способ сорбционного извлечения молибдена

Формула изобретения

Способ сорбционного извлечения молибдена из содержащего его водного раствора посредством алюминийсодержащего адсорбента, при котором поддерживают заданное pH раствора в интервале 1-7 и обеспечивают контакт раствора и адсорбента в течение технологического времени, необходимого для завершения основного этапа адсорбирования, отличающийся тем, что процесс ведут с применением адсорбента в виде порошкообразного оксида алюминия и по завершении основного этапа адсорбирования дополнительно проводят регенерацию использованного адсорбента путем его контактирования с водным раствором фосфата калия при pH=4-6, способствующего десорбированию ионов молибдена (VI) с поверхности адсорбента, и последующего выделения адсорбента из этого раствора, его промывания и просушивания.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области переработки металлсодержащих растворов, точнее к способу высокоэффективного селективного извлечения ионов тяжелых металлов, в частности иона молибдена (VI), из молибденсодержащих растворов; предназначен, преимущественно, для удаления из промышленных водных стоков предприятий и загрязненных водных сред ионов молибдена и может быть использован в черной и цветной металлурги для переработки металлов, содержащих молибден (VI).

Из уровня техники известны «сорбционные» способы химического выделения ионов тяжелых металлов различными сорбентами, в основном природного происхождения с обязательным проведением их химической подготовки, например способы с использованием сорбентов природного происхождения: семян клевера и люцерны, а также кожицы фасоли (RU 2125023, 1999 г. и RU 2454372, 2012 г.) с исходно низким содержанием сорбционного материала, в которых требуется обязательная кислотная предварительная обработка сорбента и экономически не целесообразна регенерация использованного сорбента.

Известны способы селективного извлечения молибдена (VI) из растворов катионов тяжелых металлов, например способ, осуществляемый с помощью активированного костного угля путем карбонизации отходов мясоперерабатывающей промышленности и их дальнейшей обработки паром (RU 2428496, 2011 г.), в котором сорбент перед началом его использования выдерживают в соляной кислоте либо в дистиллированной воде. В таком способе невозможно повторное использование сорбента и требуется постоянный водный расход, даже в виде пара, с использованием процессов дистилляции, что ведет к прямому увеличению затрат на необходимую водоподготовку для улучшения сорбционных свойств сорбента.

Известен также способ адсорбции и выделения актинидов и тяжелых металлов из растворов, их содержащих, с помощью танинового адсорбента, при котором ведут регуляцию рН раствора до заданного значения по выделению соответствующего элемента тяжелого металла (RU 2104955, 1998 г.). В этом аналоге предусмотрено проведение регенерации отработавшего адсорбента с целью его повторного использования. Однако необходимость проведения специальной подготовки адсорбента дорогостоящими химическими препаратами усложняет и удорожает технологию выделения различных тяжелых металлов, а постоянный требуемый тщательный и многократный контроль рН выделения определенного элемента тяжелого металла увеличивает временные затраты, что является существенными недостатками такого способа.

Наиболее близким аналогом (прототипом) предлагаемого изобретения является способ извлечения молибдена (VI) из водного раствора, его содержащего, посредством алюминийсодержащего сорбента, при котором поддерживают заданное рН раствора в интервале 1-7 и обеспечивают контакт раствора и сорбента в течение технологического времени, необходимого для завершения этапа адсорбирования (RU 2172356, 2001 г.). В нем процесс сорбции проводят, используя в качестве сорбента бентонитовую глину с предварительным прокаливанием ее при температуре около 200 градусов в течение 6 часов. Одним из недостатков прототипа является использование сорбента природного происхождения и, как следствие, не достаточно высокое процентное содержание в нем алюминиевого сорбционного носителя. Общеизвестно, что содержание алюминиевого сорбента, представленного в глинах разных месторождений, в основном, в виде алюмосиликатов - химический состав Al₂O₃, - составляет 10-40% (мас.), что снижает эффективность процесса сорбции.

Другими недостатками прототипа, также снижающими эффективность способа, будут являться необходимость обязательного длительного по времени предварительного высокотемпературного прокаливания исходного сырья и отсутствие возможности повторного использования сорбента.

