способ карбонилирования

Формула изобретения

1. Способ получения по меньшей мере одного продукта карбонилирования, выбранного из группы, включающей уксусную кислоту и метилацетат, который включает карбонилирование по меньшей мере одного карбонилирующегося реагента, выбранного из группы, включающей метанол и его реакционноспособные производные, монооксидом углерода в присутствии катализатора, где указанным катализатором является морденит, который обработан водным раствором гидроксида аммония и обладает молярным отношением диоксид кремния : оксид алюминия, составляющим не менее 10:1.

2. Способ по п.1, в котором катализатор обладает молярным отношением диоксид кремния : оксид алюминия, находящимся в диапазоне от 25 до 60:1.

3. Способ по п.1 или 2, в котором катализатором является морденит, который деалюминирован до обработки водным раствором гидроксида аммония.

4. Способ по п.1 или 2, в котором катализатором является морденит, который обработан водным раствором гидроксида аммония, в котором концентрация аммиака находится в диапазоне от 15 до 25 мас.%.

5. Способ по п.1 или 2, в котором катализатором является морденит, который обработан водным раствором гидроксида аммония при температуре, находящейся в диапазоне от 70 до 100°С.

6. Способ по п.1 или 2, в котором катализатором является Н-морденит.

7. Способ по п.1 или 2, в котором катализатор объединяют со связующим.

8. Способ по п.7, в котором связующим является тугоплавкий неорганический оксид.

9. Способ по п.8, в котором тугоплавкий неорганический оксид выбран из группы, включающей по меньшей мере один из следующих: диоксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликат, силикат магния и алюмосиликат магния.

10. Способ по п.7, в котором связующее обладает мезопористостью, находящейся в диапазоне от 1 до 500 м²/г.

11. Способ по п.1 или 2, в котором карбонилирующимся реагентом является реакционноспособное производное, которым является диметиловый эфир.

12. Способ по п.11, в котором в загрузке карбонилирующегося реагента содержится вода в количестве, равном менее 2,5 мас.% в пересчете на количество диметилового эфира в загрузке.

13. Способ по п.1 или 2, который проводят в присутствии водорода.

14. Способ по п.1 или 2, в котором продуктом карбонилирования является метилацетат и по меньшей мере часть метилацетата гидролизуют с получением уксусной кислоты.

15. Применение катализатора, которым является морденит, обладающий отношением диоксид кремния : оксид алюминия, составляющим не менее 10:1, который обработан водным раствором гидроксида аммония с обеспечением улучшенной каталитической активности в способе получения по меньшей мере одного продукта карбонилирования, выбранного из группы, включающей уксусную кислоту и метилацетат, который включает карбонилирование по меньшей мере одного карбонилирующегося реагента, выбранного из группы, включающей метанол и его реакционноспособные производные, монооксидом углерода.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу карбонилирования метанола и/или его реакционноспособных производных монооксидом углерода для получения уксусной кислоты и/или метилацетата в присутствии улучшенного морденитного катализатора карбонилирования. В частности, настоящее изобретение относится к способу карбонилирования метанола и/или его реакционноспособных производных монооксидом углерода для получения уксусной кислоты и/или метилацетата в присутствии морденитного катализатора, обладающего улучшенной каталитической активностью при карбонилировании.

Цеолиты являются микропористыми кристаллическими структурами, которые широко используются в качестве катализаторов в нефтеперерабатывающей и химической промышленности. Перенос молекул через микропоры цеолитов происходит путем диффузии, и предполагается, что это влияет на скорость реакции. Однако микропористый каркас ограничивает диффузию, затрудняет доступ к активным центрам и ограничивает скорость реакции. Были предприняты попытки улучшения каталитической эффективности путем включения мезопор в микропористую структуру. Мезопоры обеспечивают улучшенный доступ к микропорам и тем самым повышают скорость диффузии и вследствие этого улучшают каталитические характеристики.

Показано, что эффективной методикой увеличения мезопористости цеолитов является селективная экстракция кремния из каркаса цеолита, в данной области техники называющаяся десилицированием. Использование десилицирования для увеличения мезопористости морденита, например, описано в WO 2008/147190. В WO 2008/147190 мезопористый морденит получают с помощью обработки недеалюминированного морденита, обладающего атомным отношением количества каркасного Si к количеству Al, равным не менее 15, щелочью, такой как гидроксид натрия, для образования мезопористости путем удаления кремния.

В US 5118482 описан способ реалюминирования цеолитов и тем самым уменьшения отношения диоксид кремния : оксид алюминия и при этом содержание каркасного алюминия в обедненном каркасным алюминием цеолите, содержащем некаркасный алюминий, увеличивается при взаимодействии цеолита с водным раствором основания при температуре выше примерно 25°С.

