безотходный способ получения полиметиленнафталинсульфонатов с регулируемым низким содержанием сульфата натрия

Формула изобретения

1. Безотходный способ получения полиметиленнафталинсульфонатов с регулируемым низким содержанием сульфата натрия, включающий сульфирование нафталинсодержащего сырья сульфирующим агентом с отводом образующейся парогазовой смеси, конденсацию полученной сульфомассы с формальдегидом, разбавление и последующую нейтрализацию реакционной массы, отличающийся тем, что процесс сульфирования ведут в условиях принудительного отвода парогазовой смеси сбалансированного состава до степени срабатывания серной кислоты 1,5-4% в пересчете на остаточную серную кислоту, при этом регулирование содержания нафталина и воды в парогазовой смеси и количества отводимой парогазовой смеси в целом проводят путем поэтапного создания разрежения, при этом первый этап сульфирования проводят в стандартном аппарате-сульфураторе в интервале температур 140-168°C и давлении в аппарате 0-20 кПа, а на втором этапе в том же аппарате, не прерывая технологический процесс, создают разрежение -15÷-90 кПа и выдерживают при температуре 150-155°C, с последующим подъемом температуры в конце процесса до 160-165°C и получением сульфомассы с общей титруемой кислотностью 22,5-26%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве нафталинсодержащего сырья используют нафталин коксохимический технический, нафталин нефтехимический технический, нафталиновую фракцию с температурой кристаллизации не менее 75°C или смесь любого числа указанных компонентов.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сульфирующего агента используют серную кислоту с содержанием основного вещества более 90%, включая регенерированную кислоту любого происхождения и техническую кислоту.

4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что содержание сульфата натрия в конечных продуктах находится в диапазоне 2-6% от массы сухих веществ.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что полученный продукт на основе ПНС используют как суперпластификатор бетонных смесей или диспергатор.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к получению высокомолекулярных ПАВ на основе полиметиленнафталинсульфонатов (ПНС) - продуктов поликонденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида, используемых, например, в качестве суперпластификатора бетонных и растворных смесей или диспергаторов в различных отраслях промышленности.

Сульфирование нафталина является обратимым процессом [1], вследствие чего техническая нафталинсульфокислота (сульфомасса), используемая в дальнейших технологических переделах, всегда содержит остаточную серную кислоту, а конечные продукты, полученные на ее основе - примесь сульфатов.

Наиболее часто на стадии нейтрализации при получении ПНС используют едкий натр; соответственно, недостатком полученных продуктов является склонность к образованию кристаллического осадка при понижении температуры, поскольку растворимость сульфата натрия характеризуется явно выраженной температурной зависимостью и составляет при температуре +20°C 16,3%, а при 0°C только 4,8% [2].

Известен способ снижения содержания остаточной серной кислоты в сульфомассе путем проведения сульфирования при большом избытке нафталина [1], однако процесс отделения непрореагировавшего нафталина от нафталинсульфокислоты является весьма трудоемким и энергозатратным, а сульфомасса загрязняется динафтилсульфонами - продуктами взаимодействия нафталинсульфокислот со свободным нафталином.

Наиболее близким по технической сути, содержанию примесей в сульфомассе и составу получаемых ПНС является следующий способ [3].

Способ получения суперпластификатора включает сульфирование нафталина концентрированной серной кислотой в сульфаторе, отдувку непрореагировавшего нафталина путем подачи острого водяного пара в аппарат и улавливание отдутого нафталина, поликонденсацию продуктов сульфирования с формальдегидом и нейтрализацию реакционной массы после поликонденсации, при этом нафталин улавливают путем пропускания его паров через воду с температурой 40-60°C. При этом происходит десублимация нафталина в виде хлопьев, на которых и происходит дальнейшее улавливание нафталина. Степень улавливания составляет 90-98%.

