способ получения полиэфирполиолов с малым количеством отходов диоксана

Формула изобретения

1. Способ получения сложных полиэфирполиолов, в котором:

на стадии a) смешивают, по меньшей мере, один ангидрид карбоновой кислоты (A), выбираемый из группы, состоящей из фталевого ангидрида, ангидрида тримеллитовой кислоты и ангидрида пиромеллитовой кислоты, и диэтиленгликоль (B) и подвергают их взаимодействию,

причем молярное отношение компонентов (B) к (A) находится в пределах от 1,5:1,0 до 0,7:1,0, а общее содержание компонентов (A) и (B) в расчете на массу всех компонентов смеси находится в пределах от 66 до 90 мас.%,

a на стадии b) к сложному полиэфирполиолу со стадии a) добавляют диэтиленгликоль (B),

причем сложный полиэфирполиол со стадии a) имеет более высокую молекулярную массу, чем сложный полиэфирполиол со стадии b), сложный полиэфирполиол со стадии a) имеет молекулярную массу в пределах 1400 и 430 г/моль и гидроксильное число в пределах между 80 и 260 мг КОН/кг,

сложный полиэфирполиол со стадии b) имеет молекулярную массу в пределах 750 и 350 г/моль и гидроксильное число в пределах между 150 и 320 мг КОН/кг,

и причем на стадии a) добавляют, по меньшей мере, один другой гликоль (C) с 2-4 атомами углерода за исключением диэтиленгликоля и, по меньшей мере, одну алифатическую дикарбоновую кислоту (D) с 5-12 атомами углерода, а количество компонентов (C) и (D) на стадии а) выбирают таким, чтобы количество компонентов (A), (B), (C) и (D) в смеси составляло 100 мас.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ангидридом карбоновой кислоты (А) является фталевый ангидрид.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что гликоль (C) с 2-4 атомами углерода выбирают из группы, состоящей из этиленгликоля, 1,3-пропандиола, 2-метил-1,3-пропандиола, 1,2-пропандиола, особенно предпочтительно гликолем (C) с 2-4 атомами углерода является этиленгликоль.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что алифатическую дикарбоновую кислоту (D) с 5-12 атомами углерода выбирают из группы, состоящей из глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, пимелиновой кислоты, пробковой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, ундекандикарбоновой кислоты и додекандикарбоновой кислоты, предпочтительно дикарбоновой кислотой (D) с 5-12 атомами углерода являются адипиновая кислота или себациновая кислота.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что молярное отношение компонентов (B) к (A) находится в пределах от 1,2:1,0 до 0,75:1,0.

6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что общее количество компонентов (A) и (B) в расчете на массу всех компонентов находится в пределах между 66 и 90 мас.%.

7. Способ получения пенополиуретановых (ПУР) или пенополиизоциануратных (ПИР) пенопластов, включающий стадии:

a) взаимодействия сложного полиэфирполиола, получаемого по одному или нескольким пп.1-6, с

b) полиизоцианатсодержащим компонентом,

c) вспенивающим средством,

d) одним или несколькими катализаторами,

e) при необходимости, с антипиреном и/или другими вспомогательными веществами и добавками.

8. Применение пенополиуретанов (ПУР) или пенополиизоциануратов (ПИР), получаемых способом по п.7, для получения металлсодержащих слоистых композиционных элементов.

9. Металлсодержащий слоистый композиционный элемент, включающий металлический слой и слой, содержащий ПУР- или ПИР-пенопласт, получаемый способом по п.7.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к получению и применению сложных полиэфирполиолов, синтезированных, по меньшей мере, из одного ангидрида карбоновой кислоты и диэтиленгликоля, причем в результате особого проведения реакции значительно подавляется образование 1,4-диоксана из диэтиленгликоля.

Сложные полиэфирполиолы являются важным компонентом многих вспененных и не вспененных полиуретановых систем. Используемые для образования полиуретанов сложные полиэфирполиолы содержат в преобладающем количестве гидроксильные группы, способные к дальнейшей реакции с изоцианатными группами. Молекулярная масса сложноэфирных полиэфирполиолов обычно находится в пределах 200-5000 Дальтон. Их получение осуществляют, главным образом, поликонденсацией поликарбоновых кислот, особенно дикарбоновых кислот, и полиолов, особенно диолов, благодаря чему карбоксильные и гидроксильные группы в условиях обезвоживания вступают в реакцию с образованием сложноэфирных групп. Альтернативно, могут также использоваться ангидриды поликарбоновых кислот, например фталевый ангидрид.

Условия обезвоживания могут достигаться, например, вакуумированием, удалением реакционной воды потоком инертного газа или азеотропной отгонкой с разделяющим агентом (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/2, Makromolekulare Stoffe, Thieme Verlag Stutgart, Hrsg. E.Müller. S.1-47, 1963).

Специалисту известно, что при этерификации диэтиленгликолем ароматической фталевой кислоты, используемой, главным образом, в виде фталевого ангидрида, в качестве побочного продукта образуется нежелательный 1,4-диоксан. Образующийся диоксан при получении в промышленных установках переносится вместе с реакционной водой, и поэтому он должен быть подвергнут разложению, например, в очистной установке или должен быть сожжен после концентрирования. Вследствие этих дополнительных стадий способа повышается стоимость производства сложного полиэфирполиола как целевого продукта.

Образующийся в качестве побочного продукта 1,4-диоксан приводит также и к тому, что снижается выход целевого продукта, так как часть использованного диэтиленгликоля не вводится в описываемый сложный полиэфирполиол, а, как описано, удаляется в виде 1,4-диоксана из реакционной смеси. Поэтому образование 1,4-диоксана приводит к серьезным экономическим убыткам.

Кроме того, количество 1,4-диоксана, который может быть получен в промышленных установках, ограничено заданными разрешенными значениями. Поэтому ограничение количества диоксана приводит в этом случае к ограничению производительности установки для получения сложных полиэфирполиолов.

Поэтому задачей настоящего изобретения является создание способа получения сложных полиэфирполиолов, по меньшей мере, из одного ангидрида карбоновой кислоты и диэтиленгликоля, не обладающего недостатками известного уровня техники.

