композиции на основе пропиленового полимера

Формула изобретения

1. Пропиленовая композиция для получения формовых изделий, включающая (в процентах по массе):

A) 60-90% кристаллического пропиленового сополимера, содержащего от 3,5% до 10,0% звеньев, образованных этиленом;

B) 10-40% сополимера пропилена, содержащего от 18,5 до 23,5% звеньев, образованных этиленом.

2. Композиция по п.1, где компонент А) представляет собой сополимер пропилена, содержащий от 3,5% до 9,0% по массе звеньев, образованных этиленом, и компонент В) представляет сополимер пропилена, содержащий от 18,5% до 22% по массе звеньев, образованных этиленом.

3. Композиция по п.1, где MFR (скорость течения расплава, измеренная согласно ISO 1133, условие L, при 230°C и нагрузке 2,16 кг) находится в интервале от 0,5 до 50 г/10 мин.

4. Композиция по п.1, имеющая модуль упругости при изгибе между 700 МПа и 500 МПа.

5. Композиция по п.1, имеющая мутность ниже 25%.

6. Композиция по п.1, где ударная прочность по Изоду, измеренная при 23°C, и скорость течения расплава MFR соответствуют следующей зависимости:

MFR*Iz23>MFR*15+85; где Iz23 представляет ударную прочность по Изоду, измеренную при 23°C, и MFR представляет скорость течения расплава, измеренную согласно ISO 1133, условие L, 230°C и 2,16 кг.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к композиции на основе пропиленового полимера, имеющей оптимальный баланс свойств, в частности улучшенной ударной прочности и отличных оптических свойств.

Как известно, изотактическому полипропилену присуща исключительная комбинация отличных свойств, что делает его подходящим для широкого ряда областей применения. Чтобы улучшать названные свойства, в процесс стереорегулярной гомополимеризации пропилена были включены одна или более стадий сополимеризации или введен один или более мономер в матрицу гомополимера.

WO 01/92406 относится к композициям на основе пропиленового полимера, включающим:

А) от 70 до 90%, предпочтительно от 75 до 85% статистического сополимера пропилена с этиленом, содержащего от 1 до 6%, предпочтительно от 1,5 до 4% этилена, и

В) от 10% до 30%, предпочтительно от 15% до 25% сополимера пропилена с этиленом, содержащего от 8 до 18, предпочтительно от 10 до 18% этилена.

Отмечено, что указанная композиция имеет оптимальный баланс прозрачности, жесткости и ударной прочности даже при низких температурах.

WO 2006/082144 относится к композиции на основе пропиленового полимера, включающей:

(А) 75-95% по массе сополимера пропилена, включающего от 0,5 (0,3 масс.%) до 3,0 мол.% (2 масс.%) сомономерных звеньев, образованных этиленом, и

(В) 5-25% по массе сополимера пропилена, включающего от 25 (18 масс.%) до 45 мол.% (35 масс.%) этиленовых звеньев.

Указано, что названная композиция имеет хороший баланс гибкости и ударной прочности.

WO 03/051984 относится к полиолефиновой композиции, включающей (в процентах по массе):

1) 55-90%, предпочтительно 62-85% кристаллического гомополимера или сополимера пропилена, содержащего до 15%, предпочтительно до 10% этилена и/или С ₄-С₁₀ альфа-олефина; и

2) 10-45%, предпочтительно 15-40% смеси сополимера пропилена с более чем 15% и до 40% этилена, предпочтительно от 18% до 35% этилена (сополимера (а)), и сополимера этилена с одним или более С₄-С ₁₀ альфа-олефином(ами), содержащим от 10% до 40%, предпочтительно от 10% до 35% названного С₄-С₁₀ альфа-олефина(ов) (сополимера (b)).

WO 03/046021 относится к композиции на основе пропиленового полимера, включающей:

А) от 50 до 90% одного или более сополимера(ов) пропилена, выбранного из группы, состоящей из (А1) статистических сополимеров пропилена с этиленом, содержащих от 1 до 7% этилена; (А2) сополимеров пропилена с одним или более С₄-С₈ альфа олефинами, содержащих 2-10% С₄-С₈ альфа-олефина(ов); (А3) сополимеров пропилена с этиленом и одним или более С ₄-С₈ альфа-олефином(ами), содержащих 0,5-5% этилена и 2-6% С₄-С₈ -олефинов; и

В) от 10 до 50% сополимера пропилена, содержащего от 8 до 40% этилена и необязательно 1-10% С₄-С₈ -олефинов.