Известно, что цеолиты, такие как морденит, катализируют реакции превращений углеводородов, такие как гидрокрекинг и переалкилирование углеводородов. Например, в US 3619412 описано получение катализатора гидрокрекинга путем пропитки подложки, состоящей из смеси морденита и аморфного алюмосиликата, раствором фторсодержащего соединения, сушки и обработки раствором, содержащим один или большее количество гидрирующих металлов. В US 4039479 описан способ получения каталитического композиционного материала путем обработки морденита, обладающего содержанием натрия, составляющим менее 5 мас.% в пересчете на Na₂O, водным раствором аммиака при pH, равном не менее примерно 9,5, прокаливания в тщательно приготовленной смеси с не являющимся цеолитом тугоплавким неорганическим оксидом, таким как оксид алюминия, и солью металла, превращающейся в указанный оксид при прокаливании, такой как соли алюминия. Сообщают, что включение соли металла в смеси с цеолитом и тугоплавким неорганическим оксидом приводит к значительному улучшению активности полученного каталитического композиционного материала, в особенности для переалкилирования алкилароматических углеводородов.

Известны способы карбонилирования для получения уксусной кислоты и/или метилацетата путем карбонилирования метанола и/или его реакционноспособных производных монооксидом углерода. В таких способах обычно используют катализаторы на основе металла группы VIII, такого как родий и иридий. Также известно, что мордениты катализируют реакции карбонилирования. Например, в ЕР-А-1985362 описан способ карбонилирования диметилового эфира в присутствии морденитного катализатора. В ЕР-А-1985362 установлено, что улучшенную каталитическую активность можно обеспечить путем использования морденитного катализатора, в который включены серебро и/или медь и также небольшое количество платины.

Желательно разработать альтернативный способ улучшения каталитических характеристик морденита при карбонилировании метанола и/или его реакционноспособных производных и, в частности, способ, в котором активирующие металлы не используются или используются в меньшем количестве.

Согласно изобретению было установлено, что каталитическую активность морденита в реакциях карбонилирования можно улучшить путем обработки морденита водным раствором гидроксида аммония.

В соответствии с этим настоящее изобретение относится к способу получения по меньшей мере одного из следующих: продукта карбонилирования, выбранного из группы, включающей уксусную кислоту и метилацетат, способ включает карбонилирование по меньшей мере одного карбонилирующегося реагента, выбранного из группы, включающей метанол и его реакционноспособные производные, монооксидом углерода в присутствии катализатора, где указанным катализатором является морденит, который обработан водным раствором гидроксида аммония и обладает молярным отношением диоксид кремния : оксид алюминия, составляющим не менее 10:1.

Катализатором, предназначенным для применения в способе карбонилирования, предлагаемом в настоящем изобретении, является морденит, который подвергнут обработке водным раствором гидроксида аммония.

Согласно изобретению было установлено, что при карбонилировании метанола и/или его реакционноспособных производных каталитическая активность при реакции карбонилирования морденита, обработанного водным раствором гидроксида аммония, является значительно улучшенной по сравнению с каталитической активностью необработанного морденита. Этот факт противоречит ожиданиям. Мордениты, обработанные гидроксидами щелочных металлов, такими как гидроксид натрия, обладают улучшенной каталитической активностью вследствие обработки основанием, приводящей к значительному увеличению мезопористости вследствие десилицирования. Однако согласно изобретению было установлено, что обработка морденита раствором гидроксида аммония не приводит к сколько-нибудь значительному десилицированию и приводит к небольшому изменению объема мезопор или не меняет его. Таким образом, можно ожидать, что обработка морденита гидроксидом аммония не изменит его каталитическую активность, и, кроме того, не следует ожидать, что морденит, обработанный гидроксидом аммония, будет обладать более высокой каталитической активностью, чем такой же морденит, обработанный гидроксидом щелочного металла. Согласно изобретению неожиданно было установлено, что мордениты, обработанные водным раствором гидроксида аммония, обладают лучшей каталитической активностью, чем мордениты, обработанные водным раствором гидроксида натрия.

Структура морденита хорошо известна и определена, например, в публикации The Atlas Zeolite Framework Types (С.Baerlocher, W.M.Meier, D.H.Olson, 5^th ed. Elsevier, Amsterdam, 2001). Интернет-версия (http://www.iza-structwe.org/databases/) представляет собой краткое описание топологических и структурных данных цеолитов, включая морденит.