Задачей настоящего изобретения при получении сложных полиэфирполиолов, по меньшей мере, из одного ангидрида карбоновой кислоты и диэтиленгликоля является, в особенности, ограничение количества образующегося диоксана по отношению к количеству используемого диэтиленгликоля. При этом количество диоксана может ограничиваться величиной менее 7 г, предпочтительно, менее 5 г на 1 кг используемого диэтиленгликоля.

Другой задачей настоящего изобретения является ограничение количества образующегося диоксана при получении сложных полиэфирполиолов, по меньшей мере, из одного ангидрида карбоновой кислоты и диэтиленгликоля по отношению к количеству используемого диэтиленгликоля. При этом количество диоксана может ограничиваться величиной менее 4 г на 1 кг образованного сложного полиэфирполиола, предпочтительно, менее 3 г на 1 кг.

Вышеназванная задача решается способом получения сложных полиэфирполиолов, причем на стадии:

a) смешивают, по меньшей мере, один ангидрид карбоновой кислоты (А) и диэтиленгликоль (В) и подвергают их взаимодействию,

причем молярное отношение компонентов (В) к (А) находится в пределах от 1,5:1,0 до 0,7:1,0, а массовое содержание компонентов (А) и (В) в расчете на массу всех компонентов смеси находится в пределах от 66 до 90 мас.%,

а на стадии

b) к сложному полиэфирполиолу со стадии а) добавляют диэтиленгликоль (В),

причем полиэфирполиол со стадии a) имеет более высокую молекулярную массу, чем полиэфирполиол со стадии b),

отличающемся тем, что на стадии а) добавляют, по меньшей мере, один другой гликоль (С) с 2-4 атомами углерода за исключением диэтиленгликоля и, по меньшей мере, одну алифатическую дикарбоновую кислоту (D) с 5-12 атомами углерода, либо, по меньшей мере, один гликоль (Е) с 5-10 атомами углерода и, по меньшей мере, одну дикарбоновую кислоту (F) с 4 атомами углерода.

Количество компонентов (С), (D), (Е) и (F) на стадии а) выбирают таким образом, чтобы количество всех компонентов (А), (В), (С) и (D) либо (Е) и (F) в смеси составляло 100 мас.%.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения ангидрид карбоновой кислоты (А) является ароматическим.

Ангидрид карбоновой кислоты (А), предпочтительно, выбирают из группы, состоящей из фталевого ангидрида, ангидрида тримеллитовой кислоты и ангидрида пиромеллитовой кислоты. Особенно предпочтительным ангидридом карбоновой кислоты является фталевый ангидрид.

Благодаря замене небольшого количества ароматических дикарбоновых кислот на эквивалентное количество алифатической дикарбоновой кислоты (D) или (F) и благодаря замене небольшого количества диэтиленгликоля на эквивалентное количество гликолей (С) или (Е) количество образованного диоксана при получении сложных полиэфирполиолов снижается значительно больше до желаемой степени, чем в результате эффекта разбавления. При этом свойства полученных полиэфирполиолов остаются почти одинаковыми, то есть полученные способом по изобретению полиэфирполиолы обладают такими же свойствами, что и соответствующие полиэфирполиолы, полученные без добавления алифатических дикарбоновых кислот (D) или (F) и без добавления гликолей (С) или (Е).

Гликоль (С) с 2-4 атомами углерода, предпочтительно, выбирают из группы, состоящей из этиленгликоля, 1,3-пропандиола, 2-метил-1,3-пропандиола, 1,2-пропандиола. Особенно предпочтительным гликолем (С) с 2-4 атомами углерода является этиленгликоль.

Алифатические дикарбоновые кислоты (D) с 5-12 атомами углерода, предпочтительно, выбирают из группы, состоящей из глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, пимелиновой кислоты, пробковой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, ундекандикарбоновой кислоты и додекандикарбоновой кислоты. Особенно предпочтительными дикарбоновыми кислотами (D) с 5-12 атомами углерода являются адипиновая кислота или себациновая кислота.

Гликоль (Е) с 5-10 атомами углерода, предпочтительно, выбирают из группы, состоящей из 1,5-пентандиола, 3-метил-1,5-пентандиола, 1,6-гександиола и 1,8-октандиола. Особенно предпочтительным гликолем (Е) с 5-10 атомами углерода является 3-метил-1,5-пентандиол или 1,6-гександиол.

Дикарбоновую кислоту (F) с 4 атомами углерода, предпочтительно, выбирают из группы, состоящей из янтарной кислоты, фумаровой кислоты и малеиновой кислоты. Особенно предпочтительной дикарбоновой кислотой (F) с 4 атомами углерода является янтарная кислота.

Дозирование диэтиленгликоля (В) на стадии b) и приведение сложного полиэфира к равновесию осуществляют так, чтобы распределение отдельных олигомеров сложных полиэфирполиолов соответствовало бы функции распределения олигомеров Флори (Р.J. Flory, Principles of Polymer-Chemistry, Cornell University Press, Ithaca 1953, Seite 317 и fortfolgende). Находящиеся в равновесии Флори сложные полиэфирполиолы ранее названного вида всегда имеют одинаковое распределение олигомеров и поэтому обусловливают постоянные свойства материала в отношении изготовленных из них полиуретановых материалов.

Дозирование диэтиленгликоля (В) на стадии b) осуществляют при любой температуре как промежуточного продукта стадии a), так также и добавляемого диэтиленгликоля. Добавляемый диэтиленгликоль, предпочтительно, имеет температуру от комнатной температуры до 60°С, а промежуточный продукт со стадии а) имеет повышенную температуру от 120 до 200°С. Диэтиленгликоль (В) добавляют в лабораторных условиях в противотоке азота, а в промышленных условиях - предпочтительно, созданием в котле вакуума. Количество добавляемого диэтиленгликоля (В) определяют посредством гидроксильного числа продукта со стадии а) и гидроксильного числа целевого конечного продукта, а также по величине исходной смеси по следующей формуле (I):

в которой

Z соответствует целевому гидроксильному числу на стадии b),

Y соответствует найденному гидроксильному числу со стадии а),

М соответствует количеству сложного полиэфирполиола со стадии и величина показателя 1053 соответствует гидроксильному числу диэтиленгликоля.

