способ окомкования кальцийсодержащих шламов и/или порошково-пылевидных материалов

Формула изобретения

Способ окомкования кальцийсодержащих шламовых материалов, включающий подготовку исходных материалов к окомкованию путем обеспечения необходимой влажности, введение реагента, представляющего собой сульфатсодержащее вещество, в качестве которого применяют серную кислоту и/или ее водорастворимые соли, или отходы от производств, использующих серную кислоту и/или ее водорастворимые соли, при этом указанный реагент вводят в количестве 0,06-0,2 граммов сульфат-иона на один грамм сухого исходного материала, осуществляют перемешивание компонентов до однородной массы при температуре 20-60°C, окомкование подготовленного материала, а полученный окомкованный гранулированный материал сушат при температуре 65-170°C в течение 1-2,5 часов.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам окомкования кальцийсодержащих шламовых и порошкообразных, в том числе пылевидных, материалов, включая шламовые отходы химводоочистки (далее ХВО) ТЭЦ, шлаков металлургического производства, порошкообразных отходов после обработки мрамора, пылевидных отходов при разработке месторождений известняка, и может использоваться для утилизации отходов ТЭЦ, металлургического, камнеобрабатывающего и других производств.

Кальцийсодержащие шламовые материалы-отходы ХВО ТЭЦ, металлургического производства, порошково-пылевидные отходы после обработки мрамора при разработке месторождений известняка находят широкое применение в сельском хозяйстве для раскисления подзолистых почв, в качестве флюсов при выплавке чугуна из железных руд и в других сферах. Основная сложность использования этих материалов заключается в том, что порошкообразные и пылевидные материалы трудно транспортировать, осуществлять их перегрузку, вносить в почву или в плавильные печи вследствие того, существенная часть таких материалов уносится потоками воздуха и загрязняет окружающее пространство.

Окомкование в виде гранулирования или таблетирования шламовых и порошково-пылевидных материалов известно из уровня техники.

Из патента ЕР 0031894 А2 известно смешивание влажного шлама с твердым веществом, способным к гидратации или затвердевающим гидравлическим способом, например негашеной известью, и гранулирование смеси.

Недостатком данного способа является низкое качество гранулированного материала вследствие непостоянной влажности исходного шламового материала. Кроме того, данный способ не подходит для обработки кальцийсодержащих шламовых материалов, поскольку основным реагентом в данном способе является кальцийсодержащее вещество, например гашеная известь.

Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является решение по пат. РФ № 2263642, в котором описан способ гранулирования шламового и пылевидного материалов, включающий смешивание гранулируемого материала с одним или несколькими способными к гидратации или гидравлическим способом затвердевающими твердыми веществами (реагентами) и водой. При этом твердые вещества вступают в экзотермическую реакцию с водой и действуют в смеси в качестве связующих веществ. Твердые вещества оставляют полностью или частично гидратировать или затвердевать, при этом смесь, содержащая полностью гидратированные или затвердевшие вещества, формуется в гранулированный материал. Твердые вещества или твердое вещество смачивают и увлажняют водой до соприкосновения с гранулируемым материалом, находящимся в смесительной емкости, и затем смешивают с гранулируемым материалом, причем в твердые вещества или твердое вещество подают столько воды, что в последующем процессе смешивания и/или гранулирования устанавливается температура, поддерживающая или вызывающая дальнейшую сушку непрореагировавшей воды до остаточной влажности около 18%.

Недостатками данного способа являются:

- сложность технологического процесса, включающего большое количество операций;

- большой расход реагента, например CaO, для окомкования исходных материалов (около 28% от массы исходного сухого шламового материала);

- высокая влажность полученного гранулированного материала (18%), что требует дополнительной сушки для применения его, например, в качестве добавки в плавильные печи;

- низкая прочность полученных гранул вследствие высокой влажности, что способствует их разрушению или склеиванию при транспортировке;

- высокие затраты на транспортировку и последующую сушку материала с высокой влажностью.

Техническим результатом, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, является создание простого и экономичного способа окомкования кальцийсодержащих шламовых материалов, не требующего дорогостоящих реагентов и обеспечивающего получение гранулированного или таблетированного материала стабильно высокого качества.

