, делает их применение (пригодность к обработке) более затруднительным, чем в присутствии газовой сажи.

С тех пор как экономия топлива и необходимость защиты окружающей среды стали приоритетом, оказалось между тем необходимым производить шины, имеющие пониженное сопротивление качению, не ухудшая их износостойкости. Это стало возможно, в частности, благодаря открытию новых каучуковых композиций, усиленных специфическими неорганическими наполнителями, квалифицированными как «усиливающие», способными соперничать с точки зрения усиления с газовой сажей, обычно применяемой для изготовления шин, все еще придавая этим композициям более низкий гистерезис, синоним более низкого сопротивления качению шин, их содержащих.

Такие каучуковые композиции, содержащие усиливающие неорганические наполнители, типа кремнеземистых или глиноземистых, были описаны, например, в патентах или заявках на патенты ЕР-А-0501227 (или US-A-5227425), EP-A-0735088 (или US-A-5852099), EP-A-0810258 (или US-A-5900449), EP-A-0881252, WO99/02590, WO99/02601, WO99/02602, WO99/28376, WO00/05300, WO00/05301.

Цитируют, в частности, документы ЕР-А-0501227, EP-A-0735088 или EP-A-0881252, которые раскрывают композиции на основе диенового каучука, усиленные осажденными кремнеземами с высокой диспергируемостью, такие композиции позволяют изготовлять протекторы шин, обладающие определенно улучшенным сопротивлением качению, без ухудшения других характеристик, в частности характеристик сцепления, срока службы и износостойкости. Такие композиции, демонстрирующие такой компромисс противоречивых свойств, описаны также в заявках EP-A-0810258 и WO99/28376, с использованием в качестве усиливающих неорганических наполнителей специфических глиноземистых наполнителей (глиноземы или (оксид)гидроксиды алюминия) с высокой диспергируемостью, или в заявках WO00/73372 и WO00/73373, описывающих специфические оксиды титана усиливающего типа.

Применение этих специфических неорганических наполнителей, высоко диспергируемых, в качестве преобладающего или не преобладающего усиливающего наполнителя, конечно, уменьшает сложность применения каучуковых композиций, их содержащих, но это применение остается тем не менее более затруднительным, чем применение каучуковых композиций, наполненных обычно газовой сажей.

В частности, необходимо использовать связующее, называемое также связующим, функцией которого является обеспечение связи между поверхностью частиц неорганического наполнителя и эластомером, облегчая при этом диспергирование этого неорганического наполнителя в среде эластомерной матрицы.

Напоминают здесь, что под «связующим» (неорганический наполнитель/эластомер) должны подразумевать, известным образом, соединение, способное устанавливать достаточную связь, химической и/или физической природы, между неорганическим наполнителем и диеновым эластомером; такое связующее соединение, по меньшей мере, бифункциональное, отвечает, например, упрощенной общей формуле Y-W-X , в которой:

- Y обозначает функциональную группу (функциональная группа Y ), которая способна физически и/или химически связываться с неорганическим наполнителем, при этом такая связь может быть образована, например, между атомом кремния связующего и гидроксильными группами (ОН) поверхности неорганического наполнителя (например, силанольные поверхностные группы, когда наполнителем является диоксид кремния);

- X обозначает функциональную группу (функциональная группа Х ), способную физически и/или химически связываться с диеновым эластомером, например, посредством атома серы;

- W обозначает двухвалентную группу, позволяющую соединить Y и X.

Связующие не должны, в частности, быть смешаны с агентами, способствующими покрытию неорганического наполнителя, которые, известным образом, могут содержать функциональную группу Y, активную по отношению к неорганическому наполнителю, но лишены функциональной группы Х, активной по отношению к диеновому эластомеру.

Связующие, в частности типа диоксид кремния/диеновый эластомер, были описаны в большом числе документов, при этом наиболее известными являются бифункциональные органосиланы, несущие по меньшей мере одну алкоксильную группу в качестве функциональной группы Y, и, в качестве функциональной группы Х, по меньшей мере одну функциональную группу, способную вступать в реакцию с диеновым эластомером, такую как, например, серосодержащая функциональная группа ( т.е. содержащая серу).