Морденит является природным цеолитом, но его можно синтезировать и приобрести. Имеющиеся в продаже формы морденита включают натриевую форму, кислотную форму и аммониевую форму. Морденитом, подвергающимся обработке водным раствором гидроксида аммония, может быть любая форма морденита, но предпочтительно Н-форма (кислотная форма) или аммониевая форма морденита.

До обработки водным раствором гидроксида аммония морденитом может быть морденит, который деалюминирован для получения деалюминированного морденита. Деалюминированный морденит означает морденит, из каркаса которого удален алюминий. Методики деалюминирования известны в данной области техники и включают обработку, например, паром и/или выщелачивание кислотой. Подходящие методики деалюминирования описаны, например, в US 3551353, в котором описан способ деалюминирования морденита путем взаимодействия с паром и неорганической кислотой на последовательных стадиях.

Предпочтительно, если морденит, обрабатываемый водным раствором гидроксида аммония, представляет собой деалюминированный морденит.

Обрабатываемый морденит может обладать отношением диоксид кремния : оксид алюминия, составляющим не менее 10:1, таким как находящееся в диапазоне от 10 до 250:1. Предпочтительно, если отношение диоксид кремния : оксид алюминия для морденита находится в диапазоне от 10 до 100:1, например в диапазоне от 15 до 60:1, таким как от 30 до 50:1.

Предпочтительно, если морденит обрабатывают водным раствором гидроксида аммония, обладающим значением pH, равным 11 или выше. Значение pH раствора гидроксида аммония зависит от концентрации содержащегося в нем аммиака. Предпочтительно, если аммиак содержится в растворе в концентрации, достаточной для обеспечения значения pH, равного 11 или выше, такого как значение pH, находящееся в диапазоне от 11 до 14. Обычно можно использовать водный раствор аммиака, в котором концентрация аммиака находится в диапазоне от 15 до 25 мас.%.

Температуру и время, в течение которого проводят обработку раствором гидроксида аммония, можно изменять. Однако если обработку проводят в жидкой фазе, то температура, выбранная для обработки, должна быть такой, чтобы в растворе поддерживалась эффективная концентрация гидроксида аммония. Предпочтительно, если температура может находиться в диапазоне от 70 до 100°С, такой как равная от 80 до 90°С. Однако также можно использовать более низкие температуры, такие как температуры, равные 50°С и ниже. Для данной степени обработки необходимая длительность обработки зависит от температуры. Для обработки при более низких температурах требуется более значительная длительность обработки, чем при обработке, проводимой при более высоких температурах.

Длительность обработки зависит от использующейся температуры, концентрации гидроксида аммония и физических и химических характеристик обрабатываемого морденита и, в частности, от молярного отношения диоксид кремния : оксид алюминия. Однако установлено, что эффективную обработку можно провести путем обработки морденита, обладающего молярным отношением диоксид кремния : оксид алюминия, находящимся в диапазоне от 15 до 60:1, например, от 30 до 50:1, раствором гидроксида аммония (15-25 мас.% аммиака) при температуре, находящейся в диапазоне от 70 до 90°С, в течение нескольких часов, например в течение не менее 5 ч, например в течение от 5 до 24 ч.

После обработки раствором гидроксида аммония морденит предпочтительно отфильтровывают и промывают водой для удаления избытка гидроксида аммония и затем сушат. В качестве катализатора в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, можно использовать аммониевую форму морденита, или ее можно превратить и предпочтительно превращать в Н-форму, например, с помощью термической обработки по методике, такой как прокаливание.

Обработку Н- или NH ₄-формы морденита, обладающего молярным отношением диоксид кремния : оксид алюминия, составляющим от 15 до 60:1, таким как составляющее от 30 до 50:1, раствором гидроксида аммония предпочтительно можно проводит при следующих условиях: температура, находящаяся в диапазоне от 50 до 100°С, предпочтительно от 80 до 90°С, значение pH раствора гидроксида аммония, находящееся в диапазоне от 11 до 14, в течение от 5 до 24 ч, предпочтительно в течение от 5 до 10 ч.

Затем реакцию останавливают и смесь охлаждают, например, путем погружения сосуда в смесь воды со льдом, затем фильтруют и промывают деионизированной водой. После фильтрования и промывки морденит сушат и прокаливают. Сушку обычно проводят при температуре, равной примерно 110°С. Прокаливание можно проводить при температуре, достаточной для разложения ионов аммония и образования Н-формы морденита. Предпочтительно, если прокаливание проводят при температуре, равной не менее 400°С, такой как находящаяся в диапазоне от 400 до 600°С, например от 450 до 550°С, и его также можно проводить в статическом воздухе.

