способ извлечения редкоземельных металлов и получения строительного гипса из фосфогипса полугидрата

Формула изобретения

1. Способ извлечения редкоземельных металлов (РЗМ) из фосфогипса, включающий выщелачивание РЗМ в раствор, отличающийся тем, что выщелачивание осуществляют при перекристаллизации фосфогипса из полугидрата или ангидрита сульфата кальция в дигидрат в присутствии раствора соли кальция в концентрации 0,075-3,75 М в пересчете на Са²⁺ и сильной кислоты с рК_а<0 в концентрации 0,2-8 М в пересчете на Н⁺.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соли кальция используют нитрат или хлорид кальция или их смесь, а в качестве кислоты используют азотную или соляную кислоту или их смесь.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что перекристаллизацию проводят при 10-50°C в течение 0,25-4 часов.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что перекристаллизацию проводят при 20-30°C в течение 2-3 часов.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Изобретение относится к технологиям комплексной переработки апатита, в частности, с получением концентрата редкоземельных металлов (РЗМ) и строительного гипса из фосфогипса - отхода сернокислотной технологии получения фосфорной кислоты из апатита.

Предшествующий уровень техники

Для получения фосфорсодержащих удобрений перерабатываются десятки миллионов тонн фосфорсодержащих минералов: апатитов, фосфоритов и др. Как правило, переработка осуществляется воздействием на эти природные материалы концентрированной азотной или серной кислоты. При обработке серной кислотой происходит разложение апатита с выделением в осадок сульфата кальция и образованием раствора фосфорной кислоты. При этом основным отходом является фосфогипс (сульфат кальция, загрязненный примесями P₂ O₅, F, Fe, Al, Sr, РЗМ), в который переходит большая часть РЗМ, содержащихся в апатите. Например, в апатите Кольского полуострова содержится до 1% РЗМ, которые при сернокислотном вскрытии на 70-100% переходят в осадок сульфата кальция. Фосфогипс образует целые горы вокруг заводов по переработке апатита. Ежегодно в мире направляются в отвалы миллионы тонн фосфогипса с содержанием около 0,5% РЗМ в пересчете на оксиды, которые в настоящее время из него не извлекаются. Кроме того, наличие таких отвалов, содержащих в том числе токсичные соединения фтора, представляет определенную экологическую проблему. В связи с этим проведены и проводятся многочисленные исследования по разработке технологий переработки таких отвалов с целью извлечения РЗМ и удаления токсичных компонентов.

Известен способ извлечения редкоземельных элементов (РЗЭ) из фосфогипса обработкой последнего азотной кислотой и последующим извлечением РЗЭ экстракцией фосфиноксидом (И.Н. Мартынова и др. Исследование распределения РЗЭ при экстракции из кислых нитратно-фосфатных растворов. Сб. Переработка и физ.-хим. св-ва соед. редких эл-тов. Апатиты, 1984 г., стр.6-8). Недостатком этого способа является необходимость применения дорогостоящего триалкилфосфиноксида и невозможность полного жидкофазного извлечения РЗЭ из органической фазы. Кроме того, из-за высоких потерь фосфиноксида с водной фазой данный метод неэкономичен и требует дополнительных установок для утилизации фосфиноксида.

Известна азотно-кислая технология выделения редкоземельных элементов из апатита, дающая до 85% выделения их в раствор, содержащий также фосфор и фтор (см. статью В.Д. Косынкин и др. "Состояние и перспектива развития редкоземельной промышленности России", ж. "Металлы", № 1, 2001 г.). К недостаткам указанного способа следует отнести невозможность использования рабочих растворов в замкнутом цикле и последующая низкая степень извлечения РЗМ в технологическом процессе в режиме замкнутого цикла.

