способ переработки сульфидного сырья, содержащего драгоценные металлы

Формула изобретения

1. Способ переработки сульфидного сырья, содержащего драгоценные металлы, включающий измельчение исходного сырья, низкотемпературное автоклавное окисление при подаче кислорода с получением пульпы, ее разделение на раствор и твердый остаток и извлечение драгоценных металлов из полученных продуктов, отличающийся тем, что извлечение драгоценных металлов ведут выщелачиванием из твердого остатка растворами, содержащими тиосульфат-ионы, полученные путем обработки твердых остатков автоклавного окисления, содержащих элементарную серу, растворами, содержащими сульфит-ион.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что крупность материала, подаваемого на автоклавное окисление, составляет не более 90% класса минус 10 мкм.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что автоклавное окисление проводят при температуре 100÷110°C.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что парциальное давление кислорода при автоклавном окислении составляет 1,0÷1,5 МПа.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что остаток автоклавного окисления содержит элементарную серу.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация сульфит-иона в подаваемом на выщелачивание растворе составляет 30÷65 г/л

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что сульфит-ионы вводят в раствор путем внесения солей сернистой кислоты или барботированием сернистого ангидрида через щелочной раствор.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что для получения сернистого ангидрида используют обжиг части остатка автоклавного окисления и/или цементного осадка или осадка от химического осаждения золота из выщелачивающего раствора.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что для ускорения растворения драгоценных металлов процесс выщелачивания проводят при температуре пульпы 20÷80°C.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что pH среды при выщелачивании составляет 5,5÷10,5.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области гидрометаллургии благородных металлов и может быть использовано для извлечения золота и серебра из минерального сырья, где они ассоциированы с сульфидами, а также из сульфидного минерального сырья, содержащего драгоценные металлы и сорбционно активное углеродистое вещество и/или минералы цианисиды, содержащие медь, мышьяк, сурьму и пр. или сочетание всех этих качеств.

Основными носителями золота и серебра в упорных рудах являются сульфиды: пирит, арсенопирит, халькопирит, галенит, антимонит и др. Благородные металлы - золото и серебро обычно присутствуют в концентратах от обогащения руд в виде тонких вкраплений в сульфидах.

Известен способ переработки сульфидных концентратов, содержащих благородные металлы, согласно которому они подвергаются окислительному обжигу при температуре 500÷700°C с последующим тиосульфатным выщелачиванием огарка. [1]

Недостатками данного способа являются сложность аппаратурного оформления, высокие капитальные и эксплуатационные затраты, связанные с необходимостью утилизации большого количества высокотоксичных обжиговых газов (в том числе триоксида мышьяка, который пользуется ограниченным спросом и поэтому подлежит захоронению). Также имеют место потери драгоценных металлов с хвостами выщелачивания (5÷10 г/т) за счет спекания материала и образования пассивирующих пленок из легкоплавких соединений. Кроме того, благородные металлы теряются с мышьяковистыми пылями мешочных фильтров.

Известен способ высокотемпературного автоклавного окисления концентратов, содержащих благородные металлы и сульфиды при температуре 180-225°C и давлении кислорода 1,7-3,0 МПа с последующим извлечением драгоценных металлов сорбционным цианированием кеков либо аммиачно-сульфит-тиосульфатным выщелачиванием [2-3].

Недостатками способа являются высокие капитальные затраты, обусловленные большим количеством технологических операций и высокой стоимостью оборудования (автоклавов, кислородных станций и пр.), работающих под высоким давлением и при высоких температурах. Кроме того, при использовании очень токсичных цианистых растворов возникают значительные затраты на обезвреживание стоков. Применение аммиачно-сульфит-тиосульфатных растворов по заявке [3] связано с необходимостью использования галогенсодержащих реагентов для достижения приемлемых показателей извлечения золота, а также является неэкологичным в связи с использованием аммиака.

Известен способ переработки сульфидных золотосодержащих материалов, включающий бактериальное вскрытие исходного материала и последующее выщелачивание раствором кислородного соединения серы, согласно изобретению выщелачивание осуществляют раствором, содержащим ион гидросульфита , и проводят его без доступа окислителей, например воздуха [4].