Согласно изобретению было установлено, что при обработке морденита водным раствором гидроксида аммония отношение диоксид кремния : оксид алюминия для морденита, наблюдающееся до обработки, остается практически неизмененным. Таким образом, улучшенная каталитическая активность в способах карбонилирования может быть обеспечена без необходимости уменьшения молярного отношения диоксид кремния : оксид алюминия для морденита.

Отношение диоксид кремния : оксид алюминия в обработанном мордените, предназначенном для применения в качестве катализатора в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, составляет не менее 10:1, например находится в диапазоне от 10 до 250:1, предпочтительно находится в диапазоне от 15 до 100:1, например находится в диапазоне от 25 до 60:1, например от 30 до 50:1.

Таким образом, настоящее изобретение также относится к применению катализатора, которым является морденит, обладающий отношением диоксид кремния : оксид алюминия, составляющим не менее 10:1, и этот морденит обработан водным раствором гидроксида аммония, что обеспечивает улучшенную каталитическая активность в способе получения по меньшей мере одного продукта карбонилирования, выбранного из группы, включающей уксусную кислоту и метилацетат, и этот способ включает карбонилирование по меньшей мере одного карбонилирующегося реагента, выбранного из группы, включающей метанол и его реакционноспособные производные, монооксидом углерода.

Катализатор, предназначенный для применения в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, может представлять собой обработанный морденит, который находится в аммониевой форме или предпочтительно в Н-форме. Обычно при обработке Н-формы морденита раствором гидроксида аммония ионы водорода обмениваются на ионы аммония. Морденит в аммониевой форме можно превратить в Н-форму путем термической обработки, такой как прокаливание, для обеспечения термического разложения ионов аммония и образования Н-формы морденита. Прокаливание можно проводить при температуре, равной не менее 400°С, такой как находящаяся в диапазоне от 400 до 600°С, например от 450 до 550°С.

Катализатор можно использовать в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, в любой подходящей форме, такой как порошки, пеллеты или другая форма экструдатов.

Катализатор можно объединить со связующим. Предпочтительно, если катализатор, объединенный со связующим, является деалюминированным. Можно использовать любые подходящие связующие. Особенно подходящими связующими являются неорганические оксидные материалы, такие как один или большее количество, выбранных из группы, включающей диоксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликат, силикат магния и алюмосиликат магния, предпочтительно оксид алюминия или алюмосиликат. Примеры подходящих оксидов алюминия включают оксид алюминия типа бомита и гамма-оксид алюминия.

Предпочтительно, если связующим является тугоплавкий неорганический оксид, причем этот неорганический оксид стабилен при высокой температуре и в особенности стабилен при температурах, которые можно использовать для прокаливания катализатора, таких как температура не ниже 400°С, например температура, находящаяся в диапазоне от 400 до 550°С.

Подходящие связующие могут быть мезопористыми, например неорганические оксиды, обладающие мезопористостью, находящейся в диапазоне от 1 до 500 м² /г. Мезопористость означает сумму полных площадей поверхности мезопор и наружной площади поверхности связующего, определенной по адсорбции азота с помощью методики БЭТ (Брунауэра-Эметта-Теллера). Мезопорой является пора, обладающая диаметром, находящимся в диапазоне от 2 до 50 нм.

Предпочтительно, если мезопористые связующие также обладают низкой микропористостью, такой как микропористость, находящаяся в диапазоне от 1 до 100 м /г, предпочтительно в диапазоне от 1 до 10 м²/г. Микропористость означает сумму полных площадей поверхности микропор и наружной площади поверхности связующего, определенной по адсорбции азота с помощью методики БЭТ. Микропорой является пора, обладающая диаметром, равным менее 2 нм.

Предпочтительно, если связующее может содержаться в количестве, находящемся в диапазоне от 10% до 80 мас.% катализатора, предпочтительно в диапазоне от 20% до 65 мас.% катализатора и более предпочтительно в количестве, находящемся в диапазоне от 35 до 65 мас.% катализатора.

Предпочтительно, если катализаторы, предназначенные для применения в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, и, в частности, деалюминированные катализаторы можно объединить со связующим, которым является тугоплавкий неорганический оксид, выбранный из группы, включающей один или большее количество из следующих; диоксид кремния, оксид алюминия и алюмосиликат, и неорганический оксид является мезопористым, и предпочтительно, если неорганический оксид обладает мезопористостью, находящейся в диапазоне от 50 до 500 м²/г.