Заявитель нашел, что можно достичь улучшения свойств с точки зрения мягкости и прозрачности за счет использования конкретного класса пропиленовой композиции.

Целью настоящего изобретения является пропиленовая композиция, включающая (в процентах по массе):

А) 60-90%, предпочтительно 70-90%, более предпочтительно 75-88%, даже еще более предпочтительно 80-88% кристаллического пропиленового сополимера, содержащего от 3,5% до 10,0%, предпочтительно от 3,5% до 9,0%, более предпочтительно от 4,0% до 6,5%, даже более предпочтительно от 4,0% до 5,5% звеньев, образованных этиленом;

В) 10-40%, предпочтительно 10-30%, более предпочтительно 12%-25%, даже более предпочтительно 12-20% сополимера пропилена и от 18,5% до 23,5%, предпочтительно от 18,5% до 22,0%, даже более предпочтительно от 19,0% до 21,0% звеньев, образованных этиленом.

Из представленных выше определений очевидно, что термин «сополимер» включает полимеры, содержащие сомономеры только двух типов.

Другими предпочтительными признаками композиций по настоящему изобретению являются:

- MFR L (скорость течения расплава, измеренная согласно ISO 1133, условие L, при 230°С и нагрузке 2,16 кг) от 0,5 до 50 г/10 мин, в частности от 3 до 20 г/10 мин; более предпочтительно от 4 до 20 г/10 мин,

- характеристическая вязкость [IV] фракции (из всей композиции), растворимой в ксилоле при комнатной температуре, составляет от 1 до 4,5, предпочтительно от 1,1 до 3 дл/г, более предпочтительно от 1,1 до 2 дл/г, даже более предпочтительно от 1,1 до 1,6 дл/г.

Композиции согласно настоящему изобретению имеют, по меньшей мере, один пик плавления, определенный методом ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии) при температуре в интервале 130-150°C, предпочтительно 135-145°C.

Кроме того, композициям по настоящему изобретению предпочтительно присущи некоторые или все данные свойства:

- модуль упругости при изгибе в пределах между 700 МПа и 500 МПа;

- мутность, измеренная на 1 мм пластинках, ниже 25%, предпочтительно ниже 23%;

- ударная прочность по Изоду, измеренная при 23°C, и скорость течения расплава (MFR), отвечающие следующим зависимостям:

MFR*Iz23>MFR*15+85; предпочтительно MFR*Iz23>MFR*20+85, более предпочтительно MFR*Iz23>MFR*25+85,

где Iz23 представляет ударную прочность по Изоду, измеренную при 23°C, и MFR представляет скорость течения расплава по ISO 1133, условие L, при 230°C и 2,16.

Композиции на основе пропиленового полимера согласно настоящему изобретению могут быть получены последовательной полимеризацией, по меньшей мере, в две стадии, где каждая последующая стадия полимеризации проводится в присутствии полимерного материала, образовавшегося в результате предшествующей реакции полимеризации, где сополимер (А) обычно получают, по меньшей мере, на одной первой стадии полимеризации, а сополимер (В) обычно получают, по меньшей мере, на одной второй стадии полимеризации.

Предпочтительно каждую стадию полимеризации проводят в присутствии гетерогенного катализатора Циглера-Натта высокой стереоспецифичности. Катализаторы Циглера-Натта, подходящие для получения композиций на основе пропиленового полимера по изобретению, включают твердый каталитический компонент, включающий, по меньшей мере, одно соединение титана, содержащее, по меньшей мере, одну связь титан-галоген и, по меньшей мере, электронодонорное соединение (внутренний донор), оба нанесенные на хлорид магния. Каталитические системы Циглера-Натта дополнительно включают алюминийорганическое соединение как главный сокатализатор и необязательно внешнее электронодонорное соединение.

Подходящие каталитические системы рассмотрены в Европейских патентах ЕР45977, ЕР361494, ЕР728769, ЕР1272533 и в международной патентной заявке WO 00163261.