Добавление диэтиленгликоля (В) может осуществляться в течение продолжительного времени, например от 1 до 5 часов, непрерывно, равномерно или неравномерно либо мгновенно.

Молярное отношение (В) к (А), предпочтительно, находится в пределах от 1,2:1,0 до 0,75:1,0.

Молекулярная масса полученного на стадии а) сложного полиэфирполиола с концевыми гидроксильными группами составляет величину в пределах между 1400 и 430 г/моль, особенно предпочтительно, в пределах между 1120 и 490 г/моль.

Гидроксильное число полученного на стадии а) сложного полиэфирполиола находится в пределах между 80 и 260 мг КОН/кг, предпочтительно, в пределах между 100 и 230 мг КОН/кг. При этом гидроксильное число или молекулярная масса полиэфиполиола со стадии а) всегда являются зависящими от свойств исходных веществ на стадии а) - теоретическим гидроксильным числом или теоретической молекулярной массой, которые исходят из предположения, что и диоксан не образуется, и свободный мономерный низкомолекулярный гликоль не выносится из реакционного исходного состава.

Молекулярная масса полученного на стадии b) сложного полиэфирполиола, предпочтительно, находится в пределах между 750 и 350 г/моль, особенно предпочтительно, в пределах между 620 и 370 г/моль.

Гидроксильное число полученного на стадии b) сложного полиэфир-полиола находится, предпочтительно, в пределах между 150 и 320 г КОН/кг, более предпочтительно, в пределах между 180-300 г КОН/кг.

Гидроксильное число определяют взаимодействием гидроксильных групп в пробе образца сложного полиэфирполиола сначала с некоторым избытком ангидрида, например уксусного ангидрида, гидролизом избытка ангидрида и определением содержания свободных карбоксильных групп непосредственным титрованием сильным основанием, например гидроксидом натрия. Разность между количеством введенных в реакцию в виде ангидрида карбоксильных групп и экспериментально найденным количеством карбоксильных групп является мерой содержания гидроксильных групп в пробе испытуемого образца. Так как этот показатель корректируется с количеством содержащихся в первоначальной пробе образца карбоксильных групп вследствие не совсем полной их этерификации, то есть с кислотным числом, то и получают Гидроксильное число. При этом проводимое, чаще всего, гидроксидом натрия титрование рассчитывается по эквивалентному количеству гидроксида калия, в результате чего кислотное и Гидроксильное числа имеют размерность в г КОН/кг. При этом между гидроксильным числом (ОН #) и среднечисловой молекулярной массой (М) существует следующая математическая зависимость:

M=(56100·F)/OH#

при этом F означает среднечисловую функциональность (причем функциональность относится к содержанию гидроксильных групп в молекуле, а также называется гидроксильной функциональностью). Обычно гидроксильная функциональность может быть рассчитана по рецептуре получения сложного полиэфирполиола.

Вязкость при температуре 50°С полученного на стадии b) сложного полиэфирполиола составляет величину в пределах между 400 и 3000 мПа·с, предпочтительно, между 450 и 1500 мПа·с.

Вязкость определяют посредством конусно-пластинчатого вискозиметра, например Kegel-Platte-Viskosimeter Physica MCR 51 der Fa. Anton Paar, причем экстраполируют на нулевую скорость сдвига. Полиолы по изобретению являются в значительной степени неструктурно-вязкими.

Массовое содержание компонентов (А) и (В) в расчете на массу всех компонентов, предпочтительно, находится в пределах между 66 и 90 мас.%, особенно предпочтительно, в пределах между 70 и 85 мас.%.

Полученные на стадии b) сложные полиэфирполиолы имеют кислотное число в пределах от 0,5 до 3,5 мг КОН/г.

Функциональность F полученных на стадии b) сложных полиэфирполиолов находится, предпочтительно, в пределах от 1,9 до 3. Функциональность более 2 получается благодаря тому, что при этерификации частично используют совместно структурные звенья с функциональностью более 2, например триолы или тетраолы, и/или три- или тетракарбоновые кислоты и/или трифункциональные гидроксикарбоновые кислоты. Типичными представителями являются глицерин, 1,1,1-триметилолпропан, пентаэритрит, тримеллитовая кислота, тримезиновая кислота, яблочная кислота, винная кислота, лимонная кислота, диметилолпропионовая кислота и т.п. Функциональность F в пределах от 2,0 до 2,3, предпочтительно, может быть достигнута использованием глицерина или 1,1,1-триметилолпропана. При этом вязкость, измеренная при температуре 25°С, отличается менее чем на 20% от показателя вязкости, измеренной для функциональности и гидроксильного числа такого же сложного полиэфирполиола, синтезированного наряду с повышающим функциональность компонентом (например 1,1,1-триметилолпропана) исключительно из фталевого ангидрида и диэтиленгликоля.

Для получения сложных полиэфирполиолов по изобретению, предпочтительно, используют вакуумирование при давлении в пределах от нормального давления до 5 мбар конечного вакуума, предпочтительно, до 10 мбар конечного вакуума и температуру в пределах 100-230°С, предпочтительно, от 180 до 215°С.

Способ получения сложных полиэфирполиолов по изобретению, предпочтительно, осуществляют одновременной подачей всех компонентов стадии а) и последующей конденсацией их сначала при атмосферном давлении в присутствии защитного газа при температуре от 100 до 230°С, особенно предпочтительно, при температуре в пределах от 180 до 215°С до отсутствия реакционной воды в процессе ее отгонки дистилляцией и затем, при необходимости, после добавления катализатора этерификации давление снижают в течение от 1 до 4 часов до величины ниже 20 мбар и окончательной поликонденсацией при температуре в пределах от 180 до 215°С и полном вакууме потока воды до кислотного числа 5 г КОН/кг.

Для получения сложных полиэфирполиолов по изобретению могут использоваться все известные специалисту катализаторы. Предпочтительно, используют хлорид двухвалентного цинка и тетра-алкоксилаты титана.