Данный способ не обеспечивает регулируемо низкое содержание сульфата натрия. К тому же при подаче острого пара наблюдается частичный гидролиз образующейся в виде сопутствующего продукта изомерной -нафталинсульфокислоты [1] с дальнейшим повышением содержания серной кислоты в реакционной массе (соответственно сульфата натрия в конечном продукте).

Целью настоящего изобретения является безотходный способ получения ПНС с регулируемым низким содержанием сульфата натрия, включающий сульфирование нафталинсодержащего сырья сульфирующим агентом с отводом образующейся парогазовой смеси, конденсацию полученной сульфомассы с формальдегидом, разбавление и последующую нейтрализацию реакционной массы, при этом процесс сульфирования ведут в условиях принудительного отвода парогазовой смеси сбалансированного состава до степени срабатывания серной кислоты 1,5-4% в пересчете на остаточную серную кислоту.

Регулирование содержания нафталина и воды в парогазовой смеси и количества отводимой парогазовой смеси в целом проводят путем поэтапного создания разрежения, при этом первый этап сульфирования проводят в стандартном аппарате-сульфураторе в интервале температур 140-168°C и давлении в аппарате 0-20 кПа, а на втором этапе в том же аппарате, не прерывая технологический процесс, создают разрежение -15÷-90 кПа и выдерживают при температуре 140-155°C, с последующим подъемом температуры в конце процесса до 160-165°C и получением сульфомассы с общей титруемой кислотностью 22,5-26%.

Продолжительность сульфирования при любом способе ведения процесса зависит от объема технологического оборудования и может изменяться от 3 до 9 час.

При реализации предлагаемого способа содержание сульфата натрия в конечных продуктах находится в диапазоне 2-6% от массы сухих веществ.

Принципиальным является то обстоятельство, что предлагаемая технология не влияет на молекулярный состав получаемых продуктов на основе ПНС, и они могут быть использованы как суперпластификаторы бетонных смесей или диспергаторы.

При реализации предлагаемого способа в качестве нафталинсодержащего сырья используют нафталин коксохимический технический, нафталин нефтехимический технический, нафталиновую фракцию с температурой кристаллизации не менее 75°C или смесь любого числа указанных компонентов.

При реализации предлагаемого способа в качестве сульфирующего агента используют серную кислоту с содержанием основного вещества более 90%, включая регенерированную кислоту любого происхождения.

Между совокупностью существенных признаков заявляемого изобретения и достигаемым техническим результатом существует причинно-следственная связь.

Приведенные в табл.1 данные по реализации предложенного способа сульфирования наглядно демонстрируют, что регулируя разрежение в системе (глубину, время создания и продолжительность действия), можно при изменяющемся в широком диапазоне соотношении нафталинсодержащее сырье: сульфирующий агент получать сульфомассы заданного состава с общей кислотностью 22,5-26,0% и содержании свободной серной кислоты 1,5-4%.

При создании разрежения в системе сразу после смешения реагентов отводимая ПГС обогащается нафталином, в результате получаемая сульфомасса содержит избыточное количество свободной серной кислоты (пример 2).

Если создаваемое на втором этапе разрежение будет недостаточно глубоким, из сульфомассы с отводимой ПГС будет удаляться только нафталин, но не пары воды. В результате сульфомасса также будет характеризоваться повышенным содержанием свободной серной кислоты (пример 3).

При принудительном отводе ПГС сбалансированного состава при различном исходном соотношении нафталинсодержащее сырье: сульфирующий агент получены сульфомассы с пониженным содержанием свободной серной кислоты (примеры 4-6).

Синтезированные сульфомассы 4-6, а также сульфомасса-прототип были использованы в реакции поликонденсации с формальдегидом, полученные в стандартных условиях реакционные массы (115-130°C, 2-3 ч) нейтрализовали NaOH и по стандартной методике [4] определили содержание в готовом продукте сульфата натрия (табл.2). Если с использованием сульфомасс по предлагаемому изобретению сразу получают продукты с регламентируемым низким (1,5-6%) содержанием сульфата натрия, то в случае сульфомассы-прототипа необходимо частичное осаждение избытка сульфатов в виде гипса. Количество образующихся побочных продуктов и возможные потери ПНС при этом приведены в табл.3.