Массовая концентрация иона гидросульфита составляет 10,0-100,0 г/л, а выщелачивание проводят при pH 3-5.

В качестве источника иона гидросульфита используют раствор солей сернистой кислоты или щелочь с барботированием сернистого ангидрида либо смеси сернистого и серного ангидридов.

Недостатками данного способа являются необходимость выщелачивания золота в кислой среде, что вызывает необходимость использования кислотостойких материалов. Кроме того, процесс биоокисления является весьма продолжительным, имеет высокие эксплуатационные затраты и требует тщательного контроля над условиями процесса.

Наиболее близким по технической сущности и принятым за прототип является способ переработки сульфидных золотосодержащих материалов [5], включающий низкотемпературное автоклавное окисление сульфидного сырья, содержащего драгоценные металлы, а также цветные металлы: медь, никель и др.

В соответствии с данным способом материал измельчают до крупности 100% минус 15 мкм и подвергают автоклавному окислению при температурах 100÷120°C и общем давлении кислорода 1,0 МПа. При этом извлечение цветных металлов в раствор составляет не менее 90%. Извлечение золота из кеков автоклавного окисления возможно цианированием либо другими известными методами.

Данный способ позволяет перерабатывать упорное сульфидное сырье, содержащее цветные и благородные металлы с высокими показателями извлечения. Данный способ позволяет в несколько раз сократить капитальные затраты на переработку сульфидного сырья за счет использования более дешевого оборудования, а также эксплуатационные затраты за счет значительного снижения расхода газообразного окислителя (кислорода).

Недостатком данного способа является образование гранул серо-сульфидной фазы в процессе автоклавного окисления при температуре процесса выше температуры плавления элементарной серы (112÷115°C), что снижает степень окисления сульфидов и извлечение ценных компонентов. Во избежание данного явления при проведении процесса при температурах выше указанной в пульпу добавляют поверхностно активные вещества (ПАВ), которые предотвращают контакт расплава серы с частицами недоокисленных сульфидов. Еще одним недостатком данного способа является использование дорогого и токсичного цианида и повышенный его расход при цианировании кеков автоклавного окисления, связанный с высоким (до 10%) содержанием в кеках элементарной серы, которая образуется при автоклавном окислении при пониженных температурах. Процесс образования серы протекает по следующим реакциям:

Для снижения расхода цианида применяются различные способы удаления серы из кеков перед цианированием. Например, горячая щелочная или известковая обработка кеков при температурах 85°C и более. Кроме того, использование щелочного раствора цианида вызывает необходимость использования операций промывки и нейтрализации кислых кеков AO перед выщелачиванием, а также необходимость детоксикации растворов, содержащих цианистые и другие опасные для окружающей среды соединения. Это усложняет технологическую схему и тоже является недостатком.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является уменьшение затрат на переработку упорного сырья, содержащего драгоценные металлы и сульфиды и повышение извлечения металлов. Поставленная задача решается за счет технического решения, заключающегося в сокращении технологических операций и использовании менее дорогого и экологически безвредного растворителя.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе переработки сульфидного сырья, содержащего драгоценные металлы, включающем измельчение исходного материала, смешивание сырья с водным раствором серной кислоты, автоклавное окисление (AO) пульпы при подаче кислорода, ее разделение на жидкий раствор и твердый остаток, и извлечение цветных и драгоценных металлов из продуктов AO. Автоклавное окисление проводят на материале с крупностью частиц не более 90% минус 10 мкм при температуре 100÷110°C и парциальном давлении кислорода 1,0÷1,5 МПа, а извлечение драгоценных металлов ведут выщелачиванием твердого остатка AO растворами, содержащими тиосульфат-ионы, полученные путем обработки кеков AO, содержащих элементарную серу растворами, содержащими сульфит-ион. При этом, концентрация сульфит-иона в подаваемом на выщелачивание растворе составляет 30÷65 г/л,

Сульфит-ионы можно вводить в раствор как путем внесения солей сернистой кислоты, так и барботированием сернистого ангидрида через щелочной раствор.