Взаимодействие компонентов для получения сложных полиэфирполиолов по изобретению, предпочтительно, осуществляют в массе.

Альтернативно, сложные полиэфирполиолы могут быть получены способом с продувкой азотом, в котором конденсат выносится из реакционного сосуда потоком азота (J.H. Saunders und H.Т.Frisch in Polyurethanes: Chemistry and Technology, Part I. Chemistry, Interscience published John Wiley and Sons, New York 1962, Seite 45).

Другим объектом настоящего изобретения является способ получения полиуретанового-полиизоциануратного (ПУР-ПИР, PUR-PIR) пенопласта, включающий стадии:

a) взаимодействия сложного полиэфирполиола, полученного описанным выше способом, с

b) полиизоцианатсодержащим компонентом,

c) вспенивающим средством,

d) одним или несколькими катализаторами,

e) при необходимости, с антипиреном и/или другими вспомогательными веществами и добавками.

Полиизоцианатсодержащий компонент включает полиизоцианаты.

Используемые полиизоцианаты являются обычно используемыми в области полиуретанов изоцианатами. Обычно используют алифатические, циклоалифатические, ароматические и ароматические многофункциональные изоцианаты. Предпочтительно используют ароматические ди- и полиизоцианаты. Предпочтительными их примерами являются 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат, а также любые смеси этих изомеров, 2,2'-, 2,4'- и 4,4'-дифенилметандиизоцианат, а также любые смеси этих изомеров, смеси 2,2'-, 2,4'- и 4,4'-дифенилметандиизоцианатов (двухъядерных - MDI) и полифениленполиметиленполиизоцианатов (MDI). Альтернативно могут использоваться также смеси толуилендиизоцианатов и MDI.

В качестве вспенивающего средства могут использоваться общеизвестные соединения с химическим и физическим действием. В качестве химически действующих вспенивающих средств может, предпочтительно, использоваться вода. Примерами физических вспенивающих средств являются циклоалифатические углеводороды с 4-8 атомами углерода, такие как HFKW и HFCKW, которые испаряются в условиях образования полиуретана. В предпочтительном варианте осуществления способа в качестве вспенивающего средства используют пентан и циклопентан, а также смеси пентана и циклопентана.

Количество используемого вспенивающего средства зависит, главным образом, от желаемой плотности пенопласта. Обычно используют воду в количестве от 0 до 5 мас.% от общего состава, предпочтительно, от 0,1 до 3 мас.%. В общем случае физически действующие вспенивающие средства могут использоваться в количестве от 0 до 8 мас.%, предпочтительно, от 0,1 до 5 мас.%. В качестве вспенивающего средства может также использоваться диоксид углерода, который растворяют в исходных компонентах, предпочтительно, в виде газа.

В качестве катализаторов для получения полиуретановых или полиизоциануратных пенопластов используют обычные и известные катализаторы образования полиуретанов или полиизоциануратов, например органические соединения олова, такие как диацетат олова, диоктоат олова, дибутилоловодилаурат, и/или сильно основные амины, такие как 2,2,2-диазабициклооктан, триэтиламин или, предпочтительно, триэтилендиамин или бис(N,N-диметиламиноэтиловый) эфир, а также для катализа ПИР-реакции - ацетат калия и алифатические четвертичные аммониевые соли.

Катализаторы, предпочтительно, используют в количестве от 0,1 до 3 мас.%, предпочтительно, от 0,5 до 2 мас.% в расчете на общую массу всех компонентов.

Взаимодействие вышеназванных компонентов, при необходимости, осуществляют в присутствии вспомогательных веществ и/или добавок, таких, например, как регуляторы пористости, изолирующие средства, пигменты армирующие вещества (усилители), такие как стеклянные волокна, поверхностно-активные соединения и/или стабилизаторы окислительного, термического, гидролитического, микробиологического разложения или старения. Полиуретановые пенопласты обычно имеют плотность от 20 до 250 г/л, предпочтительно, от 25 до 150 г/л, особенно предпочтительно, от 30 до 100 г/л, наиболее предпочтительно, от 35 до 75 г/л.

Для получения пенополиуретановых пенопластов по изобретению, как правило, смешивают все компоненты в обычно используемой смесительной головке, работающей при повышенном или пониженном давлении, в количестве, достаточном для их взаимодействия при эквивалентном отношении изоцианатных групп NCO к сумме реакционно-способных атомов водорода, которое в случае ПУР-пен находится в пределах между 0,80:1,00 до 1,60:1,00, предпочтительно, в пределах между 0,90:1,00 до 1,15:1,00. При этом отношение 1,00:1,00 соответствует NCO индексу 100.

В случае ПУР/ПИР-пен (PUR/PIR) эквивалентное отношение суммы NCO групп к реакционно-способным атомам водорода находится в пределах между 1,60:1,00 до 5,00:1,00, предпочтительно, между 2,00:1,00 до 4,00:1,00.

Другим объектом настоящего изобретения является применение сложных полиэфирполиолов, получаемых описанным выше способом, для получения полиуретанов. Полиуретаны являются материалом многостороннего предназначения, который используют во многих областях. Вследствие многообразия используемых исходных веществ могут быть получены продукты с различными свойствами, например жесткие пенопласты для изоляции, блочные мягкие пенопласты для матрацев, формованные мягкие пенопласты для автомобильных сидений и подушек для сидений, акустические пенопласты для звукоизоляции, термопластичные пенопласты, пенопласты для обуви или микропористые пенопласты, а также компактные литьевые системы и термопластичные полиуретаны.

Следующим объектом настоящего изобретения является применение ПУР/ПИР-пенопластов, полученных вышеописанным способом, для получения металлсодержащих слоистых композиционных элементов.

Металлсодержащие слоистые композиционные элементы представляют собой сэндвич-слоистые композиционные элементы, состоящие, по меньшей мере, из двух покровных слоев и расположенного между ними слоя ядра. Предпочтительно, металлсодержащие пенопластовые слоистые композиционные элементы состоят, по меньшей мере, из двух покровных слоев из металла и слоя ядра из пенопласта, например жесткого полиуретанового (ПУР) пенопласта или из полиуретан/полизоцианатуратного (ПУР/ПИР) жесткого пенопласта. Такие слоистые композиционные элементы из металла и пенопласта давно известны из уровня техники и называются также металлсодержащими слоистыми композиционными элементами. Между слоем ядра и покровными слоями могут быть предусмотрены и другие слои. Например, покровные слои могут быть покрыты лаком.