Так, в заявках на патенты FR-A-2094859 или GB-A-1310379 для изготовления протекторов шин было предложено использовать меркаптосилановое связующее. Было быстро обнаружено и сегодня хорошо известно, что меркаптосиланы способны обеспечивать отличные свойства связи диоксид кремния/эластомер, но что промышленное применение этих связующих невозможно по причине очень высокой реакционноспособности серосодержащих функциональных групп, типа тиольных -SH (функциональные группы Х), очень быстро приводящей во время приготовления каучуковых композиций, во внутреннем смесителе, к преждевременным вулканизациям, называемым также подвулканизация ( scorching ), очень высоким вязкостям в необработанном состоянии, в конечном счете, к каучуковым композициям, почти непригодным для работы и промышленного применения. Чтобы проиллюстрировать эту проблему, можно назвать, например, документы FR-A-2206330, US-A-3873489, US-A-4002594.

Чтобы устранить это неудобство, было предложено заменить эти меркаптоалкоксисиланы алкоксисиланполисульфидами, в частности, бис-(алкоксилсилил-пропил)полисульфидами, такими, как описанные в весьма многочисленных документах (смотри, например, FR-A-2149339, FR-A-2206330, US-A-3842111, US-A-3873489, US-A-3997581, ЕР-А-680997 или US-A-5650457, ЕР-А-791622 или US-A-5733963, DE-A-19951281 или ЕР-А-1043357, WO00/53671). Среди этих полисульфидов должны быть названы, в частности, бис-3-триэтоксисилилпропилтетрасульфид (сокращенно ТЭСПТ (TESPT)) и бис-3-триэтоксисилилпропилдисульфид (сокращенно ТЭСПД (TESPD).

Эти алкоксисиланполисульфиды, в частности ТЭСПТ, обычно рассматриваются как продукты, придающие вулканизатам, содержащим усиливающий неорганический наполнитель, в частности диоксид кремния, набор свойств, представляющих наилучший компромисс в терминах устойчивости к преждевременной вулканизации, легкости применения и усиливающей способности. На этом основании сегодня они являются связующими, наиболее широко используемыми в каучуковых композициях для шин, даже если они являются относительно дорогостоящими, и которые, кроме того, должны быть использованы как можно чаще в относительно значительном количестве.

Однако вулканизация диеновых эластомеров серой широко применяется в резиновой промышленности, в частности, в шинной промышленности. Для вулканизции диеновых эластомеров используют относительно сложную вулканизующую систему, содержащую, помимо серы, различные ускорители вулканизации, а также один или несколько активаторов вулканизации, более конкретно, производные цинка, такие как оксид цинка (ZnO), цинковые соли жирных кислот, такие как стеарат цинка.

Среднесрочной целью производителей шин является удаление цинка или его производных из их рецептур резинотехнических изделий из-за известного относительно токсичного воздействия этих соединений, в частности, по отношению к воде и водяным организмам (классификация R50 согласно европейской директиве 67/548/СЕ от 9 декабря 1996).

Однако обнаруживается, что удаление оксида цинка, особенно из каучуковых композиций, усиленных неорганическим наполнителем, таким как диоксид кремния, очень сильно ухудшает характеристики применения (пригодность к обработке) каучуковых композиций в необработанном состоянии с уменьшением времени преждевременной вулканизации, что является неприемлемым с промышленной точки зрения. Напоминают, что явление, называемое «преждевременная вулканизация», быстро приводит во время приготовления каучуковых композиций во внутреннем смесителе к преждевременным вулканизациям (scorching), очень высоким вязкостям в необработанном состоянии, в конечном счете, к каучуковым композициям, почти непригодным для работы и промышленного применения.

Итак, связующее ТЭСПТ не годится для композиций, не содержащих цинка, или по существу не содержащих цинка.

Однако авторы изобретения в процессе исследований обнаружили новые и специфические блокированные меркаптосиланы, которые неожиданным образом позволяют сгладить совокупность этих неудобств и, следовательно, могут быть использованы в качестве связующего в каучуковых композициях, усиленных неорганическим наполнителем, таким как диоксид кремния, в отсутствие или в присутствии очень небольшого количества цинка, без того, что этот последний не будет заменен другим металлом, и все еще предохраняя каучуковые композиции от преждевременной вулканизации во время их промышленного применения.