Известен способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса (заявка РСТ WO 2011008137), включающий кислотную экстракцию соединений редкоземельных элементов из фосфогипса при перемешивании экстракционной суспензии, отделение нерастворимого осадка кристаллического гипса от экстракционного раствора и извлечение из экстракционного раствора соединений редкоземельных элементов, отличающийся тем, что кислотную экстракцию ведут раствором смеси серной и азотной кислот в соотношении от 3,2 до 1,2, с концентрацией от 1 до 3 мас.%, при соотношении Ж:Т от 4 до 5, в течение от 8 до 12 минут при одновременном гидроакустическом воздействии на перемешиваемую экстракционную суспензию, а извлечение соединений редкоземельных элементов из экстракционного раствора проводят катионообменной сорбцией путем пропускания экстракционного раствора через катионообменный фильтр. Основные недостатки способа - недостаточно высокая степень извлечения РЗМ (до 85%) при высокой стоимости ионообменника, большой продолжительности процесса и больших материальных потоках.

Наиболее близким аналогом можно считать способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса (см. патент РФ № 2293781), включающий обработку фосфогипса раствором серной кислоты с извлечением редкоземельных элементов в раствор, отделение нерастворимого остатка гипса, повышение степени пересыщения раствора по редкоземельным элементам для кристаллизации концентрата редкоземельных элементов, отделение концентрата от маточного раствора и переработку концентрата. Обработку фосфогипса ведут раствором серной кислоты с концентрацией 22-30 масс.% при Ж÷Т=1,8-2,2 и продолжительностью 20÷30 мин для исключения спонтанной кристаллизации концентрата редкоземельных элементов из раствора до отделения нерастворимого остатка. Повышение степени пересыщения раствора достигают путем обеспечения содержания натрия в растворе 0,4-1,2 г/л. Недостатком известного способа является использование дополнительного числа реагентов, высокие концентрации кислот при их значительных объемах, большое число основных технологических операций при недостаточно полной степени извлечения редкоземельных элементов (до 71,4%) и общей сложности способа.

Настоящее изобретение направлено на решение задачи высокоэффективного, извлечения РЗМ из фосфогипса с последующим получением концентрата РЗМ и одновременной очистки сульфата кальция от примесей фосфора и фтора. В рамках настоящего изобретения термин РЗМ используется для обозначения лантаноидов и иттрия. Также для обозначения вышеперечисленных элементов используется символ Ln.

Поставленная задача решается по способу, являющемуся предметом настоящего изобретения. Извлечение РЗМ в раствор осуществляют перекристаллизацией фосфогипса из полугидрата CaSO₄*0,5H₂O или ангидрита CaSO₄ в дигидрат CaSO₄*2H ₂O в кислом растворе соли кальция, при этом в водный раствор извлекаются РЗМ и примеси фтора, фосфора и щелочных металлов. Степень извлечения РЗМ в раствор составляет 90-98%, остаточное содержание фосфора, фтора и щелочных металлов в дигидрате сульфата кальция не превышает 0,3% масс., 0,1% масс., 0,05% масс. соответственно. Выделение концентрата РЗМ из водного раствора может быть осуществлено любым подходящим способом, описанным в литературе.

Ниже подробно изложена сущность предлагаемого изобретения.

Авторами установлено, что значительная часть РЗМ в составе фосфогипса полугидрата присутствует в виде соединений MLn(SO₄)₂ (где М - атом щелочного металла - Na или К), образующих твердый раствор с основной фазой сульфата кальция. Таким образом, обработка сульфата кальция, не сопровождающаяся изменением кристаллической структуры последнего, не будет обеспечивать высокую степень извлечения РЗМ в раствор. Т.е. наилучшее извлечение РЗМ достигается при перекристаллизации полугидрата сульфата кальция CaSO₄*0,5H₂O или ангидрита CaSO₄ в дигидрат CaSO₄*2H₂O. Для дигидрата CaSO ₄*2H₂O показано, что РЗМ образуют отдельные фазы в форме сульфатов, а в кристаллах CaSO₄*2H ₂O РЗМ не присутствуют в количествах, доступных обнаружению (Бушуев Н.Н., Набиев А.Г., Петропавловский И.А., Смирнов И.С. Характер включения РЗЭ цериевой подруппы в структуру кристаллогидратов сульфата кальция. Журнал прикладной химии, 1988 г., № 10, Т.61, стр.2153-2158; В.М. Бобик. - Соосаждение редкоземельных элементов в системе трех гетеровалентных ионов с сульфатами щелочных и щелочноземельных элементов. Радиохимия, 1977 г., № 5, стр. 606-610).