В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, метанол и/или его реакционноспособное производное карбонилируют монооксидом углерода. Реакционноспособные производные метанола, которые можно использовать в качестве альтернативы или в дополнение к метанолу, включают метилацетат и диметиловый эфир. Можно использовать смесь метанола и его реакционноспособного производного, например смесь метанола и метилацетата. Если карбонилирующимся реагентом является диметиловый эфир, его можно образовать in situ из любого подходящего источника, такого как диметилкарбонат. Например, жидкий диметилкарбонат можно ввести во взаимодействие с гамма-оксидом алюминия для разложения диметилкарбоната на диметиловый эфир и диоксид углерода.

В зависимости от природы использующегося карбонилирующегося реагента способ, предлагаемый в настоящем изобретении, можно проводить в безводной или в основном в безводной среде. Предпочтительно, если в качестве карбонилирующегося реагента используют метилацетат, способ проводят в присутствии воды. Вода может содержаться в загрузке в молярном отношении метилацетат:вода, находящемся в диапазоне от 50:1 до 2:1. Установлено, что если карбонилирующимся реагентом является диметиловый эфир, то вода ингибирует карбонилирование, и поэтому при использовании диметилового эфира в качестве реагента способ предпочтительно проводить в основном в безводной среде. "В основном в безводной" означает, что в способе используют как можно меньшее количество воды. Для этого реагенты диметиловый эфир и монооксид углерода (и катализатор) предпочтительно сушат до введения в способ. Однако могут содержаться небольшие количества воды, и они не оказывают вредного влияния на образование продукта - метилацетата. Предпочтительно, если вода может содержаться в количестве, равном менее 2,5 мас.%, например менее 0,5 мас.%, в пересчете на количество диметилового эфира.

Чистота монооксида углерода, видимо, не является особенно критическим фактором, хотя желательно использовать смеси газов, в которых основным компонентом является монооксид углерода. Допустимо наличие небольших количеств примесей, таких как азот и инертные газы. Монооксид углерода можно использовать в смеси с водородом. Предпочтительно, если молярное отношение СО:Н₂ находится в диапазоне от 1:3 до 15:1, таком как составляющий от 1:1 до 10:1. Например, в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, также можно использовать смеси монооксида углерода и водорода, полученные риформингом или частичным окислением углеводородов (синтез-газ).

Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, предпочтительно проводят путем пропускания паров метанола и/или паров диметилового эфира и газообразного монооксида углерода, необязательно в присутствии водорода, через неподвижный или псевдоожиженный слой катализатора при поддержании необходимых температуры и давления.

Способ предпочтительно можно проводить при температуре, находящейся в диапазоне от 100°С до 400°С, такой как равная от 150 до 350°С.

Способ можно проводить при давлении, находящемся в диапазоне от 1 до 100 бар избыточного давления, таком как равное от 10 до 100 бар избыточного давления.

Молярное отношение монооксид углерода : карбонилирующийся реагент предпочтительно находится в диапазоне от 1:1 до 99:1, таком как составляющее от 1:1 до 60:1.

В способе может использоваться водород, и он может содержаться при парциальном давлении, равном не менее 0,1 бар избыточного давления, таком как равное от 1 до 30 бар избыточного давления.

Часовая объемная скорость газа (ЧОСГ) предпочтительно находится в диапазоне от 500 до 40000 ч^-1, таком как составляющий от 2000 до 10000 ч^-1.

Перед использованием в способе катализатор активируют, например, путем его нагревания при повышенной температуре в течение не менее 1 ч в потоке азота, монооксида углерода или водорода.

При необходимости карбонилирующийся реагент можно ввести во взаимодействие со слоем оксида алюминия или корунда, расположенным непосредственно перед слоем катализатора.

Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, предпочтительно проводят в основном при отсутствии галогенидов, таких как йодид. "В основном" означает, что содержание галогенида, такое как содержание йодида в загружаемых газах и катализаторе, составляет менее 500 ч./млн и предпочтительно менее 100 ч./млн.

Способ можно проводить в виде способа в неподвижном слое, псевдоожиженном слое или подвижном слое.

Способ можно проводить в виде непрерывного или периодического способа, предпочтительно в виде непрерывного способа,

Продуктом способа является уксусная кислота и/или метилацетат. Если карбонилирующимся реагентом является метанол, то продуктом карбонилирования является уксусная кислота, но в зависимости от степени карбонилирования также может образовываться метилацетат.

Если карбонилирующимся реагентом является диметиловый эфир, то первичным продуктом способа является метилацетат, но также могут образовываться небольшие количества уксусной кислоты.