Необходимо напомнить, что блокированные меркаптосиланы, хорошо известные специалистам в данной области образом, являются предшественниками силанов, способных образовывать меркаптосиланы во время приготовления каучуковых композиций (смотри, например, US 2002/0115767 А1 или международную заявку WO02/48256). Молекулы этих предшественников силана, называемых ниже блокированными меркаптосиланами, имеют блокирующую группу вместо атома водорода соответствующего меркаптосилана. Блокированные меркаптосиланы могут быть разблокированы в результате замещения блокирующей группы атомом водорода во время смешивания и вулканизации, что приводит к образованию более реакционноспособного меркаптосилана, определяемого как силан, молекулярная структура которого содержит по меньшей мере одну тиольную группу (-SH) (меркапто-), связанную с атомом углерода и по меньшей мере с одним атомом кремния. Эти блокированные меркаптосилановые связующие могут быть использованы одни или в присутствии активатора блокированного меркаптосилана, роль которого заключается в инициировании, ускорении или увеличении активности блокированного меркаптосилана.

Соответственно, первый объект изобретения касается блокированного меркаптосилана следующей общей формулы (I):

(HO)₂R ¹-Si-Z-S-C(=O)-A

в которой:

- R¹, одинаковые или разные, обозначают каждый одновалентный углеводородный радикал, выбранный из алкилов, линейных или разветвленных, циклоалкилов или арилов, содержащих от 1 до 18 атомов углерода;

- А обозначает водород или одновалентный углеводородный радикал, выбранный из алкилов, линейных или разветвленных, циклоалкилов или арилов, содержащих от 1 до 18 атомов углерода;

- Z обозначает двухвалентную связывающую группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода.

С другой стороны, объектом изобретения является способ получения меркаптосилана общей формулы (I), который содержит следующие стадии:

- исходят из блокированного меркаптосилана (ниже продукт В) формулы (В):

(R²O)₂R¹-Si-Z-S-C(=O)-A

в которой:

- R¹, А и Z имеют то же значение, что в формуле (I);

- R ², одинаковые или разные, обозначают одновалентный углеводородный радикал, выбранный из алкилов, содержащих от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода;

- проводят гидролиз в кислой среде, позволяющий прийти к блокированному меркаптосилану указанной формулы (I).

Равным образом, объектом изобретения является применение блокированного меркаптосилана согласно изобретению в качестве связующего, в частности, в качестве вещества, обеспечивающего связь (неорганический наполнитель/диеновый эластомер) в каучуковой композиции.

I. ИЗМЕРЕНИЯ И ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ТЕСТЫ

Каучуковые композиции, в которых испытывали связующие, исследовали до и после вулканизации, как указано ниже.

I-1. Пластичность по Муни (Mooney)

Использовали колебательный консистометр, такой как описанный во французском стандарте NF T 43-005 (1991). Измерение пластичности по Муни осуществляли по следующему принципу: композицию в необработанном состоянии (т.е. перед вулканизацией) формовали в цилиндрической оболочке, нагретой до 100°С. После одной минуты предварительного нагрева ротор вращался в среде образца со скоростью 2 оборота/минуту, и измеряли крутящий момент, используемый для поддерживания этого движения после 4 минут вращения. Пластичность по Муни (ML 1+4) выражали в «единицах Муни» (UM, с 1 UM = 0,83 Ньютон·метр).

I-2. Время подвулканизации

Измерения осуществляли при 130°С согласно французскому стандарту NF T 43-005. Изменение консистометрического коэффициента в зависимости от времени позволяет оценить время подвулканизации каучуковых композиций, определяемое согласно вышеуказанному стандарту параметром Т5 (случай большого ротора), выраженное в минутах и определяемое как время, необходимое для того, чтобы получить увеличение консистометрического коэффициента (выраженного в UM) на 5 единиц больше минимальной величины, измеренной для этого коэффициента.

I-3. Динамические свойства

Динамические характеристики G и tan( )_max измеряли на анализаторе вязкости (Metravib VA4000) согласно стандарту ASTM D 5992-96. Регистрировали отклик образца вулканизованной композиции (цилиндрический образец толщиной 4 мм и с поперечным сечением 400 мм²), подвергающегося простому чередующемуся синусоидальному напряжению сдвига с частотой 10 Гц при 23°С или 40°С. Осуществляли развертку по амплитуде деформации от 0,1 до 50% (прямой цикл), затем от 50% до 1% (обратный цикл). Полученными результатами были комплексный модуль динамического напряжения сдвига (G ) коэффициент потерь (tan ). Для обратного цикла указывали максимальную наблюдаемую величину tan : (tan( )_max, а также разность комплексного модуля ( G ) между величинами при 0,1% и 50% деформации (эффект Пейна (Payne)).