Предпочтительно твердый каталитический компонент включает Mg, Ti, галоген и донор электронов, выбранный из сукцинатов формулы (I):

где радикалы R¹ и R ², одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой С₁-С₂₀ линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы, принадлежащие к группам 15-17 Периодической таблицы; радикалы R³-R⁶, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой атом водорода или С₁-С ₂ линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы, и радикалы R³-R⁶ , которые присоединены к одному атому углерода, могут быть соединены вместе с образованием циклической структуры.

R ¹ и R² предпочтительно представляют собой С ₁-С₈ алкильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную и алкиларильную группы.

Особенно предпочтительными являются соединения, в которых R¹ и R² выбраны из первичных алкилов и особенно разветвленных первичных алкилов. Примерами подходящих групп R¹ и R² являются метил, этил, н-пропил, н-бутил, изобутил, неопентил, 2-этилгексил. Особенно предпочтительными являются этил, изобутил и неопентил.

Одной из предпочтительных групп соединений, описываемых формулой (I), является та, в которой R³ -R⁵ представляют собой атом водорода и R⁶ представляет собой разветвленный алкильный, циклоалкильный, арильный, арилалкильный и алкиларильный радикал, содержащий от 3 до 10 атомов углерода. Другая предпочтительная группа соединений из тех, что описываются формулой (I), является та, в которой, по меньшей мере, два радикала из R³-R⁶ отличаются от атома водорода и выбраны из С₁-С ₂₀ линейной или разветвленной алкильной, алкенильной, циклоалкильной, арильной, арилалкильной или алкиларильной группы, необязательно содержащей гетероатомы, принадлежащие к группам.

Особенно предпочтительными являются соединения, в которых два радикала, отличные от атома водорода, присоединены к одному и тому же атому углерода. Кроме того, также соединения, в которых, по меньшей мере, два радикала, отличные от атома водорода, присоединены к различным атомам углерода, то есть R³ и R⁵ или R⁴ и R⁶ являются особенно предпочтительными.

Согласно предпочтительному способу, твердый каталитический компонент может быть получен при взаимодействии соединения титана формулы Ti(OR)_n-yX_y, где n представляет валентность титана и y означает число между 1 и n, предпочтительно TiCl₄, с хлоридом магния, образованным из аддукта формулы MgCl₂·pROH, где р представляет число между 0,1 и 6, предпочтительно от 2 до 3,5, и R представляет углеводородный радикал, содержащий 1-18 атомов углерода. Аддукт может быть подходящим образом получен в сферической форме смешением спирта и хлорида магния в присутствии инертного углеводорода, не смешиваемого с аддуктом, при перемешивании при температуре плавления аддукта (100-130°С). Затем эмульсию быстро охлаждают, вызывая тем самым отверждение аддукта в форме сферических частиц. Примеры сферических аддуктов, полученных согласно данному методу, описаны в патенте США 4399054 и патенте США 44469648. Полученный таким образом аддукт может сразу же взаимодействовать с соединением Ti или он может быть предварительно подвергнут деалкоголизации в условиях температурного контроля (80-130°С) с получением аддукта, в котором число молей спирта обычно ниже 3, предпочтительно между 0,1 и 2,5. Реакцию с соединением Ti можно проводить путем суспендирования аддукта (деалкоголизированного или как такового) в холодном TiCl₄ (обычно 0°С); смесь нагревают до 80-130°С и поддерживают при данной температуре в течение 0,5-2 часов. Обработку TiCl₄ можно проводить один или более раз. Внутренний донор может быть добавлен в ходе обработки TiCl₄, и обработку электронодонорным соединением можно повторять однократно или несколько раз. Обычно сукцинат формулы (I) используют в молярном отношении к MgCl₂ от 0,01 до 1, предпочтительно от 0,05 до 0,5. Получение каталитических компонентов в сферической форме описано, например, в Европейской патентной заявке ЕР-А-395083 и в международной патентной заявке WO 98144001. Твердые каталитические компоненты, полученные согласно указанному выше методу, характеризуются удельной поверхностью (по методу ВЕТ) обычно между 20 и 500 м²/г и предпочтительно между 50 и 400 м²/г, и общей пористостью (по методу ВЕТ) выше 0,2 см³/г, предпочтительно между 0,2 и 0,6 см³/г. Пористость (метод Hg) вследствие пор с радиусом до 10000 А обычно лежит в интервале от 0,3 до 1,5 см³ /г, предпочтительно от 0,45 до 1 см³/г.