Уксусную кислоту, полученную способом, предлагаемым в настоящем изобретении, можно удалить в форме паров и затем сконденсировать в жидкость. Затем уксусную кислоту можно очистить по обычным методикам, таким как перегонка.

Если продуктом способа является метилацетат, то по меньшей мере его часть можно извлечь из продуктов реакции карбонилирования на в таким виде направить в продажу и/или рециркулировать в реактор карбонилирования, и/или по меньшей мере его часть можно извлечь и использовать в качестве сырья для других химических превращений, и/или по меньшей мере его часть можно гидролизовать с получением уксусной кислоты по известным методикам, таким как реакционная дистилляция в присутствии кислотного катализатора.

На чертеже представлено следующее.

На чертеже приведен выход за один проход в единицу времени (ВПВ) для ацетилированных продуктов карбонилирования (уксусная кислота и метилацетат) (г/л/ч) в зависимости от продолжительности рабочего цикла (ч) при использовании Н-морденита и Н-морденитов, обработанных гидроксидом натрия или гидроксидом аммония, в качестве катализатора при карбонилировании диметилового эфира.

Настоящее изобретение проиллюстрировано с помощью приведенных ниже примеров.

Пример 1

Приготовление катализатора

Катализатор А

Катализатором А являлся Н-морденит, обладающий отношением диоксид кремния : оксид алюминия, составляющим 40,5, поставляемый фирмой BASF

Катализатор В: Катализатор А, обработанный гидроксидом натрия

Щелочной раствор (1,5 л 0,2 М водного раствора NaOH) нагревали при 65°С при энергичном перемешивании. После установления равновесия в системе добавляли 50 г катализатора А и непрерывно перемешивали в течение 30 мин. Через 30 мин суспензию при перемешивании охлаждали в охлаждаемой льдом воде. Затем смесь фильтровали в вакууме, промывали с помощью 3 л деионизированной воды и сушили в течение ночи при 110°С в сушильном шкафу с принудительной тягой. Обработанный основанием морденит 3 раза подвергали обмену с водным раствором NH₄NO₃ (10 мл/г морденита, 1М) при 80°С в течение 1 ч. После каждой стадии обмена NH ₄-морденит промывали деионизированной водой. Влажный NH ₄-морденит сушили при 110°С и затем превращали в Н-форму морденита с использованием методики прокаливания I, описанной ниже.

Катализатор С: Катализатор А, обработанный гидроксидом аммония

Раствор аммиака (90 мл водного раствора NH₃, 25 мас.%, pH 13,5) добавляли к 5 г катализатора А, помещенного в автоклав объемом 100 мл, изготовленный из нержавеющей стали. Затем автоклав герметизировали и выдерживали при температуре, равной 85°С, во вращающейся печи в течение ч. Автоклав охлаждали в охлаждаемой льдом воде и суспензию фильтровали в вакууме, промывали с помощью 0,5 л деионизированной воды и сушили при 110°С. Полученный NH₄-морденит прокаливали с использованием методики прокаливания I и получали Н-форму морденита.

Методика прокаливания I

Прокаливание проводили в статическом воздухе путем нагревания морденита до 90°С со скоростью, равной 3°С/мин, и выдерживания в течение 2 ч, нагревания до 110°С со скоростью, равной 1°С/мин, и выдерживания в течение 2 ч, нагревания до 500°С со скоростью, равной 3°С/мин, и выдерживания в течение 3 ч с последующим охлаждением до комнатной температуры.

Исследование

Некоторые физико-химические характеристики катализаторов А-С приведены в таблице 1.

Таблица 1
	Vмезопоры (мл/г)	Vмикропоры (мл/г)	Sнаружная (м2/г)	SБЭТ (м2/г)	NH 3-ТПДНТ a (ммоль/г)	AlEF b (%)	Молярное отношение диоксид кремния : оксид алюминия
Н-морденит (катализатор А)	0,1	0,18	50	531	0,72	13,7	40,5
Н-морденит NaOH (катализатор В)	0,44	0,15	121	497	0,70	16,6	27,5
Н-морденит NH4OH (катализатор С)	0,16	0,18	63	521	0,74	18,7	39,8
a Десорбция NH3 в высокотемпературной области >300°С.
b Внекаркасный алюминий, содержание определено с помощью твердофазного
27Al ЯМР

Характеристики этих трех морденитных катализаторов определяли с помощью следующих аналитических методик. Абсорбцию N₂ проводили при 77 K в приборе Micromeritics Tristar 3000, снабженном программным обеспечением Tristar 3000 v6.01 для анализа данных. До проведения анализа образцы дегазировали в вакууме при 60°С в течение 30 мин и затем при 120°С в течение 16 ч. Площадь поверхности БЭТ определяли по данным в диапазоне относительных давлений p/р₀=0,01-0,05 с помощью опубликованной модели [S.Brunauer, P.H.Emmett, E.Teller, J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309]. Для определения объема микропор и площади наружной поверхности применяли методику T-plot с использованием аппроксимированного диапазона толщины, составляющего 0,35-0,5 нм [B.C.Lippens, J.H. de Boer, J.Catal. 4 (1965) 319]. Объем мезопор рассчитывали путем объема микропор из полного объема пор (определенного с использованием полученного по данным адсорбции одного значения полного объема пор; p/p₀>0,98).