Для получения сернистого ангидрида используют обжиг кеков AO и/или цементного осадка либо осадка от химического осаждения золота из выщелачивающего раствора.

Тиосульфат-ионы получают путем обработки серосодержащих кеков автоклавного окисления растворами, содержащими сульфит-ионы .

Для ускорения растворения благородных металлов процесс проводят при температуре пульпы 20-80°C.

При выщелачивании pH среды составляет 5,5+10,5.

Сущность способа заключается в том, что автоклавное окисление проводят на материале крупностью не более 90% минус 10 мкм, при температуре 100÷110°C и парциальном давлении кислорода 1,0÷1,5 МПа, при этом цветные металлы переходят в раствор АО, из которого они могут быть выделены известными методами, например экстракцией, элементарная сера, образующаяся при AO, остается в твердом остатке, а извлечение драгоценных металлов ведут выщелачиванием твердого остатка AO растворами, содержащими сульфит-ион .

Содержащиеся в растворе сульфит-ионы взаимодействуют с элементарной серой с образованием тиосульфат-ионов по реакции:

Растворение драгоценных металлов происходит сульфит- и тиосульфат-ионами по реакциям:

Выделение драгоценных металлов из раствора осуществляется известными методами, например цементацией или химическим осаждением.

В качестве источника сульфит-иона можно использовать или раствор солей сернистой кислоты, или щелочь с барботированием сернистого ангидрида.

При барботировании сернистого ангидрида через раствор щелочи протекают следующие реакции:

Дальнейшее образование тиосульфата и растворение золота и серебра протекает в соответствии с реакциями 5, 6 и 7.

Сернистый ангидрид можно получать путем обжига части материала, полученного при AO либо при обжиге цементного осадка или осадка, полученного при разрушении серосодержащих соединений, при химическом осаждении золота из тиосульфатного раствора.

Физико-химическая сущность выщелачивания драгоценных металлов по заявляемому способу заключается в одновременном протекании процессов образования реагента-растворителя из продуктов, получаемых в процессе переработки минерального сырья (реакции 1-5, 8-9) и растворения драгоценных металлов этим реагентом (реакции 6-7).

В заявляемом способе параметры сульфитного выщелачивания зависят от химического состава перерабатываемого твердого остатка автоклавного вскрытия. Раствор, подаваемый на выщелачивание, содержит 30÷65 г/л сульфит-иона . Образующийся по реакции 5 тиосульфат-ион является основным растворителем благородных металлов, в то время как сульфит-ион используется в первую очередь для получения тиосульфат-иона .

Золото непосредственно слабо растворяется сульфит-ионом, но образует достаточно прочное соединение .

В заявляемом способе процесс AO проводят на материале крупностью не более 90% минус 10 мкм при температурах (100÷110°C) ниже температуры плавления элементарной серы (112÷115°C) и давлении кислорода 10÷15 МПа.

В заявляемом способе сульфитные растворы контактируют с серосодержащими кеками AO с образованием ионов тиосульфата по реакции 1.

В заявляемом способе концентрация сульфит-иона составляет 30÷65 г/л, соотношение Ж:Т=5÷10:1, процесс выщелачивания проводят при температуре 20÷80°C, с доступом кислорода воздуха.

В заявляемом способе pH среды составляет 5,5÷10,5.

Анализ заявляемого способа с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного проведением процесса AO при температурах не выше 110°C.

Заявляемый способ отличается от известного проведением процесса AO на материале, имеющем крупность частиц не более 90% минус 10 мкм.

Заявляемый способ отличается от известного отсутствием необходимости использования ПАВ в процессе AO.

Заявляемый способ отличается от известного отсутствием необходимости предварительного удаления элементарной серы из кеков AO перед выщелачиванием драгоценных металлов.

Заявляемый способ отличается от известного проведением процесса выщелачивания драгоценных металлов из кеков AO с использованием нецианистого растворителя, получаемого при переработке минерального сырья по заявляемому способу.