Таким образом, извлечение РЗМ при перекристаллизации фосфогипса полугидрата можно описать следующим уравнением:

Отсюда видно, что присутствие в растворе солей кальция увеличивает выход РЗМ в раствор. Поэтому перекристаллизацию предпочтительно проводить в присутствии хорошо растворимых солей кальция: Са(NO₃)₂, СаХ₂ (где Х - Cl, Br, I), Ca(ClO₄)₂, CaSiF₆ и т.д. Концентрация соли кальция подбирается таким образом, чтобы: а) протекала перекристаллизация фосфогипса (с ростом концентрации кальция образование дигидрата становится термодинамически менее выгодным); б) извлечение РЗМ происходило наиболее полно (как показано в Примерах ниже, с ростом концентрации кальция степень извлечения увеличивается). Особенно предпочтительно использование CaCl₂ и Са(NO₃)₂ в концентрациях 10-300 г/л и 10-500 г/л, соответственно (0,075-3,75 М в пересчете на Са²⁺). Верхняя граница определяется п. «а» (возможностью протекания перекристаллизации полугидрата), нижняя - п. «б» (требуемой степенью извлечения РЗМ).

Вследствие наличия в фосфогипсе различных примесей, возможно осаждение РЗМ в виде отдельных фаз, таких как MLn(SO₄ )₂, LnPO₄*nH₂O, LnPO₄ *nH₂O, M_xLn_y(PO₄)*nH ₂O и т.д. Поэтому перекристаллизацию предпочтительно вести в присутствии сильной кислоты (рК_а<0), образующей растворимые соли с кальцием, в качестве которой может использоваться НХ (X - Cl, Br, I), HNO₃ и т.д. Эта кислота растворяет все перечисленные соединения РЗМ так же, как и фосфаты и фториды кальция.

Ca_x(PO₄)_y F_z+nH⁺ хСа²⁺+yH₃PO₄+zHF.

LnPO₄+3H⁺ La³⁺+H₃PO₄.

Концентрация кислоты подбирается таким образом, чтобы: а) протекала перекристаллизация фосфогипса (с ростом концентрации кислоты образование дигидрата становится термодинамически менее выгодным); б) извлечение РЗМ происходило наиболее полно (как показано в Примерах ниже, с ростом концентрации кислоты степень извлечения увеличивается); в) наиболее полно происходило растворение примесей фосфора, фтора, щелочных металлов, содержащихся в фосфогипсе, г) концентрация кислоты в растворе исключала осаждение РЗМ в виде фосфатов, фторидов, двойных сульфатов. Особенно предпочтительно использование HCl и HNO₃ в концентрациях 5-250 г/л и 5-300 г/л, соответственно (0,2-8 М в пересчете на Н⁺ ). Верхняя граница определяется п. «а» (возможностью протекания перекристаллизации полугидрата), нижняя - пп. «б»-«г» (требуемой степенью извлечения РЗМ, степенью очистки сульфата кальция).

Продолжительность и температура процесса определяются теми же требованиями - возможностью и полнотой протекания перекристаллизации полугидрата в дигидрат. Предпочтительно проводить процесс при 10-50°C в течение 0,25-4 ч; наиболее предпочтительно - при 20-30°C в течение 2-3 ч.

Термодинамически возможны переходы полугидрат-дигидрат и ангидрид-дигидрат, но из-за высокой стабильности ангидрида сульфата кальция переход ангидрид-дигидрат требует слишком большого времени (в нормальных условиях регистрируемое превращение происходит за несколько недель). Предпочтительно осуществление перехода полугидрат-дигидрат, поскольку он проходит достаточно быстро.