Температурно программируемую десорбцию аммиака (NH ₃-ТПД) проводили в приборе собственной конструкции, содержащем кварцевую u-образную трубку, помещенную в печь производства фирмы Severn Science Limited. Количественное определение аммиака проводили по методике титрования. Образец (50 мг) предварительно обрабатывали в потоке азота со скоростью 30 мл/мин при 100°С в течение 30 мин. Затем 1% аммиак в азоте пропускали через образец в течение 1 ч. Затем поток азота со скоростью 30 мл/мин в течение 1,5 ч пропускали через образец для удаления физически адсорбированного аммиака. Затем образец нагревали до 800°С с постоянной скоростью, равной 5°С/мин. Десорбированный аммиак поглощали 0,25% раствором борной кислоты, значение pH которого постоянно поддерживали равным 5 с использованием автоматического титрующего устройства Mettler Toledo T50, содержащего 0,02М хлористоводородную кислоту.

Содержание в % внекаркасного алюминия в мордените определяли с помощью твердофазного ²⁷Al ЯМР. Внекаркасный алюминий означает алюминий, который не находится в каркасе кристаллической структуры морденита, а расположен в других областях морденита, таких как поры и каналы.

Молярное отношение диоксид кремния : оксид алюминия определяли с помощью атомной эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС).

Реакции карбонилирования

Серию реакций карбонилирования проводили с использованием каждого из катализаторов А-С.

Перед использованием каждый катализатор прокаливали по методике, описанной в методике карбонилирования I. Перед загрузкой в реактор 0,75 г каждого катализатора уплотняли при давлении, равном 12 т, в пресс-форме диаметром 33 мм использованием пневматического пресса и измельчали и просеивали до получения фракций с частицами размером от 250 до 500 мкм. А в реакторную пробирку, изготовленную из сплава Хастелой, помещали 0,6 мл катализатора и 0,2 г предварительного слоя гамма-оксида алюминия. Участок реакторной пробирки, содержащий катализатор, нагревали с помощью электрического нагревательного кожуха. Реактор и нагревательный кожух помещали в нагревательную камеру, в которой поддерживали температуру предварительного слоя. Температуру нагревательной камеры обычно поддерживали равной 130°С. До начала реакции карбонилирования реактор нагревали при атмосферном давлении до 130°С в потоке азота. При температуре, равной 130°С, в реактор подавали газ, содержащий 80 мол.% монооксида углерода и 20 мол.% водорода, при скорости потока (ЧОСГ), равной 5000 ч^-1, и в реакторе создавали давление, равное 20 бар избыточного давления, нагревали до температуры, равной 300°С, и выдерживали при этих условиях в течение 2 ч. Затем реакцию карбонилирования инициировали путем подачи жидкого диметилкарбоната с заданной скоростью с образованием загружаемой смеси газов, содержащей 76 мол.% монооксида углерода, 19 мол.% водорода и 5 мол.% диметилового эфира. Реакции давали протекать в течение 100 ч при условиях: 300°С, 20 бар и часовой объемной скорости газа (ЧОСГ), равной 5000 ч^-1 . Отбирали постоянный поток отходящих газов реакции, давление снижали до атмосферного при температуре, равной 130°С, и реакционную смесь пропускали через газовый хроматограф для определения содержания ацетилированных продуктов (уксусная кислота и метилацетат). Результаты для реакций карбонилирования представлены на чертеже.

Чертеж ясно показывает, что морденит, обработанный с помощью NaOH или NH₄OH, обладает намного более высокой каталитической активностью, чем необработанный морденит. Обработанный с помощью NaOH морденит был в 4 раза более активным, чем необработанный морденит, и обработанный с помощью NH₄OH морденит был в 8 раз более активным, чем необработанный морденит. Обработанный с помощью NH₄OH морденит был в 2 раза более активным, чем морденит, обработанный с помощью NaOH.