II. УСЛОВИЯ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

II-1. Блокированный меркаптосилан согласно изобретению

Первым объектом изобретения является меркаптосилан общей формулы (I):

(HO)₂R¹ -Si-Z-S-C(=O)-A

в которой:

- R ¹ обозначает одновалентный углеводородный радикал, выбранный из алкилов, линейных или разветвленных, циклоалкилов или арилов, содержащих от 1 до 18 атомов углерода;

- А обозначает водород или одновалентный углеводородный радикал, выбранный из алкилов, линейных или разветвленных, циклоалкилов или арилов, содержащих от 1 до 18 атомов углерода;

- Z обозначает двухвалентную связывающую группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода.

Группа Z может содержать один или несколько гетероатомов, выбранных из O, S и N.

Предпочтительно:

- R¹ выбран из метила, этила, н-пропила и изопропила, предпочтительно, из метила и этила;

- А выбран из алкилов, содержащих от 1 до 18 атомов углерода, и фенила;

- Z выбрана из (С₁-С ₁₈)алкиленовых и (С₆-С₁₂)ариленовых групп.

Согласно одному варианту осуществления, Z выбрана из (С₁-С₁₀)алкиленовых групп, более предпочтительно, Z выбрана из (С₁-С₄ )алкиленовых групп.

Согласно другому варианту осуществления R¹ представляет собой метил.

Предпочтительно, А выбран из алкилов, содержащих от 1 до 7 атомов углерода, и фенила.

Называют, в частности, S-октаноилмеркаптопропилдигидроксиметилсилан, формула (I) которого такова, что R1 представляет собой метил, Z представляет собой пропиленовую группу и А представляет собой гептил.

II-2. Способ получения

Способ согласно изобретению получения блокированного меркаптосилана предыдущей формулы (I) содержит следующие стадии:

- исходят из блокированного меркаптосилана (ниже продукт В) формулы (В):

(R²O)₂R¹ -Si-Z-S-C(=O)-A

в которой:

- R ¹ обозначает одновалентный углеводородный радикал, выбранный из алкилов, линейных или разветвленных, циклоалкилов или арилов, содержащих от 1 до 18 атомов углерода;

- R ², одинаковые или разные, обозначают одновалентный углеводородный радикал, выбранный из алкилов, содержащих от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода;

- А обозначает водород или одновалентный углеводородный радикал, выбранный из алкилов, линейных или разветвленных, циклоалкилов или арилов, содержащих от 1 до 18 атомов углерода;

- Z обозначает двухвалентную связывающую группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода.

Отмечают, что продукт В может быть получен, в частности, исходя из «не блокированного» меркаптосилана, подвергая его тиоэтерификации.

Проводят гидролиз в кислой среде, позволяющий прийти к блокированному меркаптосилану указанной формулы (I).

II-3. Применение в качестве связующего

Как указано выше, соединение согласно изобретению, благодаря его двойной функциональности, находит промышленное применение в качестве связующего, предназначенного, например, для обеспечения связи или сцепления между реакционноспособной полимерной матрицей (в частности, кучуковой матрицей) и любым материалом с гидроксилированной поверхностью, в частности, минеральным (например, стекловолокном) или металлическим (например, проволокой из углеродистой стали или нержавеющей стали).

Без того, что это будет ограничивающим, оно может быть использовано, в частности, для соединения белых или усиливающих неорганических наполнителей и диеновых эластомеров, например, в каучуковых композициях, предназначенных для изготовления шин. Под «усиливающим неорганическим наполнителем» подразумевают, известным образом, неорганический или минеральный наполнитель, каковы бы ни были его цвет и его происхождение (натуральный или синтетический), называемый также «белый» наполнитель или иногда «светлый» наполнитель, в противоположность газовой саже, причем этот неорганический наполнитель, он один, способен без другого средства, такого как промежуточное связующее, усиливать каучуковую композицию, предназначенную для изготовления шин, другими словами, способен заменить в своей усиливающей функции обычный наполнитель на основе газовой сажи шинного качества.