При соблюдении всех вышеперечисленных условий степень извлечения РЗМ в раствор составляет до 98%, остаточное содержание примесей фосфора, фтора и щелочных металлов в дигидрате сульфата кальция не превышает 0,3% масс., 0,1% масс., 0,05% масс. соответственно.

Выделение концентрата РЗМ из водного раствора описано в литературе (например, Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть 2./ Под. Ред. Большаков К.А. -М.:Высшая школа, 1976, с.360) и не является предметом нашего изобретения. В качестве примера можно привести процесс, включающий жидкостную экстракцию РЗМ в органический экстрагент, реэкстракцию РЗМ из органической фазы концентрированной кислотой, нейтрализацию кислоты карбонатами, щелочами или аммиаком и осаждением РЗМ в форме карбоната, гидроксида и т.д. Для экстракции из нитратных растворов обычно используют органические экстрагенты на основе нейтральных фосфорорганических соединений (преимущественно трибутилфосфат - ТБФ); из хлоридных растворов - экстрагенты на основе фосфорорганических кислот (преимущественно ди-2-этилгексилфосфорной кислоты - Д2ЭГФК). Подбирая подходящие условия проведения процесса (природу экстракционной системы, соотношение органический экстрагент/водный раствор, количество ступеней экстракции и реэкстракции, режим осаждения РЗМ), можно извлечь до 98% РЗМ, содержащихся в растворе перекристаллизации фосфогипса, в концентрат.

Таким образом, общая степень извлечения РЗМ из фосфогипса в концентрат согласно данному изобретению составляет до 95%.

Настоящее изобретение более подробно разъяснено ниже с использованием примеров его осуществления, служащих исключительно для иллюстративных целей и никоим образом не ограничивающих объем настоящего изобретения, определяемого приложенной формулой изобретения.

Примеры

Примеры 1-7

Проводили перекристаллизацию CaSO₄*2H₂O в растворах х% HNO₃ +y% Са(NO₃)₂, при следующих условиях: температура - 20-45°C, общее время перекристаллизации - 3 часа, весовое соотношение раствора (Ж) и загружаемого полугидрата (Т), Ж/Т=1/1:3/1. Перекристаллизацию проводили при непрерывном перемешивании суспензии.

После окончания процесса перекристаллизации проводили фильтрование осадка дигидрата на пресс-фильтре и его промывку на фильтре водой в пятиступенчатом противоточном режиме. Количество промывочной воды составляло 70% от веса загружаемого фосфогипса.

В Таблице 1 приведены составы исходного полугидрата и получаемого в результате перекристаллизации дигидрата, концентрации примесей приведены по отношению к безводному CaSO₄ .

Пример 8

Проведена перекристаллизация CaSO₄*2H₂O в растворе 7% HCl+17% CaCl ₂ при следующих условиях: температура - 22-25°C, время перекристаллизации - 3 часа, весовое соотношение раствора и загружаемого полугидрата, Ж/Т=3/1. Перекристаллизацию проводили при непрерывном перемешивании суспензии.

После окончания процесса перекристаллизации проводили фильтрование осадка дигидрата на вакуум-фильтре и его промывку на фильтре ацетоном, с последующей сушкой при 50-70°C. Количество ацетона составляло 200% от веса загружаемого фосфогипса.

В Таблице 2 приведены составы исходного полугидрата и получаемого в результате перекристаллизации дигидрата, концентрации примесей приведены по отношению к безводному CaSO₄.

Пример 9 (контроль)

Проводили перекристаллизацию CaSO₄*2H₂O в растворе 20% HNO₃+30% Са(NO₃)₂ при следующих условиях: температура - 20-25°C, время перекристаллизации - 3 часа, весовое отношение раствора и загружаемого полугидрата Ж/Т=3:1. Перекристаллизацию проводили при непрерывном перемешивании суспензии.