Дополнительным техническим результатом, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, является повышение экологичности способа вследствие возможности использования в качестве реагента отходов промышленных процессов.

Указанный технический результат достигается посредством того, что в способе окомкования шламовых материалов, включающем подготовку исходных материалов к окомкованию путем обеспечения необходимой влажности, введение реагента, перемешивание до однородной массы, окомкование подготовленного материала и последующую сушку, в соответствии с предлагаемым решением в качестве реагента вводят сульфатсодержащее вещество в количестве 0,06-0,2 г сульфат-иона на 1 грамм сухого исходного материала шлама (далее г /г сухого шлама), перемешивание до однородной массы осуществляют при температуре 20-60°C, а полученный окомкованный материал сушат при температуре 65-170°C в течение 1-2,5 часов.

При этом в качестве сульфатсодержащего вещества применяется серная кислота и/или ее водорастворимые соли, за исключением сульфата кальция, или смеси указанных веществ.

Кроме того, в качестве сульфатсодержащего вещества применяются отходы производств, использующих серную кислоту, например травильные растворы металлургического производства, отходов железного купороса от производства двуокиси титана или подобных отходов других производств.

Применение в качестве реагента сульфатсодержащего вещества в количестве 0,06-0,2 г сульфат-иона на 1 г сухого исходного материала и перемешивание его до однородной массы с шламовыми и/или порошково-пылевидными материалами при температуре 20-60°C обеспечивает в результате взаимодействия сульфатсодержащего вещества с кальцийсодержащим веществом получение небольших количеств двухводного сульфата кальция (CaSO₄·2H₂O), который при постепенной потере гидратной влаги на стадии сушки при температуре 65-170°C в течение 1-2,5 часов проявляет свойства связующего гипсоподобного вещества, что позволяет при сушке повысить прочность окомкованного материала.

Пределы интервала количественного содержания реагента, а также температурного или временного интервалов при перемешивании и сушке, были выбраны опытным путем в лабораторных условиях, что показано на приведенных ниже примерах.

Предложенный способ может быть осуществлен также для окомкования смеси шлама и порошково-пылевидного материала. При этом применяются такие же режимы технологического процесса, что и для шлама.

Применение в качестве сульфатсодержащего вещества серной кислоты и/или ее водорастворимых солей повышает экономичность способа, поскольку стоимость этих ингредиентов невысока, причем их всегда можно заменить сульфатсодержащими промышленными отходами.

Применение в качестве сульфатсодержащего вещества отходов производств, использующих серную кислоту, например травильных растворов металлургического производства, отходов железного купороса от производства двуокиси титана или подобных отходов других производств, позволяет повысить экономичность и экологичность способа за счет вторичного использования отходов производства как в качестве исходного материала, так и в качестве реагента.

В лабораторных исследованиях были использованы следующие исходные материалы: шламы химводоочистки (пробы 1, 2, 3). Химсостав указанных проб в % масс. приведен в таблице 1.

Таблица 1
№ пробы	CaO	MgO	Fe общ.	C общ.	S общ.	SiO2	P
1	49,2	2,86	1,52	12,3	0,022	1,29	0,036
2	43,2	4,08	4,36	9,8	0,030	3,6	0,100
3	49,4	1,90	2,09	11,8	0,08	1,51	0,040

Пример 1

К навескам по 50 г просушенного на воздухе шлама ХВО (проба 1) добавили по 50 мл воды, репульпировали при перемешивании до однородной массы в стандартном лабораторном реакторе.

Далее подготовили первую порцию смеси без добавки сульфатсодержащего вещества и вторую порцию смеси с добавкой раствора серной кислоты, содержащего 5,635 г , что соответствовало расходу сульфат-иона в количестве 0,113 г на 1 г сухого шлама. Затем твердую фазу отфильтровывали с использованием вакуума на воронке Бюхнера, получив пасту с влажностью 39,8% и 39,0% соответственно. Затем пасту гранулировали с помощью приспособления с плунжером через отверстие диаметром 10 мм и высушивали гранулы при температуре 75°C в течение 2-х часов. Прочностные характеристики сухих гранул оценивали по следующей методике.