Алюминийорганическим соединением является предпочтительно алкил-Al, выбранный из соединений триалкилалюминия, таких как, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Можно также использовать смеси триалкилалюминия с галогенидами алкилалюминия, гидридами алкилалюминия или сесквихлоридами алкилалюминия, такими как AlEt₂Cl и Al₂ Et₃Cl₃.

Предпочтительные внешние электронодонорные соединения включают соединения кремния, простые эфиры, сложные эфиры, такие как этил-4-этоксибензоат, амины, гетероциклические соединения и особенно 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, кетоны и простые 1,3-диэфиры. Другой класс предпочтительных внешних донорных соединений представляет класс соединений кремния формулы R_a ⁵R_b ⁶Si(OR⁷)_с, где a и b представляют целое число от 0 до 2, с представляет целое число от 1 до 3 и сумма (a+b+c) равна 4; R⁵, R⁶ и R⁷ представляют такие радикалы, как алкил, циклоалкил или арил с содержанием атомов углерода 1-18, необязательно содержащие гетероатомы. Особенно предпочтительными являются метилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, метил-t-бутилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, 2-этилпиперидинил-2-трет-бутилдиметоксисилан и 1,1,1-трифторпропил-2-этилпиперидинилдиметоксисилан и 1,1,1-трифторпропилметилдиметоксисилан. Внешнее электронодонорное соединение используется в таком количестве, чтобы обеспечить молярное отношение между алюминийорганическим соединением и названным электронодонорным соединением от 0,1 до 500.

Процесс полимеризации можно проводить в газовой фазе и/или в жидкой фазе, в реакторах непрерывного или периодического действия, таких как реактор с псевдоожиженным слоем или суспензионный реактор. Например, можно осуществлять полимеризацию пропиленового полимера (А) в жидкой фазе с использованием жидкого пропилена в качестве растворителя, тогда как стадию сополимеризации с получением фракции (В) сополимера пропилена проводят в газовой фазе, без промежуточных стадий, за исключением частичной дегазации мономеров. В альтернативном случае, все последовательные стадии полимеризации могут быть осуществлены в газовой фазе. Время реакции, температура и давление на стадиях полимеризации не являются критическими параметрами, однако температура при получении фракции (А) и (В), которая может быть одинаковой или различной, обычно составляет от 50°С до 120°С. Давление полимеризации предпочтительно лежит в интервале от 0,5 до 12 МПа, если полимеризация проводится в газовой фазе. Можно осуществлять предварительный контакт (форполимеризацию) каталитической системы с небольшими количествами олефинов. Молекулярная масса композиции на основе пропиленового полимера регулируется при использовании известных регуляторов, таких как водород.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, пропиленовый полимер (А) образуется в процессе газофазной полимеризации, проводимом, по меньшей мере, в двух взаимосвязанных зонах полимеризации. Названный процесс полимеризации рассмотрен в Европейском патенте ЕР 782587.