Для такого применения диеновый эластомер выбирают в таком случае, предпочтительно, в группе сильно ненасыщенных диеновых эластомеров, образованной полибутадиенами (БК) (BR), синтетическими полиизопренами (ИК) (IR), натуральным каучуком (НК) (NR), сополимерами бутадиена и стирола (БСК) (SBR), сополимерами бутадиена и изопрена (БИК) (BIR), сополимерами бутадиена и акрилонитрила (БНК) (NBR), сополимерами изопрена и стирола (ИСК) (SIR), сополимерами бутадиена, стирола и изопрена (БСИК) (SBIR) и смесями этих эластомеров.

Когда моногидроксисилан согласно изобретению предназначен для осуществления связи (неорганический наполнитель/диеновый эластомер) в каучуковых композициях, образующих, например, всю или часть беговой дорожки шины легкового автомобиля, диеновый эластомер в таком случае представляет собой, предпочтительно, БСК или сочетание (смесь) БСК и одного другого диенового эластомера, такого как БК, НК или ИК. В случае эластомера БСК используют, в частности, БСК, имеющий содержание стирола, находящееся в интервале от 20% масс. до 30% масс., содержание винильных связей бутадиеновой части, находящееся в интервале от 15% до 65%, содержание связей 1,4-транс, находящееся в интервале от 15% до 75%, и температуру стеклования ( Tg - измеренную согласно стандарту ASTM D3418-82), находящуюся в интервале от -20°С до -55°С, причем этот сополимер БСК, предпочтительно, полученный в растворе РБСК (SSBR), возможно используют в смеси с полибутадиеном (БК), содержащим, предпочтительно, более 90% связей 1,4-цис.

Когда поверхность качения предназначена для утилитарной шины, такой как шина грузового автомобиля большой грузоподъемности, диеновый эластомер представляет собой в таком случае, предпочтительно, изопреновый эластомер, то есть диеновый эластомер, выбранный в группе, образованной натуральным каучуком (НК), синтетическими полиизопренами (ИК), различными сополимерами изопрена и смесями этих эластомеров; более предпочтительно, он представляет собой в таком случае натуральный каучук или синтетический полиизопрен типа 1,4-цис, имеющий содержание (% молярный) связей 1,4-цис больше 90%, еще более предпочтительно, больше 98%.

Блокированные меркаптосиланы согласно изобретению оказались достаточно эффективными, они одни, для связывания диенового эластомера и усиливающего неорганического наполнителя, такого как диоксид кремния, используемых в предпочтительном содержании больше 1 рсе (массовых частей на сто частей эластомера), более предпочтительно, находящемся в интервале от 2 до 20 pce. Благоприятно, они могут представлять собой одно связующее, присутствующее в каучуковых композициях, усиленных неорганическим наполнителем и предназначенных для изготовления шин.

В качестве усиливающего неорганического наполнителя называют минеральные наполнители типа кремнеземистых, в частности диоксид кремния (SiO₂), или типа глиноземистых, в частности оксид алюминия (Al₂O₃) или (оксид)гидроксиды алюминия, или усиливающие оксиды титана, такие как описанные в патентах и заявках на патенты, указанных выше.

III. ПРИМЕРЫ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В опытах, следующих ниже, изобретение реализовывали с особым блокированным меркаптосиланом согласно изобретению: S-октаноилмеркаптопропил-дигидроксиметилсиланом.

III-1. Синтез S-октаноилмеркаптопропилдигидроксиметилсилана

а) Получение S-октаноилмеркаптопропилдиметоксиметилсилана, номер CAS [828241-23-2]:

Промежуточный продукт G может быть получен в двухфазной среде согласно методике, описанной международной заявке WO 2005007660. Другая возможность заключается в его получении согласно следующему процессу.

К раствору 3-меркаптопропилдиметоксиметилсилана F, номер CAS [31001-77-1] (20,0 г, 0,111 моль) и триэтиламина (11,2 г, 0,111 моль) в циклогексане (200 мл), поддерживаемому при 5°С в инертной атмосфере, добавляли по каплям октаноилхлорид (18,0 г, 0,111 моль) в течение 30 минут. Температура реакционной среды оставалась в интервале от 5 до 8°С. Затем реакционную среду перемешивали в течение 15 часов при комнатной температуре. Осадок триэтиламингидрохлорида Et₃N*HCl отфильтровывали на целите. После выпаривания растворителей при пониженном давлении при 25°С получали S-октаноилмеркаптопропилдиметоксиметилсилан G, номер CAS [828241-23-2], (32,6 г, 0,106 моль) в форме бесцветного масла с выходом 96%.