После сушки гранул определяли выход фракции -1 мм по отношению к исходной массе сухих гранул. Для определения прочности полученных гранул остаток (фракцию +1 мм) подвергали испытаниям при сбрасывании их с высоты 1 м и вновь определяли выход фракции -1 мм. Вторая стадия испытаний проводилась «на истираемость» гранул путем вращения остатка фракции гранул +1 мм в закрытом сосуде в течение 10 минут при скорости вращения 70 об/мин. После этого вновь определяли выход фракции -1 мм.

Результаты испытаний приведены в таблице 2 (через косую черту указаны выходы фракций -1 мм/+1 мм).

Таблица 2.
№ опыта	Расход , г/г сухого шлама	Влажность после сушки, % отн.	Выход фракций -1 мм/+1 мм, % отн. после последовательных операций
			после сушки	затем после последующего сбрасывания	затем после последующего определения истираемости
1	0	1,8	10,7/89,3	24,6/75,4	62,1/37,9
2	0,113	2,0	0,1/99,9	3,9/96,1	14,7/85,3

Результаты, приведенные в таблице 2, показывают, что введение сульфатсодержащего вещества позволяет повысить прочность гранул, что подтверждается тем, что после всех испытаний количество фракции -1 мм снизилось в 4,1 раза в смеси с добавлением сульфатсодержащего вещества по сравнению с пробой без добавок.

Следует отметить, что при других режимах осуществления способа выход мелкой фракции -1 мм может быть еще ниже, как это показано в последующих примерах. Фракция +1 содержит гранулы с размерами от 1 до 10 мм.

Пример 2

Для определения температурного интервала при смешивании исходных кальцийсодержащих шламовых материалов проведены опыты с пробой 1 по методике, приведенной в примере 1.

После добавления серной кислоты в количестве, соответствующем указанному в таблице 3 расходу на 1 г сухого исходного шлама, концентрация серной кислоты в начальный период составила 23,2%. Смесь перемешивали до однородной массы при температурах соответственно 20, 40, 60, 65°C в опытах 1-4 (см. Таблицу 3). При этом учитывалось тепло, выделяемое при реагировании исходных компонентов, которое невелико в связи с низкой концентрацией серной кислоты, участвующей в реакции.

После отфильтровывания твердой фазы полученную пасту с влажностью соответственно 42,1%, 42,8%, 42,5% гранулировали с получением гранул диаметром 10 мм, которые затем сушили при 150°C в течение 2-х часов. Полученные гранулы испытывали по методике, описанной в примере 1. Результаты экспериментов приведены в Таблице 3.

Таблица 3
№ опыта	Температура при смешивании, °C	Выход фракций -1 мм/+1 мм, % отн.
		Расход , г/г шлама=0,114
1	20	2,0/98,0
2	40	2,1/97,9
3	60	2,6/97,4
4	65	2,7/97,3

Результаты, приведенные в таблице 3, показывают, что оптимальной температурой смешивания является температура в интервале 20-60°C. Температура ниже 20°C не исследовалась, поскольку при этом возникла бы необходимость в охлаждении смеси ниже обычной температуры в помещении, кроме того, при снижении температуры смеси происходит повышение плотности жидкой фазы, что приводит к снижению скорости фильтрации, а следовательно, повышению времени и энергозатрат на получение однородной смеси.

Следует отметить, что при других режимах осуществления способа выход мелкой фракции -1 мм может быть еще ниже, как это показано в последующих примерах.

Пример 3

Для определения количественного интервала по расходу добавки сульфатсодержащих веществ проведены эксперименты с пробой 1 по методике, приведенной в примере 1.

При этом смешивание смеси проводили при температуре 20°C, пасту окомковывали до размера гранул 5 мм и высушивали при 115°C в течение 1 часа. Результаты испытаний гранул при различном расходе сульфатсодержащих веществ приведены в виде графика на фиг.1.