Процесс проводят в первой и второй взаимосвязанной зоне полимеризации, в которую подают пропилен и этилен или альфа-олефины в присутствии каталитической системы и из которой выводят образующийся полимер. Растущие полимерные частицы протекают через первую из названных зон полимеризации (восходящий поток) в условиях быстрого псевдоожижения, покидают названную первую зону полимеризации и входят во вторую из названных зон полимеризации (нисходящий поток), через которую они протекают в уплотненной форме под действием силы тяжести, покидают названную вторую зону полимеризации и повторно входят в названную первую зону полимеризации, таким образом устанавливая циркуляцию полимера между двумя зонами полимеризации. В целом, условия быстрого псевдоожижения в первой зоне полимеризации устанавливаются при подаче смеси газообразных мономеров ниже точки повторного введения растущего полимера в названную первую зону полимеризации. Скорость транспортного газа в первой зоне полимеризации выше, чем скорость перемещения в рабочих условиях и составляет обычно между 2 и 15 м/с. Во второй зоне полимеризации, где полимер протекает в уплотненной форме под действием силы тяжести, достигаются высокие величины плотности твердого вещества, которая приближается к объемной плотности полимера, и таким образом может быть достигнут положительный прирост давления вдоль направления течения, так что становится возможным повторно вводить полимер в первую зону реакции без помощи механических средств. Таким путем устанавливается циркуляционная «петля», которая определяется балансом давлений между двумя зонами полимеризации и теплопотерями в системе. Необязательно, в зонах полимеризации поддерживают среду из одного или более инертных газов, таких как азот или алифатический углеводород, в таких количествах, что сумма парциальных давлений инертных газов предпочтительно лежит между 5 и 80% от общего давления газов. Рабочие параметры, такие как, например, температура, представляют те, которые обычно характерны для процессов газофазной полимеризации олефинов, например, между 50°С и 120°С. Процесс может быть проведен при рабочем давлении между 0,5 и 10 МПа, предпочтительно между 1,5 и 6 МПа. Предпочтительно в первую зону полимеризации вводят различные каталитические компоненты в любой точке названной первой зоны полимеризации. Однако их также можно вводить в любой точке второй зоны полимеризации. Регуляторы молекулярной массы, известные в данной области, особенно водород, могут быть использованы для регулирования молекулярной массы растущего полимера.

На второй стадии особенно предпочтительного процесса полимеризации сополимер (В) пропилен/этилен образуется в традиционном газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем в присутствии полимерного материала и каталитической системы, поступающей с предшествующей стадии полимеризации. Полимеризационная смесь отводится из нисходящего потока в сепаратор газ-твердое вещество и затем подается в газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, работающий в обычных условиях температуры и давления.

Композиции на основе пропиленового полимера по настоящему изобретению также могут быть получены путем отдельного получения названных сополимеров (А) и (В), в условиях работы с теми же катализаторами и по существу в тех же условиях полимеризации, что показаны выше, с последующим механическим смешением названных сополимеров в расплавленном состоянии при использовании традиционного смесительного оборудования, такого как двухшнековые экструдеры.

Композиции на основе пропиленового полимера по настоящему изобретению могут дополнительно включать добавки, традиционно используемые в области полиолефинов, такие как антиоксиданты, светостабилизаторы, зародышеобразователи кристаллизации, акцепторы кислот, окрашивающие агенты и наполнители.

Основная область использования композиций на основе пропиленового полимера по изобретению - производство формовых изделий, особенно шприцованных формовых изделий. Шприцованные формовые изделия, включающие композиции на основе пропиленового полимера по изобретению, имеют хорошую гибкость и хорошую ударопрочность и им также присуща хорошая прозрачность.

Следующие примеры даны для пояснения и не предназначены ограничивать настоящее изобретение.

ПРИМЕРЫ

Данные о свойствах пропиленовых полимерных материалов получены следующими методами.

Содержание растворимой в ксилоле фракции

2,5 г полимера и 250 мл о-ксилола помещали в стеклянную колбу, снабженную холодильником и магнитной мешалкой. Температуру повышали в течение 30 минут до температуры кипения растворителя. Полученный таким образом раствор затем кипятили в условиях дефлегмации и перемешивания в течение дополнительно 30 минут. Затем закрытую колбу держали в течение 30 минут на водно-ледяной бане, а также на термостатируемой водяной бане при 25°С в течение 30 минут. Полученный в результате твердый остаток отфильтровывали на фильтровальную бумагу, а фильтровальную жидкость разделяли на две порции по 100 мл. Одну 100 мл порцию фильтровальной жидкости выливали в предварительно взвешенный алюминиевый контейнер, который нагревали на плитке в токе азота с удалением растворителя в результате выпаривания. Затем контейнер держали в термостате при 80°С под вакуумом до достижения постоянного веса. Остаток взвешивали для определения процентного содержания растворимого в ксилоле полимера.

Содержание этилена (С2)

Методом ИК спектроскопии

Содержание сомономера в компоненте В определяли по осажденной «аморфной» фракции полимера. Осажденную «аморфную» фракцию получали следующим образом: в одну 100 мл порцию отфильтрованной жидкости, полученную, как описано выше (метод определения растворимой в ксилоле фракции), при интенсивном перемешивании добавляли 200 мл ацетона. О завершении осаждения свидетельствовало четкое разделение раствор - твердое вещество. Полученное таким образом твердое вещество отфильтровывали через тарированное металлическое сито и сушили в вакуумном термостате при 70°С до достижения постоянного веса.