Анализ методом ЯМР подтверждает строение полученного продукта с чистотой 98% мол.

b) Получение S-октаноилмеркаптопропилдигидроксиметилсилана:

К смеси 0,5%-ной уксусной кислоты (85 мл) и этанола (250 мл) добавляли S-октаноилмеркаптопропилдиметоксиметилсилан G (42,0 г, 0,137 моль). Раствор перемешивали в течение 4 часов при комнатной температуре, затем смесь выливали в раствор хлорида натрия (70 г) в воде (1600 мл). Продукт экстрагировали диэтиловым эфиром (два раза, 250 мл). После выпаривания растворителей при пониженном давлении при 15°С полученное твердое вещество перекристаллизовывали из пентана (400 мл) при -20°С в течение 4-5 часов. Кристаллы отфильтровывали и сушили на фильтре в течение 30 минут, затем 2-3 ч при пониженном давлении. Полученный продукт (24,9 г) имел температуру плавления 63°С. После выпаривания фильтрата при пониженном давлении при 15°С полученный остаток перекристаллизовывали второй раз из пентана (80 мл) в течение 4-5 часов при -20°С. Эта вторая фракция (6,5 г) имела температуру плавления 63°С.

Обе фракции объединяли, затем перекристаллизовывали из смеси петролейного эфира (600 мл) и этанола (10 мл) в течение 12 часов. После фильтрования и последующего упаривания остаточных растворителей при пониженном давлении в течение 2-3 часов получали белое твердое вещество (25,8 г, 0,093 моль, выход 68%) с температурой плавления 65°С.

Анализ методом ЯМР подтверждает строение полученного S-октаноилмеркапто-пропилдигидроксиметилсилана Н с молярной чистотой больше 93,5%.

Если необходима более высокая степень чистоты, последняя перекристаллизация из смеси петролейного эфира (500 мл) и этанола (7 мл) в течение 15 часов позволяет получить твердое вещество (16,9 г, выход 44%) с чистотой больше 99% мол. (температура плавления 66°С).

III-2. Приготовление каучуковых композиций

Для испытаний, которые следуют ниже, поступали следующим образом: во внутренний смеситель, заполненный на 70% и начальная температура резервуара которого составляла около 90°С, вводили диеновый эластомер (нарезка БСК и БК), диоксид кремния, дополненный небольшим количеством газовой сажи, связующее, затем, после перемешивания в течение времени от одной до двух минут, различные другие ингредиенты, за исключением вулканизующей системы. Тогда проводили термомеханическую работу (непродуктивная фаза) в одну стадию (общая продолжительность перемешивания составляла приблизительно 5 мин) до достижения максимальной температуры «падения» около 165°С. Извлекали полученную таким образом смесь, охлаждали ее, затем добавляли вещество, способствующее покрытию (когда это последнее присутствует), и вулканизующую систему (сера и сульфенамидный ускоритель) на внешнем смесителе (мельница однородного тонкого помола)при 70°С, смешивая все целиком (продуктивная фаза) в течение приблизительно 5-6 минут.

Композиции, полученные таким образом, затем каландровали либо в форме пластин (толщиной от 2 до 3 мм), либо тонких листов каучука, для измерения их физических или механических свойств, или в форме профилированных изделий, используемых непосредственно после разрезания и/или соединения до желаемых размеров, например, как полуфабрикаты для шин, в частности, как беговые дорожки шин.

III-3. Исследование каучуковых композиций

Это испытание имеет целью показать улучшенные свойства каучуковых композиций, не содержащих цинка или содержащих цинк, содержащих блокированный меркаптосилан согласно изобретению, в сравнении с «классической» каучуковой композицией, содержащей цинк, и каучуковыми композициями, лишенными цинка, но использующими связующее, традиционно применяемое в каучуковых композициях для беговых дорожек шин, содержащих диоксид кремния в качестве усиливающего наполнителя.