После окончания процесса перекристаллизации проводили фильтрование осадка дигидрата на вакуум-фильтре и его промывку на фильтре ацетоном с последующей сушкой при 50-70°С. Количество промывочного ацетона составляло 200% от веса загружаемого фосфогипса.

В Таблице 3 приведены составы исходного полугидрата и получаемого в результате перекристаллизации осадка, концентрации примесей приведены по отношению к безводному CaSO ₄.

Как видно из данных приведенных в Таблицах 1-3, при не полностью прошедшей перекристаллизации полугидрата в дигидрат переход примесей в раствор значительно снижается и, соответственно, растет остаточный уровень примесей в нерастворимом осадке.

Хотя указанные изобретения описаны в деталях выше, для специалиста в указанной области техники очевидно, что могут быть сделаны изменения и произведены эквивалентные замены, и такие изменения и замены не выходят за рамки настоящего изобретения, определяемые приложенной формулой изобретения.

Таблица 1
Пример №	Температура, °C	Ж/Т	Время, ч	Конц. HNO3, вес. % (М)	Конц. Са(NO 3)2, вес. % (М)	Твердая фаза	H2O общ., вес.%	H2O крист., вес.%	P2 O5, вес.%	F, вес.%	Ln2O3, общ., вес.%	Na2O, вес.%	K2O, вес.%
1	20-22	3/1	3	4% (0,83М)	30% (2,4М)	Исходный фосфогипс	23,9	6,9	0,71	0,22	0,480	0,197	0,056
						Получаемый дигидрат	29,30	20,7	0,03	0,01	0,015	0,029	H/0
2	20-22	1/1	3	12% (2,51М)	25% (2,0М)	Исходный фосфогипс	30,0	6,8	1,06	0,31	0,46	0,14	0,066
						Получаемый дигидрат	31,6	20,7	0,26	0,050	0,082	0,050	0,024
3	20-22	3/1	3	12% (2,51М)	25% (2,0М)	Исходный фосфогипс	19,3	7,1	1,38	0,27	0,62	0,12	0,07
						Получаемый дигидрат	33,9	20,8	0,08	0,037	0,025	0,024	0,011
4	40-42	3/1	0,25	12% (2,51М)	25% (2,0М)	Исходный фосфогипс	31,6	6,9	0,86	0,28	0,51	0,10	0,06
						Получаемый дигидрат	29,6	19,5	0,093	0,042	0,055	0,023	0,02
5	40-42	3/1	3	12% (2,51М)	25% (2,0М)	Исходный фосфогипс	31,6	6,9	0,86	0,28	0,51	0,10	0,06
						Получаемый дигидрат	28,9	20,6	0,072	0,034	0,046	0,018	0,03
6	20-22	3/1	2	1,5% (0,33М)	40% (3,4М)	Исходный фосфогипс	27,1	7,2	1,58	0,36	0,45	0,14	0,10
						Получаемый дигидрат	33,4	19,1	0,56	0,12	0,11	0,08	0,06
7	20-22	3/1	2	19% (3,9М)	10% (0,8М)	Исходный фосфогипс	28,6	7,1	0,99	0,25	0,42	0,11	0,05
						Получаемый дигидрат	29,9	20,4	0,91	0,028	0,061	0,04	0,03

Таблица 2
Твердая фаза	H2O общ., вес.%	H2O крист., вес.%	P2O5, вес.%	F, вес.%	Ln2O3 общ., вес.%
Исходный фосфогипс	28,5	7,3	1,28	0,42	0,77
Получаемый дигидрат	29,30	20,7	0,13	0,075	0,108

Таблица 3
Твердая фаза	H2O общ., вес.%	H2O крист., вес.%	P2O5, вес.%	F, вес.%	Ln2O3 общ., вес.%	Na2O, вес.%	K2O, вес.%
Исходный фосфогипс	31,1	7,5	2,34	0,36	0,584	0,289	0,097
Получаемый дигидрат	13,1	12,9	0,477	0,07	0,394	0,112	0,047