Молярное отношение исходных газов

Определяли методом газовой хроматографии

Скорость течения расплава (MFR)

Определяли согласно стандарту ISO 1133 (230°С, 2,16 кг)

Характеристическая вязкость

Определяли в тетрагидронафталине при 135°С

Модуль упругости при изгибе

Определяли согласно стандарту ISO 178

Напряжение при текучести и при разрыве

Определяли согласно стандарту ISO 527

Удлинение в пределе текучести и при разрыве

Определяли согласно стандарту ISO 527

Ударная прочность по Изоду

Определяли согласно стандарту ISO 18011А

Температура перехода в хрупкое состояние (D/B)

Согласно данному методу определяли ударную прочность в двух направлениях под действием удара автоматическим компьютеризованным ударным маятником.

Круглые образцы для испытаний получали вырубанием круговым ручным штампом (диаметром 38 мм). Их кондиционировали по меньшей мере в течение 12 часов при 23°С и относительной влажности 50 RH, а затем помещали в термостатируемую баню с температурой испытания на 1 час. Кривую зависимости сила-время определяли при ударе ударным маятником (5,3 кг, полусферический копер с ½ диаметра) по круглому образцу для испытаний, лежащим на кольцевой подложке. Использованным прибором для испытаний был прибор CHEAST 67581000 модели № 2. Температура перехода D/B представляет собой температуру, при которой 50% образцов претерпевает хрупкое разрушение при проведении вышеупомянутого теста с ударом. Пластинки для измерения D/B, имеющие размеры 127×127×1,5 мм, получали согласно следующему методу. В качестве литьевого пресса использовали Negri Bossi TM типа (NB 90) с силой смыкания 90 тонн. Пресс-форма имела квадратную форму (127х127х1,5 мм).

Ниже представлены основные технологические параметры:

Избыточное давление (бар): 20

Время литья (с): 3

Максимальное давление литья (МПа): 14

Гидравлическое давление литья (МПа): 6-3

Гидравлическое давление первого удерживания (МПа): 4±2

Время первого удерживания (с): 3

Гидравлическое давление второго удерживания (МПа): 3±2

Время второго удерживания (с): 7

Время охлаждения (с): 20

Температура формования (°С): 60

Температура плавления между 220 и 280°С

Мутность (на 1 мм пластине)

Согласно использованному методу, образцы для испытаний размером 5×5 см вырубали из прессованных пластин толщиной 1 мм и измеряли величину мутности при использовании фотометрического установки Гарднера, соединенной с измерителем мутности типа UX-10 или эквивалентным прибором, имеющем источник света G.E. 1209 с фильтром «С». Для калибрования прибора использовали стандартные образцы с известной мутностью. Тестируемые пластинки изготавливали следующим методом:

Пластины размером 75×75×1 мм формовали на литьевом прессе GBF Plastiniector G235190, 90 тонн в следующих технологических условиях:

Скорость вращения шнека: 120 об/мин

Обратное давление: 10 бар

Температура плавления: 260°С

Время литья: 5 с

Переключение на давление удерживания: 50 бар

Давление удерживания первой стадии: 30 бар

Давление второй стадии: 20 бар

Профиль давления удерживания: первая стадия 5 с

Вторая стадия 10 с

Время охлаждения: 20 с

Температура воды в пресс-форме: 40°С

Температура плавления, энтальпия плавления и температура кристаллизации

Определяли методом ДСК при изменении температуры 20°С в минуту

Примеры 1-2

Катализатор Циглера-Натта готовили согласно примеру 5, строки 48-55 Европейского патента ЕР728769. Триэтилалюминий (ТЭА) использовали в качестве сокатализатора и дициклопентилдиметоксисилан в качестве наружного донора.

Композиции на основе пропиленового полимера примеров готовили процессом двухстадийной полимеризации, где сополимер (А) получали на первой стадии полимеризации подачей мономеров и каталитической системы в реактор газофазной полимеризации, включающий две взаимосвязанные зоны полимеризации, восходящий поток и нисходящий поток, как описано в Европейском патенте ЕР782587 (реактор MZCR). Полимеризационную смесь выгружали из названного реактора, направляли в сепаратор газ-твердое вещество и полимеризационный материал направляли в традиционный газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, где происходило получение пропиленэтиленового сополимера (В). Рабочие условия показаны в таблице 1.