На приведенном графике видно, что при введении сульфатсодержащего вещества в количестве от 0,06 до 0,2 г / г сухого шлама наблюдается упрочнение окомкованного материала, при котором фракция -1 мм составляет менее 20%. Соответственно, фракция гранул 1-10 мм составляет более 80%. При этом максимальная прочность окомкованного материала при указанных температурно-временных параметрах процесса достигается при расходе сульфатсодержащего вещества в размере 0,130 г на 1 г сухого шлама. Именно в этих пределах при указанных параметрах достигается максимальное влияние сульфата кальция, как упрочняющего полученный окомкованный материал. При других температурно-временных параметрах сушки прочностные свойства окомкованного материала могут быть еще выше.

Пример 4.

Для определения температурного интервала при сушке окомкованного материала проведены эксперименты с пробой 3 по методике, приведенной в примере 1.

Таблица 4
№ опыта	Температура сушки, °C	Остаточная влажность, % отн.	Выход фракций -1 мм/+1 мм после всех испытаний, % отн.
1	70	2,80	15,2/84,8
2	75	2,04	12,8/87,2
3	100	1,62	11,1/88,9
4	125	1,2	8,2/91,8
5	150	0,8	6,8/93,2
6	170	0,4	13,4/86,6
7	175	0,2	18,6/81,4
8	200	0	22,4/77,6

Результаты, приведенные в таблице 4, показывают, что сушку гранул при температуре ниже 75°C проводить нецелесообразно, поскольку при этом происходит снижение прочности полученного окомкованного материала. Проведение сушки при температуре выше 175°C также нецелесообразно из-за снижения прочности гранул вследствие их дегидратации, а также из-за повышения энергетических затрат.

Пример 5

Для определения временного интервала при сушке окомкованного материала проведены эксперименты с пробой 3 по методике, приведенной в примере 1.

К навеске шлама ХВО 300 г добавили 300 мл воды и при перемешивании при 20°C ввели 45 г серной кислоты для получения соотношения 0,114 г на 1 г сухого шлама или 0,115 г серной кислоты на 1 грамм сухого шлама. Затем отфильтровали твердую фазу, подсушили ее на воздухе, получив пасту с влажностью 26,5%, после чего окомковали ее в форме таблеток-гранул диаметром 12 мм и высотой 8 мм. Полученные таблетки-гранулы высушили при температуре 115°C в течение заданной продолжительности сушки, определили остаточную влажность таблетированного материала и испытали его на прочность по методике, приведенной в примере 1. Результаты опытов приведены в таблице 5.

Таблица 5
№ опыта	Продолжительность сушки, час	Характеристика сухих гранул
		Влажность, % отн.	Выход фракций -1 мм/+1 мм, % отн.
1	0,5	2,7	19,1/80,9
2	1,0	1,2	12,0/88,0
3	2,0	0,5	7,2/92,8
4	2,5	0,2	8,8/91,2
5	3,0	0	12,7/87,3

Результаты, приведенные в таблице 5, показывают, что сушку гранул целесообразно проводить в течение 1-2,5 часов, поскольку в этом интервале получены наиболее приемлемые показатели полученных гранул по влажности и выходу мелких фракций. При продолжительности сушки менее одного часа остается высокая влажность гранул и высокий выход мелкой фракции. При увеличении продолжительности сушки более 2,5 часов начинается процесс дегидратации окомкованного материала, кроме того увеличиваются энергозатраты.

Пример 6

Для определения возможности применения солей серной кислоты в качестве сульфатсодержащего реагента проведены эксперименты с пробой 2 по методике, приведенной в примере 1.

К навеске 100 г шлама ХВО (проба 2) добавили 80 мл воды и ввели 9,92 г раствора сернокислого железа (железного купороса), содержащего 6,27 г при соотношении 0,0627 г / г сухого шлама. После смешивания до однородной массы при температуре 20°C твердую фазу отфильтровывали, получая при этом массу с влажностью 39,0% отн. Полученную массу окомковывали в виде гранул диаметром 10 мм, высушивали гранулы при температуре 115°C в течение 1,5 часов, а затем испытывали на прочность по методике, приведенной в примере 1. После всех испытаний выход фракции -1 мм составил 12,7% отн., что доказывает возможность применения сернокислого железа в качестве сульфатсодержащего вещества. Аналогично возможно использование любых других водорастворимых сульфатсодержащих солей, а также их смесей, в том числе промышленных сульфатсодержащих отходов.