Задача, решаемая предлагаемым изобретением, направлена на создание экономичного и высокоэффективного сорбционного способа извлечения ионов молибдена из водного раствора, его содержащего, с помощью алюминиевого адсорбента,

Технический результат, получаемый от реализации изобретения, состоит в снижении технологических затрат на адсорбцию за счет использования в качестве сорбента обогащенного алюминийсодержащего сырья, содержание Al ₂O₃ в котором составляет 95-98% (мас.), и соответствующего повышения эффективности сорбции выделяемых ионов молибдена; а также за счет исключения этапа предварительной подготовки сорбента и обеспечения возможности повторного неоднократного использования сорбента.

Технический результат достигается тем, что в способе сорбционного извлечения молибдена из водного раствора, его содержащего, посредством алюминийсодержащего сорбента, при котором поддерживают заданное pH раствора в интервале 1-7 и обеспечивают контакт раствора и сорбента в течение технологического времени, необходимого для завершения основного этапа адсорбирования, согласно изобретению процесс ведут с применением адсорбента в виде порошкообразного оксида алюминия и по завершении основного этапа адсорбирования дополнительно проводят регенерацию использованного адсорбента путем его контактирования с водным раствором фосфата калия при pH=4-6, способствующего десорбированию ионов молибдена (VI) с поверхности адсорбента, и последующего выделения адсорбента из этого раствора, его промывания и просушивания.

Отличительные особенности предлагаемого способа заключаются в том, что в нем:

- используемый сорбент, изначально содержащий высокий процент сорбционного материала, по сравнению с природными сорбентами, не требует подготовительной обработки - это способствует высокой степени извлечения ионов тяжелых металлов, в частности молибдат-ионов, из растворов и упрощает технологию;

- поддержание pH раствора до заданного значения, приемлемого для адсорбции ионов молибдена, не требует строго контроля за изменением параметров рабочего режима;

регенерация сорбента - оксида алюминия - осуществляется без существенных потерь его сорбционной емкости с возможностью его вторичного использования, что выражается в высокой эксплуатационной эффективности заявляемого способа (повторность циклов сорбции-десорбции);

- обеспечивается эффективность регенерации сорбента - элюирование молибдена с поверхности сорбента происходит за короткое время выдержки в калий фосфатном растворе - используемая соль фосфата способствует десорбции ионов молибдена и является химически нейтральным элюентом по отношению к алюминийсодержащему сорбенту, т.е. происходит физическая адсорбция, по ионообменному механизму, объясняемая с позиций строения двойного электрического слоя (ДЭС) на границе раздела фаз сорбент/раствор, согласно которой фосфат-ионы находятся в плотной части плоскости Гельмгольца; по достижении сорбционного равновесия ионы молибдена вытесняются фосфат-ионами в раствор и сорбент после десорбции не теряет своей сорбционной емкости, в то время как при использовании для этих целей, например, соляной кислоты происходит специфическая адсорбция хлорид-ионов, препятствующая восстановлению способности сорбента к регенерации;

- используемый сорбент - оксид алюминия - обладает химической устойчивостью, не подвержен растворению в широком диапазоне значений концентраций и pH рабочих растворов;

- в результате регенерации сорбента получена возможность выделения молибдена (VI) в раствор в виде ионов .

Для пояснения сущности изобретения и иллюстрации его преимуществ представлены графики, где: на фиг.1 представлена графическая зависимость адсорбции молибдат-ионов, Г (%), от pH - начальная концентрация молибдена - 0.1 моль/л, демонстрирующая изменение степени адсорбции молибдена в зависимости от величины pH для оксида алюминия в растворе; на фиг.2 - зависимость степени десорбции молибдата, Д, %, от pH при различной концентрации электролита; на фиг.3 - зависимость степени десорбции молибдата, Д, %, при разной концентрации фосфатного раствора.

Предлагаемый способ включает в себя следующие операции:

1. Поддержание pH раствора до заданного значения, приемлемого для адсорбции ионов молибдена;

2. Контактирование алюминиевого адсорбента с раствором из операции 1 для обеспечения основного этапа - адсорбирования на нем ионов молибдена;

3.1 Этап регенерации адсорбента (путем десорбции извлеченного из раствора молибдена (VI) с поверхности оксида алюминия), осуществляемый выдержкой использованного сорбента, подвергнутого контактированию с водным раствором молибдата, в растворе фосфата калия;

3.2 Контактирование адсорбента - оксида алюминия из п.2 с водным раствором фосфата калия, содержащим его минимальное количество в растворе, без регуляции pH для десорбирования ионов молибдена с поверхности адсорбента в раствор;

3.2 Выделение адсорбента из раствора с последующей его промывкой и просушкой при комнатной температуре для его повторного использования.