Заявляемый способ отличается от известного отсутствием необходимости отмывки кислых кеков и их нейтрализации перед цианированием при переработке минерального сырья по известному способу.

Заявляемый способ отличается от известного более простой технологической схемой переработки минерального сырья по заявляемому способу.

Каждый отличительный признак является существенным, т.к. отсутствие любого из них не позволяет достигнуть указанный технический результат.

Заявляемый способ переработки сульфидного сырья, содержащего драгоценные металлы обеспечивает снижение капитальных и эксплуатационных затрат на переработку концентратов за счет использования реагентов, получаемых на месте, а также за счет уменьшения количества операций переработки сырья, а также отвечает более высоким экологическим требованиям проведения процессов извлечения золота и серебра за счет использования реагентов с менее вредным классом опасности, не требующих применения специальных операций обезвреживания.

Примеры использования заявляемого способа

Пример 1. Флотационный концентрат, содержащий, мас.%: пирит 27,7; теннантит 16,8; халькопирит 1,5; кварц 30,4; пирофиллит 18,5; золота 54,6 г/т; серебра 92,1 г/т, измельчали до крупности 90% минус 20, 15, 10 и 5 мкм подвергали АО при температуре 107±2°C и давлении 0,5,1,0 и 1,5 МПа.

AO флотоконцентрата проводили в лабораторном автоклаве с рабочим объемом 2 дм³. Автоклав представлял собой герметичную емкость из нержавеющей стали с титановым вкладышем, снабженную импеллерной мешалкой. Автоклав оснащен внешним электрическим обогревом, имеет датчик для измерения температуры, регулятор напряжения в цепи нагрева, амперметр, таймер с дисплеем, бесступенчатый (плавный) регулятор скорости вращения мешалки с показывающим дисплеем, манометр для измерения давления внутри автоклава. Газовая фаза выпускается с помощью игольчатого клапана. Кислород подается через редуктор из баллона.

Результаты проведенных экспериментов показаны в таблице 1

Параметр	Значение	Показатели
		Степень окисления сульфидов, %	Извлечение металлов из продуктов AO, %
			Cu	Zn	Au	Ag
Крупность материала*, мкм	20	77,1	74,3	60,8	40,1	23,1
	15	84,5	79,1	71,5	74,6	34,2
	10	89,9	93,2	87,5	97,3	61,4
	5	93,4	94,3	92,6	98,2	63,4
Давление кислорода**, МПа	0,5	85,2	89,5	80,1	45,2	33,2
	1,0	89,5	93,4	88,6	87,1	41,1
	1,5	93,1	94,7.	90,4	99,0	62,4
	2,0	93,3	94,8	90,4	98,9	63,1
* - общие условия Po2=1,5 МПа, содержание указанного класса крупности 90 %, температура 105°C.
** - общие условия крупность частиц 90% минус 10 мкм, температура 105°C

Из таблицы 1 видно, что для достижения указанного технического результата процесс AO необходимо проводить на материале крупностью не более минус 10 мкм и при давлении кислорода 1,0÷1,5 МПа. Повышение крупности материала выше указанного предела приводит к снижению показателей процесса. В то же время понижение давления ниже 1,0 МПа также приводит к снижению показателей процесса, а повышение более 1,5 МПа не целесообразно т.к. не оказывает значительного положительного эффекта на показатели процесса и требует дополнительных капиталовложений.

Для определения параметров извлечения драгоценных металлов из кеков AO флотоконцентрат окисляли в автоклаве при следующих условиях: крупность 90% минус 10 мкм, температура 107±2°C, давление кислорода 1,5 МПа.

Полученные кеки Ao содержали 6,5÷8,5% серы в элементарном состоянии, 69÷80 г/т Au и 127÷143 г/т Ag.

Полученные кеки перерабатывались в соответствии со способом-прототипом, а также в соответствии с заявляемым способом. Полученные результаты представлены в таблицах 2 и 3.