Примерами применения таких металлсодержащих слоистых композиционных элементов являются плоские и линованные детали стен, а также профилированные детали крыш для промышленного строительства и производства холодильников, а также для LKW-производства, дверей для гаражей или контейнеров для транспортировки.

Получение этих металлсодержащих слоистых композиционных элементов может осуществляться непрерывным или периодическим способом. Устройства для непрерывного получения их известны, например, из немецкой заявки на патент DE 1609668 А или DE 1247612 А.

В другом варианте осуществления способа по изобретению в полиольном компоненте А) сложный полиэфирполиол А1) содержится в количестве от 60 до 70 мас.%, простой полиэфирполиол А2) содержится в количестве от 1 до 10 мас.% и сложный полиэфирполиол A3) содержится в количестве от 1 до 5 мас.%. Посредством такого состава полиольного компонента можно получать вязкие пенопласты с удовлетворительной прочностью соединения и соблюдением заданных размеров.

Примером состава полиольного компонента А) в способе по изобретению является следующий состав:

сложный полиэфирполиол А1)	от 60 до 70 мас.ч.
простой полиэфирполиол А2)	от 1 до 10 мас.ч.
сложный полиэфирполиол A3)	от 1 до 5 мас.ч.
антипирен ТСРР	от 15 до 25 мас.ч.
антипирен ТЕР	от 1 до 5 мас.ч.
силиконсодержащий стабилизатор	от 2 до 8 мас.ч.
соль карбоновой кислоты (ПИР-катализатор)	от 3 до 10 мас.ч.
вспенивающее средство	н-пентан

Настоящее изобретение относится, кроме того, к пенополиуретанам/пенополиизоциануратам, полученным способом по изобретению. Во избежание ненужных повторений подробности отдельных вариантов их осуществления приведены при пояснении способа по изобретению.

Пенопласты по изобретению могут использоваться, например, в виде жестких пеноматериалов для изоляции, в виде блочных мягких пеноматериалов для матрацев, формованных мягких пеноматериалов для автомобильных сидений и подушек для сидений, акустических пеноматериалов для звукоизоляции, в качестве термопластичных пеноматериалов, пеноматериалов для обуви и микропористых пеноматериалов.

В одном варианте осуществления изобретения пенополиуретан/пенополиизоцианураты по изобретению имеют плотность от 30 кг/м³ до 50 кг/м³ (при измерении согласно DIN EN ISO 3386-1-98). Предпочтительно, их плотность составляет в пределах от 33 кг/м³ до 340 кг/м³ и, особенно предпочтительно, от 35 кг/м³ до 38 кг/м³.

Металлсодержащие слоистые композиционные материалы представляют собой сэндвич-слоистые композиционные элементы, состоящие, по меньшей мере, из двух покровных слоев и расположенного между ними слоя ядра. Металлсодержащие слоистые пенопластовые многослойные композиционные элементы содержат, в особенности, по меньшей мере, один покровный слой из металла и слой ядра из пенопласта, например, из полиуретанового (ПУР)-жесткого пенопласта или из полиуретан/полиизоциануратного (ПУР/ПИР)-жесткого пенопласта. Такие металлсодержащие слоистые пенопластовые композиционные элементы давно известны из уровня техники и называются также металлсодержащими слоистыми композиционными элементами. Пригодными металлами являются, например, сталь и алюминий.

Примерами использования таких металлсодержащих слоистых композиционных элементов являются плоские или линованные элементы стен, а также профилированные элементы крыш для промышленных строений и производства холодильников, а также LKW-строительства, дверей для гаражей или транспортировочных контейнеров.

Получение этих металлсодержащих слоистых композиционных элементов может осуществляться непрерывным или периодическим способом. Устройства для их непрерывного получения известны, например, из немецких патентов DE 1609668 или DE 1247612.

Полученные при использовании пенополиуретан/пенополиизоциануратов (ПУР/ПИР) по изобретению металлсодержащие слоистые композиционные элементы могут иметь, например, согласно EN 13823 показатель общего дымообразования после 600 секунд TSP₆₀₀ от 45 м² до 60 м².

Показатель TSP₆₀₀ может составлять также от 46 м² до 58 м² или от 47 м² до 55 м². Кроме того, такие металлсодержащие слоистые композиционные элементы могут иметь показатель дымообразования SMOGRA согласно EN 13823 от 1 м²/S² до 10 м²/S², предпочтительно, от 2 м²/S² до 8 м²/S², особенно предпочтительно, от 3 м²/S² до 6 м²/S².

Следующим объектом настоящего изобретения является металлсодержащий слоистый композиционный элемент, включающий металлический слой и пенополиуретан/пенополиизоциануратсодержащий слой по изобретению. Подробные сведения о металлсодержащих слоистых композиционных материалах были уже приведены в связи с описанием применения пеноматериалов по изобретению.

В одном варианте выполнения металлсодержащего слоистого композиционного элемента по изобретению он имеет показатель общего дымообразования после 600 секунд TSP₆₀₀ от 45 м² до 60 м², предпочтительно, от 46 м² до 58 м², особенно предпочтительно, от 47 м² до 55 м².

В другом варианте выполнения металлсодержащего слоистого композиционного элемента по изобретению он имеет показатель общего дымообразования SMOGRA от 1 м²/S² до 10 м²/S², предпочтительно, от 2 м²/S² до 8 м²/S², особенно предпочтительно, от 3 м²/S² до 6 м²/S².

SMOGRA показатель, TSP₆₀₀ показатель, TSP₆₀₀ показатель и FIGRA показатель определяют согласно стандарту EN 13823.