В экспериментальных примерах 1-6 показана возможность и конкретные режимы получения окомкованных кальцийсодержащих материалов, в том числе отходов различных производств. При этом в качестве реагента могут быть использованы сульфатсодержащие вещества, которые также могут являться промышленными отходами производственных процессов, использующих серную кислоту, например травильных растворов металлургического производства, отходов железного купороса от производства двуокиси титана и/или других производств. Возможность использования отходов различных производств для получения вторичного сырья позволит снизить затраты на содержание шламонакопителей и шламоотвалов на предприятиях, а также предотвратить сброс различных сульфатсодержащих отходов и стоков в окружающую среду, что повышает экологическую целесообразность применения заявленного способа.

Таким образом, предложенная совокупность существенных признаков позволяет получить поставленный технический результат: создание простого, экономичного и экологичного способа окомкования кальцийсодержащих шламовых и порошково-пылевидных материалов, не требующего дорогостоящих реагентов и обеспечивающего получение гранулированного или таблетированного материала стабильно высокого качества.

Заявленный способ поясняется графиком, приведенным на фиг.1. На указанном графике показана зависимость выхода мелкой фракции (-1 мм) после всех испытаний полученного окомкованного материала от расхода сульфат-иона на 1 грамм сухого шлама или порошково-пылевидного исходного материала.

Примеры конкретного осуществления предложенного способа.

Исходными материалами для осуществления предложенного способа являются шламовые отходы химводоочистки ТЭЦ, шлаков металлургического производства, кроме того, возможно использование порошкообразных отходов после обработки мрамора, пылевидных отходов при разработке месторождений известняка. Предлагаемый способ может использоваться для утилизации отходов ТЭЦ, металлургического, камнеобрабатывающего и других производств.

В качестве сульфатсодержащего реагента могут быть использованы серная кислота, сернокислое железо, отходы производств, использующих серную кислоту, например травильные растворы металлургического производства, отходы железного купороса от производства двуокиси титана и других производств.

Исходный материал, подлежащий окомкованию, смешивают с водой и добавляют необходимое количество реагента с перемешиванием в стандартном реакторе до однородной массы при температуре 20-60°C с учетом тепла, выделяемого при реакции компонентов. Затем твердую фазу отфильтровывают на стандартном производственном оборудовании, например фильтр-прессе.

Затем полученную влажную пасту гранулируют с помощью стандартного производственного приспособления с плунжером через отверстие диаметром 10 мм и высушивают гранулы при температуре 65-170°C в течение 1,0-2,5 часов.

Возможно также таблетирование смеси на стандартном производственном оборудовании.

При необходимости прочностные характеристики сухих гранул оценивают по следующей методике. После сушки гранул определяют выход фракции -1 мм по отношению к исходной массе сухих гранул. Для определения прочности полученных гранул остаток (фракцию +1 мм) подвергают испытаниям при сбрасывании их с высоты 1 м и вновь определяют выход фракции -1 мм. Вторая стадия испытаний проводится «на истираемость» гранул путем вращения остатка фракции гранул +1 мм в закрытом сосуде в течение 10 минут при скорости вращения 70 об/мин. После этого вновь определяют выход фракции -1 мм.

Полученный окомкованный материал с размерами гранул/таблеток от 1 до 12 мм обладает высокой прочностью, достаточной для транспортировки и дальнейшего использования в сельском хозяйстве для раскисления подзолистых почв, в металлургической промышленности качестве флюса при выплавке чугуна, в стройиндустрии для производства известковых цементов и других нужд народного хозяйства. В зависимости от того, в какой сфере в дальнейшем будет использоваться окомкованный материал, зависит его необходимая прочность, достигаемая выбором конкретных параметров осуществления способа. При этом самые высокие требования к прочности окомкованного материала предъявляются в металлургическом производстве для исключения уноса мелкой фракции при загрузке в металлургические печи.

Предложенный способ является простым, экономичным и экологичным способом окомковывания кальцийсодержащих шламовых и/или порошково-пылевидных материалов, не требующим дорогостоящих реагентов и обеспечивающим получение гранулированного или таблетированного материала стабильно высокого качества.