Пример 2

(i) Катализатор D: Катализатор А, объединенный со связующим

Катализатор D получали путем объединения катализатора А с являющимся связующим оксидом алюминия следующим образом. 30 г Катализатора А и 15 г оксида алюминия (производства фирмы Sasol, Pural SCF) осторожно размалывали в сосуде для сушки порошка фирмы Büchi до получения сыпучего порошка. Затем порошок перемешивали в роторном испарителе при скорости, равной 100 об/мин, в течение 1 ч при температуре окружающей среды и нормальном давлении и затем прокаливали в течение 3 ч при 500°С в атмосфере статического воздуха.

(ii) Катализатор Е: Катализатор С, объединенный со связующим

Катализатор Е получали путем объединения 20 г катализатора С с 10 г, являющегося связующим оксида алюминия (производства фирмы Sasol, Pural SCF), по методике, описанной выше для катализатора D.

Реакции карбонилирования с использованием катализаторов D и Е

Реакции карбонилирования диметилового эфира монооксидом углерода проводили с использованием катализатора D и катализатора Е.

Перед загрузкой в реактор каждый катализатор уплотняли при давлении, равном 10 т, в пресс-форме диаметром 13 мм с использованием пневматического пресса и измельчали и просеивали до получения фракций с частицами размером от 125 до 160 мкм.

Реакции карбонилирования проводили в проточной реакторной установке высокого давления, состоящей из 16 одинаковых реакторов типа, описанного в WO 2005063372. Каждый реактор обладал внутренним диаметром, равным 9,2 мм, и в центре каждого реактора располагалась трубка диаметром 3,2 мм, в которую помещали термопару.

В каждый реактор помещали слой корунда ситовой фракции 125-160 мкм толщиной 10 см. Сверху на слой корунда помещали 1,948 г (примерно 3 мл) катализатора в пересчете на массу в сухом состоянии (определяли по потере при прокаливании катализатора, измеренной путем нагревания катализатора от комнатной температуры до 600°С с постоянной скоростью, равной 30°С/мин), разведенного с помощью 3 мл корунда, разведенный катализатор накрывали слоем корунда толщиной 11 см с частицами размером 125-160 мкм. Сверху на слой корунда помещали 1 г гамма-оксида алюминия (производства фирмы BASF SAS 250) толщиной 2 см с размером пеллет 125-160 мкм.

Давление в реакторах повышали до 70 бар путем подачи газа с молярным отношением монооксид углерода : водород, составляющим 4:1, при скорости потока, равной 12 л/ч, в каждом реакторе. Затем температуру реакторов линейно повышали до 1°С/мин до температуры выдерживания, равной 220°С, которую поддерживали в течение времени пребывания, равного 3 ч. Затем температуру линейно повышали до 300°С со скоростью, равной 1°С/мин, и повторно выдерживали в течение времени пребывания, равного 3 ч. Затем подаваемый газ заменяли на смесь монооксида углерода, водорода, диметилового эфира, аргона и метилацетата в молярном отношении, составляющем 70,8:17,7:6:5:0,5 соответственно при полной скорости потока, равной 12 л/ч, в каждом реакторе, при скорости подачи парообразного диметилового эфира, равной 0,72 л/ч, в каждом реакторе и скорости подачи парообразного метилацетата, равной 0,06 л/ч, в каждом реакторе. Азот вводили с переменной скоростью, равной 0-150 мл/мин, для выравнивания перепадов давления в выходных каналах 16 реакторов. Выходной поток из каждого реактора периодически пропускали через газовый хроматограф для определения концентрации реагентов и продуктов карбонилирования. Реакции давали протекать в течение 263 ч при условиях: 300°С, 70 бар и часовой объемной скорости газа (ЧОСГ), равной 4000/ч.

По данным проведенного с помощью газовой хроматографии анализа выход за один проход в единицу времени (ВПВ) ацетилированных продуктов рассчитывали в виде молярной эквивалентной массы уксусной кислоты, соответствующей сумме количеств образовавшихся метилацетата и уксусной кислоты в граммах уксусной кислоты за 1 ч на 1 л катализатора. Ацетилированным продуктом в основном являлся метилацетат. Результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2
Катализатор	ВПВ для ацетилированных продуктов (г/л/ч)
	ПРЦ=50 ч	ПРЦ=105 ч	ПРЦ=160 ч
Катализатор D	198	150	125
Катализатор Е	272	278	252
ПРЦ=продолжительность рабочего цикла

Данные, приведенные в таблице 2, ясно показывают, что обработанный гидроксидом аммония катализатор Е является более каталитически активным и стабильным, чем необработанный катализатор D.