Примеры

Состав используемых в примерах исходных веществ:

Фталевый ангидрид (PSA): технический PSA, фирма Lanxess Deutschland GmbH,

Адипиновая кислота: адипиновая кислота, фирма BASF,

Диэтиленгликоль (DEG): DEG, фирма Ineos,

Этиленгликоль (EG): EG фирма Ineos,

Дигидрат хлорида двухвалентного олова: фирма Aldrich

Используемые методы анализа: Вискозиметр MCR 51, фирма Anton Paar.

А) Получение сложных полиэфирполиолов

Пример 1 (Одностадийный стандартный способ, сравнительный пример).

В 4-горловую колбу объемом 4 л, снабженную нагревательным грибком, механической мешалкой, внутренним термометром, колонной с насадкой высотой 40 см, верхней частью колонны, спускающимся интенсивным охладителем и охлаждаемым сухим льдом сборником, а также мембранным вакуумным насосом, помещали при верхней подаче азота при 140°С 1437,1 г (9,71 моль) фталевого ангидрида и медленно прибавляли 1737,3 г (16,39 моль) диэтиленгликоля. Через 1 час температуру повышали до 180°С, примешивали 65 мг дигидрата хлорида двухвалентного олова и давление снижали до 700 мбар. В течение следующих 5 часов давление непрерывно снижали до конечного давления 45 мбар. Температуру повышали до 200°С, давление повышали до 115 мбар и завершали реакцию при общей ее продолжительности 27 часов. В продолжение всей реакции дистиллят собирали в охлаждаемом сухим льдом сборнике. Методом газовой хроматографии определили количество образованного 1,4-диоксана, равное 17,6 г.

Анализ сложного полиэфира:

Гидроксильное число - 234 мг КОН/г,

Кислотное число - 1,6 мг КОН/г,

Вязкость - 11300 мПа·с (25°С), 930 мПа·с (50°С), 190 мПа·с (75°С),

Количество образованного сложного полиэфирполиола - 2982 г,

Количество диоксана в расчете на количество сложного полиэфирполиол - 17,6 г/2,982 кг=5,92 г диоксана/кг сложного полиэфира,

Количество диоксана в расчете на используемое количество диэтиленгликоля - 17,6 г/1,738 кг=10,16 г диоксана/кг диэтиленгликоля.

Пример 2 (Двухстадийный способ по изобретению).

В аппаратуру по Примеру 1 при верхней подаче азота помещали при 180°С 1444 г (9,76 моль) фталевого ангидрида и медленно прибавляли 1193 г (11,26 моль) диэтиленгликоля. Через 1 час температуру понижали до 150°С. Прибавляли 356 г (2,44 моль) адипиновой кислоты и 429 г (6,92 моль) этиленгликоля и осуществляли взаимодействие реагентов при 200°С в течение 3 часов. Добавляли 65 г дигидрата хлорида двухвалентного олова и снижали давление до 300 мбар. В течение следующих 5 часов непрерывно снижали давление до конечной величины 80 мбар и завершали реакцию при общей ее продолжительности 21 час. В продолжение всей реакции собирали дистиллят в охлаждаемом сухим льдом сборнике. Количество образующегося 1,4-диоксана определили методом газовой хроматографии как 4,8 г, гидроксильное число как 199 мг КОН/г (расчетное гидроксильное число 212 мг КОН/г), добавленное количество 160 г (1,51 моль) диэтиленгликоля и уравновешенное при нормальном давлении и 200°С в течение 5 часов.

Анализ сложного полиэфира:

Гидроксильное число - 239,7 мг КОН/г,

Кислотное число - 2,1 мг КОН/г,

Вязкость - 8700 мПа·с (25°С), 820 мПа·с (50°С), 180 мПа·с (75°С),

Количество образованного сложного полиэфирполиола - 3315 г,

Количество диоксана в расчете на количество сложного полиэфирполиола - 4,8 г/3,315 кг=1,45 г диоксана/кг сложного полиэфира,

Количество диоксана в расчете на количество использованного

диэтиленгликоля - 4,8 г/1,353 кг=3,55 г диоксана/кг диэтиленгликоля.

В последующем используются следующие выражения:

Выражение «масса сложного эфира, теоретич.» означает теоретический выход сложного полиэфирполиола (без побочных реакций) в расчете на используемое количество исходных веществ.

Выражение «масса сложного эфира без диоксана» означает экспериментально найденное количество полученного сложного полиэфирполиола.

Таблица 1:
Сравнительный Пример 1 и Примеры 2-5 по изобретению для сложных полиэфирполиолов с гидроксильным числом в пределах от 230 до 260 мг КОН/г (в качестве катализатора использовали, в каждом случае, 20 ч. на млн.ч. дигидрата хлорида двухвалентного олова).
Примеры		1 (сравнит.)	2	3	4	5
Способ получения		1-стадийный	2-стадийный	2-стадийный	2-стадийный	2-стадийный
Фталевый ангидрид (PSA)	[моль]	9,71	9,76	10,45	9,76	9,76
	[г]	1437,1	1444,5	1546,6	1444,5	1444,5
Диэтиленгликоль (DEG)	[моль]	16,39	11,26	10,45	9,76	8,26
	[г]	1737,3	1193,5	1107,7	1034,5	875,6
Адипиновая кислота	[моль]		2,44	1,49	2,44	2,44
	[г]		356,2	217,5	356,2	356,2
Этиленгликоль (EG)	[моль]		6,92	5,97	6,92	6,92
	[г]		429	370	429	429
Диэтиленгликоль (добавка на стадии b)	[моль]		1,51	2,9	3,32	4,43
	[г]		160,1	307,4	351,9	469,6
Отношение DEG/PSA, стадия а)	[моль/моль]	1,69	1,15	1,00	1,00	0,85
Количество (DEG+PSA), общее	[мас.%]	100	78,1	83,4	78,3	78,0
Количество (DEG+PSA), стадия а),	[мас.%]	выпало	77,1	81,9	75,9	74,7
Гидроксильное число	[мг КОН/г]	234	239,7	232	235	258,7
Кислотное число	[мг КОН/г]	1,6	2,3	0,5	0,7	1,2
Максимальная температура реакции	[°С]	200	200	200	200	200
Продолжительность	[ч]	27	27	35	38	27
Диоксан, найдено (отгонка дистилляцией)	[г]	17,6	4,8	5,2	4,9	2,3
Диэтиленгликоль, добавленное количеств	[г]	1737	1354	1415	1386	1345
Масса сложного эфира, теоретич.	[г]	3000	3320	3308	3353	3311
Масса сложного эфира, без диоксана	[г]	2982	3315	3302	3348	3309
г диоксана/кг сложного полиэфирполиола	[г диоксана/кг полиэфирполиола]
		5,92	1,45	1,59	1,47	0,70
г диоксана/кг диэтиленгликоля	[г диоксана/кг диэтиленгликоля]
		10,16	3,55	3,70	3,54	1,72
Вязкость (при 50°С)	[мПа·с]	930	820	1060	850	920
DEG = Диэтиленгликоль, PSA = фталевый ангидрид