При осуществлении способа был использован порошкообразный стандартный образец оксида алюминия классификации ЧДА. Площадь поверхности образца оксида, измеренная методом БЭТ, в конкретном примере использования составила 70 м²/г.

А) Сорбцию из раствора осуществляли в статических условиях при непрерывном перемешивании в течение часа. В процессе адсорбции поддерживали величину pH в широком интервале его значений. pH регулировали добавками минимальных значений концентраций растворов соляной кислоты или щелочи NaOH. Объем раствора составлял 100 мл на 1 г адсорбента. Исследование проводилось при комнатной температуре.

На графике зависимости (фиг.1) показано, что сорбция молибдат-ионов максимальна в области низких значений pH, что свидетельствует об отрицательно заряженной поверхности оксида алюминия. Следовательно, на данной поверхности сорбента не будут адсорбироваться катионы тяжелых металлов, что позволяет селективно извлекать молибдат-ионы из растворов.

Концентрацию ионов молибдена (VI) определяли спектрофотометрически с помощью роданидного реагента. Величину адсорбции, Г, %, определяли по формуле: ,

где: C_исх - начальная концентрация молибдат-ионов, моль/л;

C_кон - конечная концентрация молибдат-ионов, моль/л.

где Д - степень десорбции, %;

Б) Десорбцию осуществляли в статических условиях при непрерывном перемешивании в течение часа с использованием промытого и высушенного оксида, использованного в п.А) при условиях, аналогичных этапу сорбции.

На графике (фиг.2) зависимости степени десорбции молибдата, Д, %, от pH при различной концентрации электролита 0.01, 0.05 и 0.1 М (1^я кривая - 0.1 М; 2^я кривая - 0.05 М; 3^я кривая - 0.01 М) дана зависимость степени десорбции молибдат-иона от pH среды в заданных концентрациях фосфата и в его отсутствие. Показано, что: а) концентрация фосфатного раствора слабо влияет на процесс элюирования ионов молибдена; б) по сравнению с водным раствором, не содержащим добавок фосфат-ионов, фосфатный раствор позволяет десорбировать молибден на всем интервале значений pH. Представленные значения были вычислены с использованием выше приведенного уравнения.

В) Оксид из п.Б) был промыт и высушен при комнатной температуре. На нем повторно были сорбированы молибдат-ионы из раствора, их содержащего. На графике (фиг.3) зависимости степени десорбции молибдата Д, %, при разной концентрации фосфатного раствора (кривая 1 - в растворе электролита, кривая 2 - 0.1 М, кривая 3 - 0.05 М, кривая 4 - 0.01 М) представлена вторичная адсорбция ионов молибдена на регенерированном оксиде алюминия. Из этого графика следует, что регенерированный сорбент не теряет своих сорбционных свойств по эффективному извлечению молибдат-ионов из растворов.

Примеры осуществления способа

Пример 1

В растворы 0,1 моль/л молибдата с pH от 2,5 до 10,8 объемом по 100 мл засыпали 1 г порошка оксида алюминия и выдерживали час при перемешивании на магнитной мешалке при комнатной температуре (23-25 °С). Молибден в растворе определяли фотоколориметрически роданидным методом. Максимальная степень извлечения молибдена из раствора составляет 88% в области эффективных значений pH (2.5-6) извлечения молибдена (фиг.1).

Десорбция ионов молибдена с поверхности сорбента в растворе соли фосфата калия в приведенном выше диапазоне pH составила 60% от адсорбированных изначально ионов при любом значении концентрации фосфата (фиг 2).

Пример 2

В растворы 0,1 моль/л молибдата с pH от 2,5 до 10,8 объемом по 100 мл засыпали 1 г порошка оксида алюминия и выдерживали час при перемешивании на магнитной мешалке при комнатной температуре (23-25 °С). Молибден в растворе определяли фотоколориметрически роданидным методом. В области значений pH 6.5-9 степень адсорбции молибдат-ионов начинает резко снижаться с 80 до 5%.

Эффективность десорбции сохраняется при любом значении концентрации фосфат-ионов того же раствора соли, что и в примере 1.

Пример 3

В растворы 0,1 моль/л молибдата с pH от 2,5 до 10,8 объемом по 100 мл засыпали 1 г порошка оксида алюминия и выдерживали час при перемешивании на магнитной мешалке при комнатной температуре (23-25 °С). Молибден в растворе определяли фотоколориметрически роданидным методом. В области значений pH 9.5-11 сорбция ионов молибдена практически не наблюдается.