Для этого готовили 6 композиций на основе диенового эластомера (нарезка БСК/БК), усиленных высоко диспергируемым диоксидом кремния (ВДДК) (HDS), которые отличались, по существу, следующими техническими характеристиками:

- композиция С1 представляла собой контрольную «классическую» композицию, содержащую Zn (1,5 pce ZnO) и соединение ТЭСПТ (коммерческое название Si69 ) в качестве связующего,

- композиция С2 соответствовала композиции С1, но была лишена Zn,

- композиция С3 была лишена Zn и содержала соединение МЭСПТ (MESPT) (коммерческое название RP74 ), часто применяемое в беговых дорожках шин, в качестве связующего,

- композиция С4 была лишена Zn и содержала в качестве связующего

блокированный меркаптосилан (коммерческое название: Silan NXT ), отличный от изобретения,

- композиция С5 содержала в качестве связующего

блокированный меркаптосилан согласно изобретению, S-октаноилмеркапто-пропилдигидроксиметилсилан, и была лишена цинка,

- композиция С6 содержала в качестве связующего

блокированный меркаптосилан согласно изобретению, S-октаноилмеркапто-пропилдигидроксиметилсилан, и содержала также цинк (1,5 pce ZnO), идентично классической композиции С1.

Для того чтобы свойства композиций С1-С6 были сравнимы, связующие в композициях С2-С6 использовали в содержании, изомолярном по кремнию сравнительно с контрольной композицией С1.

Обычное связующее, использованное в контрольной композиции С1, представляло собой ТЭСПТ. Напоминают, что ТЭСПТ представляет собой бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, имеющий развернутую формулу (Et = этил):

Связующее, использованное в композиции С3, представляло собой МЭСПТ. Напоминают, что МЭСПТ представляет собой бис(3-диметилэтоксисилилпропил)тетрасульфид, имеющий развернутую формулу (Et = этил):

Связующее, использованное в композиции С4, представляло собой Silan NXT. Напоминают, что NXT представляет собой S-октаноилмеркапто-пропилтриэтоксисилан, имеющий развернутую формулу (Et = этил):

В таблицах 1 и 2 приведены составы различных композиций (таблица 1 - содержание различных продуктов выражено в pce или в массовых частях на сто частей эластомера), а также их свойства до и после вулканизации (около 40 мин при 150°С); вулканизующая система была образована серой и сульфенамидом.

Изучение результатов таблицы 2, касающихся свойств перед вулканизацией, показывает с самого начала, что одна композиция, использующая меркаптосилан согласно изобретению С5, сравнимая с контрольной композицией С-1, которая имеет обычно используемое содержание цинка, позволяет одновременно сохранять приемлемое время подвулканизации (почти идентичное времени подвулканизации С1), все еще улучшая замечательным образом пригодность для обработки копозиции (пластичность по Муни значительно более низкая, чем для композиции С1).

Другие композиции С2, С3 и С4, обладающие свойствами, неприемлемыми для их применения в шине по причине значительно более малого времени подвулканизации, и показывающие, кроме того, для композиций С2 и С3 очень высокую вязкость в необработанном состоянии (очень высокая пластичность по Муни).

Кроме того, рассмотрение свойств этих композиций после вулканизации показывает, совершенно замечательным образом для композиции С5, использующей блокированный меркаптосилан согласно изобретению, сравнительно с контрольной композицией С1, пониженный гистерезис, о чем свидетельствуют величины tan( )_max и G , которые значительно уменьшены; это является признанным индикатором уменьшения сопротивления качению шин и, как следствие, уменьшения потребления энергии автомобилями, оснащенными такими шинами.

Можно отметить, что композиция С4, не согласно изобретению, тоже показывает гистерезис, уменьшенный по сравнению с композицией С1, однако это свойство не может быть использовано в данном случае, принимая во внимание очень малое время подвулканизации композиции С4, которое делает ее непригодной для шины.

Сравнение классической композиции С1 и композиции согласно изобретению С6 показывает улучшение характеристик пригодности к обработке (Муни), времени подвулканизации (Т5 больше 30) и гистерезиса (пониженные величины tan( )_max и G ) для композиции согласно изобретению С6.

Итак, ясно, что даже в более классической рецептуре, содержащей цинк, присутствие связующего согласно изобретению дает возможность отчетливого значительного улучшения свойств каучуковой композиции, его содержащей.