Таблица 2:
Сравнительный пример 6 и пример по изобретению 7 для сложных полиэфирполиолов с гидроксильным числом в пределах от 280 до 300 мг КОН/г (в качестве катализатора, в каждом случае, использовали 20 ч. на млн.ч. дигидрата хлорида олова).
Примеры		6 (сравнит.)	7
Способ получения		1-стадийный	2-стадийный
Фталевый ангидрид (PSA)	[моль]	9,35	9,64
	[г]	1383,8	1426,7
Диэтиленгликоль (DEG)	[моль]	17,85	9,64
	[г]	1892,1	1021,8
Адипиновая кислота	[моль]		2,42
	[г]		351,9
Этиленгликоль (EG)	[моль]		7,41
	[г]		459,4
Диэтиленгликоль (добавка на стадии b)	[моль]		1,34
	[г]		142,0
Отношение DEG/PSA, стадия а)	[моль/моль]	1,91	1,0
Количество (DEG+PSA), общее	[мас.%]	100	76,2
Количество (DEG+PSA), стадия а)	[мас.%]	выпало 1-стадийно	75,1
Гидроксильное число	[мг КОН/г]	296	282
Кислотное число	[мг КОН/г]	3,2	3,2
Максимальная температура реакции	[°С]	200	200
Продолжительность	[ч]	30	24
Диоксан, найдено (отгонка дистилляцией)	[г]	16,7	2,5
Диэтиленгликоль, добавленное количеств	[г]	18,92	1164
Масса сложного эфира, теоретич.	[г]	3108	3142
Масса сложного эфира без диоксана	[г]	3091	3139
г диоксана/кг сложного полиэфирполиола	[г диоксана/кг полиэфирполиола]	5,40	0,81
г диоксана/кг диэтиленгликоля	[г диоксана/кг диэтиленгликоля]	8,83	2,18
Вязкость (при 50°С)	[мПа·с]	440	540
DEG = Диэтиленгликоль, PSA = фталевый ангидрид

Из Таблиц 1 и 2 явно видно, что образование диоксана при использовании способа по изобретению может быть уменьшено. Так, например, согласно стандартному способу по Примеру 6 образуется 5,40 г диоксана на 1 кг образованного сложного полиэфирполиола или 8,83 г диоксана в расчете на использованное количество диэтиленгликоля, в то время как согласно Примеру 7 по изобретению только 0,81 г диоксана на 1 кг сложного полиэфирполиола или только еще 2,18 г диоксана на 1 кг использованного диэтиленгликоля.

Эффекты приведенных в Таблице 1 вариантов отличаются от примеров из Таблицы 2, главным образом, гидроксильным числом сложного полиэфирполиола.

В. Примеры получения ПУР/ПИР-жесткого пенопласта

Примеры 8-10

Используемые компоненты:

(a) сложные полиэфирполиолы из сравнительного Примера 1 или Примеров 3 или 4 по изобретению;

(b) TCPP, трис(1-хлор-2-пропил)фосфат, фирма Lanxess GmbH, Германия;

(c) ТЕР, триэтилфосфат, фирма Levagard;

(d) добавка 1132 фирмы Bayer MaterialScience, содержащая продукт взаимодействия фталевого ангидрида и диэтиленгликоля с кислотным числом около 97 мг КОН/г;

(e) PET V 657, трифункциональный полиэтиленоксидполиол, полученный с 1,1,1-триметилолпропаном в качестве стартера, с молекулярной массой около 660 Дальтон фирмы MaterialScience AG;

(f) стабилизатор, сополимеризат простого полиэфира и полисилоксана, фирмы Evonik.

Указанная в Таблице 3 добавка в пену (b-f) состоит из 20 мас.ч. компонента (b), 5 мас.ч. компонента (с), 2,2 мас.ч. компонента (d), 5 мас.ч. компонента (е) и 4 мас.ч. компонента (f).

Активатор (g) соль карбоновой кислоты (ПИР-катализатор): Desmorapid® VP.PU 30НВ 13, фирмы Bayer MaterialScience, AG, Leverkusen, Германия;

Изоцианат (h) Desmodur® VP.PU 44V70L, полимерный полиизоцианат на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата с NCO-содержанием около 31,5 мас.%, фирмы Bayer MaterialScience, AG, Leverkusen, Германия.

В лабораторных условиях помещали в картонный стакан все исходные вещества согласно рецептуре для жесткого пенопласта за исключением полиизоцианатного компонента и выдерживали при температуре 23°С, смешивали посредством лабораторного смесителя Pendraulik (например, типа LM-34, фирмы Pendraulik) и, при необходимости, добавляли летучее вспенивающее средство (пентан). Затем к полиольной смеси при перемешивании добавляли полиизоцианатный компонент (также термостатированный при 23°С), интенсивно перемешивали и реакционную смесь выливали в формы, выложенные слоем металлического покрытия (фирма Corns). Через 2,5 минуты методом вдавливания определяли жесткость пенопласта и через 8-10 минут определяли максимальную температуру ядра. В течение последующих, по меньшей мере, 24 часов осуществляли дополнительно реакцию при 23°С, а затем определяли следующие свойства.

BVD тест соответственно основному тесту Швейцарии для определения степени воспламеняемости строительных материалов Общества контрольного страхования от огня, издание 1988 г. с дополнениями от 1990, 1994, 1995 и 2005 гг. (в сочетании с Обществом кантонального страхования от огня, Bandesstr. 20, 3011, Берн, Швейцария).