Оценка эффективности продуктов с низким содержанием сульфата натрия, полученных по предлагаемому безотходному способу и путем частичного осаждения сульфатов в виде гипса, в качестве суперпластификатора бетонных смесей проводили в соответствии с ГОСТ 30459-2003 на бетонной смеси состава (кг/м ³): цемент - 350 (Новороссийский ПЦ 600), песок - 850, щебень - 990, вода - 185. Добавка дозировалась по сухому веществу в % от массы цемента. Подвижность определяли по ГОСТ 10181.1, прочность - по ГОСТ 10180. Полученные результаты (табл.4) свидетельствуют о весьма близкой эффективности сопоставляемых продуктов, соответствующей требованиям ГОСТ 24211-2003. Такой результат является закономерным, поскольку техническая эффективность суперпластификаторов определяется молекулярным составом ПНС, образующихся при поликонденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида [5].

Литература

1. Н. Дональдсон. Химия и технология соединений нафталинового ряда. Пер. под ред. А.И. Королева.- М.: Госхимиздат, 1963, 656 с.

2. Краткая химическая энциклопедия. - М.: «Советская энциклопедия», 1964.

3. SU 1694518 Способ получения пластификатора. Опубл. 30.11.1991 г. Бюл. № 44

4. «Рекомендации по физико-химическому контролю состава и качества суперпластификатора С-3.- М.: НИИЖБ. 1984. 54 с.

5. Вовк А.И. О качестве нафталинформальдегидных суперпластификаторов. Технологии бетонов. - 2008. № 2. - С.18-19, № 3, - С.8-9, № 4, - С.20-21.

Таблица 1
№ №	Соотношение нафталин:сер ная кислота	Первая стадия			Вторая стадия			Состав сульфомассы, %
		t, °C	p, кПа	Продолжитель ность, час	t, °C	p, кПа	Продолжитель ность, час	общая кислот ность	свободная кислот ность
1	1:1,06	160-165	0-10	3	-	-	-	25,4	7,5
2	1:1,03	160-165	-30	3	-	-	-	26,0	6,8
3	1:1,03	160-165	0-10	2	155-160	-40	2	25,9	5,7
4	1:1	-	-	-	150-165	-60	3	25,0	4,0
5	1:1,03	160-165	5-15	2	150-165	-70	0,5	24,6	2,9
6	1:0,9	160-165	5-15	1,5	150-165	-80	1,5	22,5	1,5

Таблица 2
№ №	Исходная сульфомасса по табл.1	Состав продукта поликонденсации, мас.%
		ПНС	Na2SO4
1	№ 1, прототип	89,0	11,0
2	№ 4, по заявке	94,3	5,7
3	№ 5, по заявке	96,1	3,9
4	№ 6, по заявке	98,0	2,0

Таблица 3
Продукт поликонденсации	Na2SO 4,мас.%	Количество гипса из 1 т 100%-ного продукта	Масса отходов с учетом влажности	Потеря ПНС, кг (за счет адсорбции)
прототип	4,0	84	210	9
прототип	2,0	115	290	11
№ 3	3,9	-	-	-
№ 4	2,0	-	-	-

Таблица 4
Добавка	Характеристики бетонной смеси						Прочность,	МПa, в возрасте, сут
	цемент, кг/м 3	В/Ц	дозиров ка,%	осадка конуса, см	плотность, кг/м3	воздухово-влечение, %	1	7	28
прототип № 1 табл.2	350	0,53	0,5	22	2405	3,2	20,2	39,0	43,4
по заявке № 2 табл.2	350	0,53	0,5	22	2410	3,0	21,8	40,2	45,1
по заявке № 3 табл.2	350	0,53	0,5	21	2405	3,1	21,4	39,5	44,2
по заявке № 4 табл.2	350	0,53	0,5	21	2400	3,3	20,1	39,8	43,0