Равным образом, представляется ясным, что композиция согласно изобретению, содержащая в качестве связующего блокированный меркаптосилан формулы (I), позволяет получить эквивалентные, даже улучшенные свойства (пригодность для обработки, гистерезис) по сравнению с классической контрольной композицией без использования цинка, в противоположность композициям, содержащим другие связующие, включая блокированные меркаптосиланы, но формулы, отличной от формулы согласно изобретению.

Кроме того, можно отметить, что применение блокированного меркаптосилана согласно изобретению является интересным, в частности, с точки зрения охраны окружающей среды. Оно позволяет одновременно сгладить проблемы, возникающие вследствие устранения цинка, и регулировать проблему выделения ЛОС (VOC) («летучие органические соединения»). В самом деле, блокированный меркаптосилан согласно изобретению не имеет никакой алкоксильной группы (такой, как этоксильные группы ТЭСПТ), которая в самом деле лежит в основе выделения спирта (этанола в случае ТЭСПТ) как в ходе изготовления самих каучуковых композиций, так и во время вулканизации каучуковых изделий, включающих эти композиции.

Таблица 1
Композиция №	С1	С2	С3	С4	С5	С6
БСК (1)	70	70	70	70	70	70
БК (2)	30	30	30	30	30	30
диоксид кремния (3)	80	80	80	80	80	80
связующее (4)	6,4	6,4	-	-	-	-
связующее (5)	-	-	4,9	-	-	-
связующее (6)	-	-	-	8,9	-	-
связующее (7)	-	-	-	-	6,8	6,8
газовая сажа (8)	5	5	5	5	5	5
масло СЭС (MES) (9)	6	6	6	6	6	6
пластифицирующая смола (10)	20	20	20	20	20	20
ДФГ (DPG) (11)	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
антиозоновый воск (12)	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
ZnO (13)	1,5	-	-	-	-	1,5
антиоксидант (14)	2	2	2	2	2	2
стеариновая кислота (15)	2	2	2	2	2	2
сера	1	1	1	1	1	1
ускоритель (16)	2	2	2	2	2	2

(1) РБСК c 25% стирола, 59% звеньев 1-2-полибутадиена и 20% звеньев 1-4-транс-полибутадиена (T_g=-24°C); содержание, выраженное в БСК в сухом состоянии (БСК, разбавленный 9% масла СЭС (сокращение: средние экстрагированные сольваты) (MES), или общее содержание РБСК + масло, равное 76 pce;

(2) БК (Nd) с 0,7% 1-2; 1,7% 1-4-транс; 98% 1-4-цис (T_g =-105°C);

(3) диоксид кремния ZEOSIL 1165MP фирмы Rhodia в форме микрошариков (БЭТ (BET) и ЦТАБ (CTAB): около 150-160 м²/г);

(4) ТЭСПТ ( S169 фирмы Degussa);

(5) МЭСПТ ( RP74 фирмы Rhodia);

(6) S-октаноилмеркаптопропилтриэтоксисилан ( Silan NXT^TM'' фирмы GE Silicones);

(7) S-октаноилмеркаптопропилдигидроксиметилсилан (синтезированный продукт)

(8) N234 (фирмы Degussa);

(9) масло MES ( Catenex SNR от Shell);

(10) полилимоненовая смола ( Dercolyte L120 фирмы DRT);

(11) дифенилгуанидин (Perkacit DPG фирмы Flexsys);

(12) смесь макро- и микрокристаллических антиозоновых восков;

(13) оксид цинка (промышленного качества - фирма Umicore);

(14) N-1,3-диметилбутил-N-фенилпарафенилендиамин ( Santoflex 6-PPD) фирмы Flexsys);

(15) стеарин ( Pristerene 4931 - фирма Uniqema);

(16) N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид ( Santocure CBS фирмы Flexsys).

Таблица 2
Композиция №	С1	С2	С3	С4	С5	С6
Свойства перед вулканизацией
Муни (UM)	95	101	115	76	73	71
T5 (мин)	18	11	14	12	16	>30
Свойства после вулканизации
G (МПа)	5,81	5,27	4,39	3,59	4,61	4,42
tan( )max	0,354	0,362	0,346	0,331	0,351	0,326