Полимерные частицы, выходящие со второй стадии полимеризации, обрабатывали паром с удалением непрореагировавших мономеров и сушили.

К композиции на основе пропиленового полимера добавляли следующие добавки: стеарат кальция 500 млн.ч., GMS90 500 млн.ч., Irganox B215 1500 млн.ч., Millad 3988 1800 млн.ч. - и шприцевали через двухчервячный экструдер Berstorff (L/D=33) в следующих рабочих условиях:

Температура зоны питания: 190-210°С

Температура плавления: 240°С

Температура в зоне экструзионной головки: 230°С

Расход: 16 кг/ч

Скорость вращения: 250 об./мин

Таблица 1
Пример			1		2
Компонент А (реакторный MZCR)
TEAL/внешний донор	масс./масс.		4		4
TEAL/катализатор	масс./масс.		5		5
Температура	°С		72		72
Давление	бар-г		27		27
Удерживание распределения восходящий поток	масс.%		45		40
нисходящий поток	масс.%		55		60
С3 - восходящий поток	мол.%		79		75
С2 - восходящий поток	мол.%		2,8		3,1
Н2/С3 - восходящий поток	моль/моль		0,021		0,09
С2 -/(С2 -+С3 -)	моль/моль		0,035		0,041
MFR	г/10 мин		5		21
Общее содержание С2 -	масс.%		4,6		4,7
ХС	масс.%		8,8		8,9
Tm	°С				137,5
Компонент В (газофазный реактор)
Температура		°C		75		75
Давление		МПа		1,7		1,7
Распределение*		%		20		16
С2 -/(С2 -+С3 -)		моль/моль		0,19		0,2
Н2/С 2 -		моль/моль		0,47		0,47
*Количество компонента А относительно А+В
С2 -=этилен С3 -=пропилен

Сравнительный пример 1 представляет пример 1 WO 03/046021, сравнительный пример 2 представляет пример 3 WO 2006/114357.

Свойства данных материалов вместе со свойствами композиций по изобретению представлены в таблице 2.

Таблица 2
Пример		1	2	Сравнительный пример 1	Сравнительный пример 2
MFR компонента А)	г/10 мин	5,0	21,0	4,3	0,9
C2 -	масс.%	4,6	4,7	3,8	1,10
XS фракция, растворимая в ксилоле	%	8,8	8,9	7,3	2,6
% компонента В) в сополимере	масс.%	20	16	20	16
%С2 - в компоненте В)	масс.%	19	21	24	24
MFR композиции	г/10 мин	4,5	18	7,5	1,3
Содержание С2 -	масс.%	7,4	7,4	8	4,80
Количество растворимых в ксилоле веществ	%	21,4	20	24,1	15,3
XSIV характеристическая вязкость фракции, растворимой в ксилоле	дл/г	1,29	1,44	1,69	1,26
Модуль упругости при изгибе	МПа	614	617	490	1035
Ударная прочность по Изоду при 23°C	кДж/м2	51,0	33,8	15,8	62,3
Ударная прочность по Изоду при 0°C	кДж/м2	45	9,9	-	24,0
Ударная прочность по Изоду при -20°C	кДж/м2	3,3	4,9	2,6	2,4
D/B ТТ	°C	-15,4	-15,0	-25	-5,8
Мутность (1 мм пластины)	%	10,6	22	12,9*	15,1
Глянец °60		125,4	108,6	51*	-
ДСК Tm	°C	145,4	143,8	146,8	-
ДСК Tc	°C	109,3	109,1	100,2	-
ДСК Hm	Дж/г	74,1	69,4	67,2
*измеренный на 50 мкм пленке;
С2 -=этилен

При сравнении сравнительного примера 1 с примерами по настоящему изобретению можно видеть, что когда содержание этилена в компоненте В лежит вне заявленных пределов, ударная прочность по Изоду снижается. И наоборот, когда содержание этилена в сополимере А лежит вне заявленного интервала, модуль упругости при изгибе выше, и поэтому образующийся сополимер является менее мягким.