Таблица 2
Результаты опытов по выщелачиванию золота из кеков AO по прототипу
Кек	Выход кека, %	Содержание в кеке, г/т		Исходное содержание по анализу, г/т		Извлечение, %		Расход реагентов по технологии, кг/т
		Au	Ag	Au	Ag	Au	Ag	NaOH	NaCN	CaO
АО	142	6,4	86	75,0	127,9	87,9	4,5	-	143,0	350
ЩО*	102	5,8	138	91,5	156	93,5	9,8	500	87	1,5
* - кек АО после удаления серы щелочной обработкой

Из таблицы 2 видно, что при переработке кеков AO по способу-прототипу наблюдается чрезмерно высокий расход реагентов (Расход представлен только для операции выщелачивания драгоценных металлов). Кроме того, извлечение серебра составило менее 10%. Это свидетельствует о нецелесообразности использования способа прототипа применительно к данному минеральному сырью в связи с высокими капитальными затратами на реагенты.

Выщелачивание драгоценных металлов из кеков AO, по заявляемому способу, растворами, содержащими сульфит-ион, проводили, как путем растворения сульфита натрия, так и барботированием через раствор едкого натра сернистого ангидрида. Концентрация сульфита натрия составляла 50÷100 г/л (при концентрации менее 50 г/л извлечение золота снижается, а при концентрации более 100 г/л не возрастает), температура 25÷80°C (нижний предел ограничен нормальными условиями, а при превышении верхнего предела скорость разрушения тиосульфат-иона резко возрастает, что приводит к снижению извлечения золота). рН среды составлял 5,5÷40,5. При меньшем значении рН возникает необходимость использования кислотостойкого оборудования, верхний предел обусловлен физическими свойствами сульфитных растворов. Выход кеков выщелачивания составил 85÷87%.

Таблица 3
Результаты опытов по выщелачиванию золота из кеков АО сульфитными растворами
Na 2SO3, г/л	Ж:Т	pH	t °C	, час	Содержание в кеках*, г/т		Извлечение в раствор, %
					Au	Ag	Au	Ag
	5:1	9,8	25-30	80	15,3	86,2	78,3	38,1
		9,9	70-80	2	13,8	78,4	80,4	45,2
50	10:1	9,5	25-30	80	5,8	54,3	92,2	57,6
		9,7	70-80	2	6,5	51,3	92,1	58,2
	15:1	9,5	25-30	80	4,5	52,2	92,7	54,3
		9,8	70-80	2	5,1	50,6	93,1	55,9
	5:1	9,8	25-30	80	12,6	75,3	80,1	45,3
		9,6	70-80	2	16,3	70,1	76,9	50,1
75	10:1	9,5	25-30	80	2,3	66,9	95,3	57,6
		9,8	70-80	2	1,8	68,2	97,6	58,1
	15:1	9,8	25-30	80	0,9	60,1	98,6	60,6
		9,9	70-80	2	0,7	59,3	99,0	64,8
	5:1	9,6	25-30	80	10,9	73,9	85,2	46,2
		9,9	70-80	2	8,7	69,9	88,8	50,3
100	10:1	10,0	25-30	80	0,5	60,8	99,1	65,1
		9,8	70-80	2	1,5	68,8	97,6	62,3
	15:1	10,5	25-30	80	0,6	60,1	99,4	66,2
		9,7	70-80	2	0,8	59,8	98,3	64,9
SO2+NaOH (10 г/л)	5:1	5,5			25,4	89,1	70,8	54,3
	10:1	6,0			4,2	75,1	94,1	56,0
	15:1	5,8	70-80	2	2,1	88,8	98,3	49,9
SO2+NaOH (20 г/л)	5:1	8,1			12,4	73,1	76,2	56,5
	10:1	7,6			1,0	78,6	99,2	52,3
	15:1	8,3			0,7	70,6	99,1	57,9
* - содержания даны без учета выхода твердого остатка выщелачивания.
** - соотношение NaOH=1,1÷1,5:2

Пример 2. Измельченный до крупности 98% минус 10 мкм флотационный концентрат, содержащий пирит 32,6; арсенопирит 17,2; кварц 12,8; слюдисто-гидрослюдистые (серицит, гидросерицит, иллит) 20,1; органический сорбционно--активный углерод 0,6; золота 22,6 г/т; подвергали АО при температуре 107±2°C и давлении 1,5 МПа.