Прочность соединения: определяли отделением вспененного покровного слоя и измерением необходимой для этого силы посредством пружинных весов.

Повреждение: визуальная оценка образования раковин после отрыва покровного слоя. Различали оценки: «отсутствие» (отсутствие раковин на площади 1 м²), «небольшое присутствие» (до 5% площади имеет раковины) и «сильное» образование раковин (более 20% площади имеет раковины).

Таблица 3:
Составы и свойства жесткого пенопласта (части означают массовые части).
Примеры		8	9	10 (сравнит.)
Компонент (а):
Сложный полиэфирполиол по Пр.4	[ч.]	63,8
Сложный полиэфирполиол по Пр.3	[ч.]		63,8
Сложный полиэфирполиол по сравнит. Пр.1	[ч.]			63,8
Добавки в пену (b-f)	[ч.]	36,2	36,2	36,2
Пентан	[ч.]	15,6	15,5	15,6
Активатор (д)	[ч.]	4,7	4,7	5,6
Desmodur® 44V70L (h)	[ч.]	160,0	159,0	162,0
Свойства жесткого пенопласта
Класс горючести/высота пламени	[мм]	Кл. 5/100-120	Кл. 5/100-120	Кл. 5/100-120
Прочность соединения	[H]	40	40	30
Повреждение		среднее	среднее	небольшое
Жесткость		8	8	5
Температура ядра	[°С]	155	158	160

Примеры 11 и 12

Таблица 4:
Составы ПИР-жесткого пенопласта (части означают массовые части).
Примеры		11	12
Компонент (a):
Сложный полиэфирполиол по Пр.2	[4.1	64	64
Простой полиэфирполиол на основе ТМР и этиленоксида, функциональность 2, гидроксильное число 240 мг КОН/г	[ч.]	5	5
Сложный полиэфирполиол из фталевого ангидрида и диэтиленгликоля, гидроксильное число 795 мг КОН/г	[ч.]	2,2	2,2
Трис(1-хлор-2-пропил)фосфат, ТСРР (b)	[ч.]	20	20
Триэтилфосфат, ТЕР (с)	[ч.]	5	5
Стабилизатор (f)	[ч.]	4	6
Пентан	[ч.]	15	15
Активатор (д)	[ч.]	5	5
Desmodur® 44V70L (h)		+	+
Индекс (показатель)		360	360

Полученные согласно Примерам 11 и 12 жесткие пенопласты при плотности (ISO 845) в пределах 40-41 кг/м³ показали следующий профиль свойств:

разрывная прочность: 0,14 Н/мм² (DIN 53292),

модуль растяжения (DIN 53292): 6,4 Н/мм²,

напряжение при сжатии (DIN 53291): 0,15 Н/мм²,

модуль упругости при сжатии (DIN 53291): 4,3 Н/мм ²,

предел прочности при сдвиге (DIN 12090): 0,19 Н/мм² и

модуль упругости при сдвиге (срезе) (DIN 12090): 3,8 Н/мм².

Жесткие пенопласты по изобретению по Примерам 11 и 12 подвергали испытанию относительно огнестойкости согласно Single Burning Item (SBI)-тесту (EN 13823). Для этого были получены обычные коммерческие металлсодержащие слоистые композиционные элементы с металлсодержащими слоистыми композиционными элементами, содержащими жесткие пенопласты согласно Примерам 11 или 12 (см. Примеры 17 и 18), а также пенопласты для сравнения (сравнительные примеры 13-16) и подвергнуты испытанию. Получили результаты, представленные в нижеследующей Таблице 5.

Таблица 5:
Состав и свойства металлсодержащих слоистых композиционных элементов.
Примеры	13 (сравн.)	14 (сравн.)	15 (сравн.)	16 (сравн.)	17	18
Система пенопласта панельный тип	ПУР B2	ПУР B2	ПИРА	ПИР И	ПИР С (по Пр.11)	ПИР D (по Пр.12)
Полиольная основа пенистой системы	Простой полиэфир-полиол	Простой полиэфир-полиол	Смесь сложного полиэфир-полиола (не по изобретению) и простого полиэфир-полиола	Полиэфир-эфирол	Сложный полиэфир-полиол по Пр.2	Сложный полиэфир-полиол по Пр.2
OH-число	340	340	240	170	180	180
Индекс	140	140	200	330	360	360
FIGRA [W/s]	26	81	42	47	42	29
THR600 [MJ]	3,4	7,6	4,0	3,8	3,5	2,8
SMOGRA[м2/s2]	25	58	16	10	9	4
TSPR600 [м2]	293	606	177	143	113	53 (47)*
Классификация	B/S3/D0	C/S3/D0	B/S2/D0	B/S2/D0	B/S2/D0	B/S2/D0
* Повторение испытания

В случае показателя FIGRA (скорость воспламенения; скорость распространения пламени) в классе С возможны показатели ниже 250 W/s, а в классе В возможны показатели ниже 120 W/s. В случае показателя THR₆₀₀ (общее теплообразование; общее тепловыделение через 600 сек) показатель ниже 15 MJ относится к классу С, а показатель менее 7,5 MJ относится к классу В. Показатель SMOGRA (скорость дымообразования; скорость распространения дыма) менее 180 м²/s² относится к классу S2, а показатель менее 30 м²/s² относится к классу S1. Показатель TSP₆₀₀ (общее дымообразование; общее образование дыма через 600 сек) менее 200 м² относится к классу S2, а показатель менее 50 м² относится к классу S1.

Полученный с использованием пенопласта по изобретению металлсодержащий слоистый композиционный элемент (Пример 17 или 18) внутри испытуемой системы имеет самый низкий показатель TSP₆₀₀. В случае металлсодержащего слоистого композиционного элемента по Примеру 18 показатель TSP₆₀₀ достигал даже величины 53, а при повторении испытания - величины 47, в результате чего возможна также классификация в классе S1. Выделяются также низкие показатели THR₆₀₀ и SMOGRA. Следовательно, в совокупности жесткий пенопласт по изобретению проявляет очень благоприятные свойства огнестойкости.