Полученные кеки АО содержали 9,9÷13.8% серы в элементарном состоянии и 32,3÷35,7 г/т Аu.

На кеках AO проводили выщелачивание драгоценных металлов растворами, содержащими сульфит-ион. Сульфит-ион вводили в раствор как путем растворения сульфита натрия, так и барботированием через раствор едкого натра сернистого ангидрида. Температура выщелачивания во всех опытах составляла 75÷80°C, продолжительность - 0,5 часа. Выход твердого остатка после выщелачивания составил 80÷85%. Результаты опытов представлены в таблице 4.

Таблица 4
Результаты опытов по извлечению золота из кеков AO сульфитными растворами
Na2SO 3, г/л	Ж:Т	pH	Концентрация Au в растворе, мг/л	Содержание Au в кеках*, г/т	Извлечение Au в раствор, %
50	5:1	9,5	7,1	3,5	92,3
	10:1	10,2	4,3	3,7	91,9
SO2+NaOH (7 г/л)**	5:1	5,6	6,8	4,5	90,9
SO2+NaOH (10 г/л)**		6,8	7,2	3,4	93,1
* - содержания даны без учета выхода твердого остатка выщелачивания.
* * - соотношение: NaOH=1,1÷1,5:2

Результаты, представленные в табл.3 и 4, показывают, что извлечение золота и серебра практически не зависит от того, каким способом суспензия была насыщена сульфит-ионом: введением сульфита натрия или введением едкого натра с барботированием сернистого ангидрида, но зависит от его концентрации, Ж:Т и свойств перерабатываемого материала.

Оптимальная концентрация сульфит-иона зависит от индивидуального состава перерабатываемого сырья и составляет 30÷65 г/л. Условия и параметры процесса AO упорного материала и сульфитного выщелачивания драгоценных металлов из кеков AO также подбираются экспериментально для каждого упорного материала.

Наиболее оптимальным значением pH раствора является значение от 5,5 до 9,5.

Положительный эффект заявляемого способа по сравнению с прототипом заключается в сокращении капитальных и эксплуатационных затрат на переработку упорного сырья, а также в упрощении технологической схемы его переработки.

Список использованной литературы

1. Белявский М.А. Поведение золота и серебра в тиосульфатных и сульфитных средах применительно к проблеме гидрометаллургической переработки пиритных огарков: автореферат. - М: МСИС, 1988.

2. Патент 5071477 США, МКИ C22B 3/44. Process for recovery of gold from refractory ores / K.G.Thomas, H.J.Pieterse, R.E.Brewer, K.S.Fraser; American Barrick Resources Corp.of Toronto. - № 518125; Заявл. 03.05.90; Опубл. 10.12.91, НКИ 75/744.

3. Патент 2447166 RU, МПК C22B 11/00. Способ переработки сульфидного сырья, содержащего благородные металлы / А.С.Гудков, Г.Г.Минеев, А.В.Богородский; Иркутский научно-исследовательский институт благородных и редких металлов и алмазов. - № 2010124712/02; Заявл. 16.06.2010; Опубл. 10.04.2012.

4. Патент 2031157 RU, МПК C22B 3/04, C22B 11/00. Способ переработки сульфидных золотосодержащих материалов / С.С.Гудков, В.Е.Дементьев, Л.П.Семенова; Иркутский государственный научно-исследовательский институт редких и цветных металлов. - № 5014080/02; Заявл. 04.07.91; Опубл. 20.03.95.

5. Патент 5232491 A US, МКИ C22B 11/08. Activation of a mineral species / Ian J.Corrans, John E.Angove; Dominion Mining Limited. - № 902992; Заявл. 23.06.92; Опубл. 03.08.1993, НКИ 75/743 - прототип.