способ и установка для конечной обработки эластомера

Классы МПК:B29B13/06 сушкой
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):ЭКСОНМОБИЛ КЕМИКЭЛ ПЕЙТЕНТС ИНК. (US)
Приоритеты:
подача заявки:
2010-04-19
публикация патента:

Изобретение относится к установке и способу конечной обработки эластомеров, а именно - к обезвоживанию и высушиванию эластомеров. Способ включает следующие стадии: получение суспензии, содержащей воду и эластомер, пропускание полученной суспензии через первое устройство для обезвоживания, при этом получают влажную крошку эластомера. Первое устройство для обезвоживания включает два параллельных экструдера для обезвоживания. Пропускают влажную крошку эластомера через второе устройство для обезвоживания и затем пропускают влажную крошку эластомера через устройство для высушивания. Изобретение обеспечивает повышение качества сушки эластомеров. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 ил.

способ и установка для конечной обработки эластомера, патент № 2528729

Формула изобретения

1. Способ высушивания эластомера, включающий следующие стадии:

а) получение суспензии, содержащей эластомер и от 30,0 до 70,0 мас.% воды в расчете на массу суспензии;

б) пропускание полученной суспензии через первое устройство для обезвоживания, включающее по крайней мере два параллельных экструдера для обезвоживания, при этом получают влажную крошку эластомера, содержащую от 3,0 до 20,0 мас.% воды в расчете на массу влажной крошки эластомера;

в) пропускание влажной крошки эластомера через второе устройство для обезвоживания, при этом получают частично высушенную крошку эластомера, причем частично высушенная крошка эластомера содержит от 2,0 до 10,0 мас.% воды в расчете на массу частично высушенной крошки эластомера; и

г) пропускание частично высушенной крошки эластомера через устройство для высушивания, при этом получают высушенную крошку эластомера, которая содержит 1,0 мас.% или менее воды в расчете на массу высушенной крошки эластомера;

и указанный способ обеспечивает получение по крайней мере 6 тонн сухой крошки эластомера в час.

2. Способ по п.1, где эластомер обозначает термочувствительный эластомер, выбранный из группы, включающей стирол-бутадиеновый каучук, стирол-бутадиеновый каучук, полученный полимеризацией в растворе, изопрен-бутадиеновый каучук, полиизопреновый каучук, эластомеры на основе изобутилена, эластомеры на основе галогенированного изобутилена и их смеси.

3. Способ по п.1 или 2, где указанный способ дополнительно включает стадию пропускания суспензии по крайней мере через одно сито для обезвоживания до пропускания суспензии через первое устройство для обезвоживания.

4. Способ по п.1 или 2, где устройство для высушивания включает по крайней мере двухшнековый экструдер.

5. Способ по п.1 или 2, где высушенная крошка эластомера содержит 0,5 мас.% воды или менее в расчете на массу высушенной крошки эластомера.

6. Способ по п.1 или 2, позволяющий получать по крайней мере 8 тонн высушенной крошки эластомера в час.

7. Способ по п.1 или 2, где устройство для высушивания включает зону сжатия, в которую нагнетают инертный газ.

8. Способ по п.1 или 2, где крошка эластомера не подвергается воздействию температуры выше 230°С в первом устройстве для обезвоживания, втором устройстве для обезвоживания или устройстве для высушивания.

9. Способ высушивания термочувствительного эластомера, включающий следующие стадии:

а) получение суспензии, содержащей термочувствительный эластомер и от 70,0 до 99,0 мас.% воды в расчете на массу суспензии;

б) разделение полученной суспензии по крайней мере на два потока;

в) пропускание каждого потока через отдельные обезвоживающие сита, при этом получают частично обезвоженную суспензию, содержащую от 30,0 до 70,0 мас.% воды в расчете на массу суспензии;

г) пропускание потоков через первое устройство для обезвоживания, при этом получают потоки влажной крошки эластомера, которая содержит от 5,0 до 18,0 мас.% воды в расчете на массу влажной крошки эластомера, при этом первое устройство для обезвоживания включает по крайней мере два экструдера, которые эксплуатируют параллельно, и каждый поток влажной крошки пропускают через отдельный экструдер для обезвоживания;

д) объединение потоков влажной крошки эластомера;

е) пропускание объединенного потока влажной крошки эластомера через второе устройство для обезвоживания, при этом получают частично высшенную крошку эластомера, содержащую от 2,0 до 10,0 мас.% воды в расчете на массу частично высушенной крошки эластомера; и

ж) пропускание частично высушенной крошки эластомера через устройство для высушивания при температуре 200°С или менее, при этом получают высушенную крошку эластомера, содержащую 1,0 мас.% воды или менее в расчете на массу высушенной крошки эластомера;

и указанный способ позволяет получать по крайней мере 8 тонн высушенной крошки эластомера в час.

10. Способ по п.9, где термочувствительный эластомер выбирают из группы, включающей стирол-бутадиеновый каучук, стирол-бутадиеновый каучук, полученный полимеризацией в растворе, изопрен-бутадиеновый каучук, полиизопреновый каучук, эластомеры на основе изобутилена, эластомеры на основе галогенированного изобутилена и их смеси.

11. Способ по п.п.9 или 10, где высушенная крошка эластомера содержит 0,5 мас.% воды или менее в расчете на массу высушенной крошки эластомера.

12. Способ по п.п.9 или 10, где указанный способ позволяет получать по крайней мере 12 тонн высушенной крошки эластомера в час.

13. Способ по п.п.9 или 10, где устройство для высушивания включает зону сжатия, в которую нагнетают инертный газ.

14. Способ по п.п.9 или 10, где крошка эластомера не подвергается воздействию температуры выше 150°С в первом устройстве для обезвоживания или во втором устройстве для обезвоживания.

15. Установка для высушивания эластомера, включающая:

а) первое устройство для обезвоживания, включающее по крайней мере два параллельных экструдера для обезвоживания;

б) второе устройство для обезвоживания, включающее экструдер для обезвоживания, где входное отверстие второго устройства для обезвоживания соединено с выходным отверстием первого устройства для обезвоживания; и

в) устройство для высушивания, диаметр которого составляет 6 дюймов или более, где выходное отверстие второго устройства для обезвоживания соединено с входным отверстием устройства для высушивания;

где указанная установка обеспечивает получение по крайней мере 8 тонн крошки эластомера в час.

Описание изобретения к патенту

Область изобретения

В настоящем изобретении предлагается способ конечной обработки эластомера. Более подробно в настоящем изобретении предлагается способ и установка для обезвоживания и высушивания водной суспензии эластомера.

Предпосылки создания настоящего изобретения

При производстве эластомеров, например, на основе изобутилена образующийся при полимеризации продукт часто представляет собой водную суспензию. Полученную водную суспензию эластомера подвергают «конечной обработке», при этом получают конечный продукт - эластомер. Способ включает обезвоживание, высушивание эластомера и охлаждение высушенного эластомера, который затем можно упаковывать/укладывать в кипы.

В патенте US 5729911 описан способ обезвоживания и высушивания этилен-пропиленового каучука EP(D)M. Способ включает непрерывную подачу влажной крошки EP(D)M в одношнековый экструдер определенной конструкции и пропускание влажной крошки через экструдер в условиях, достаточных для обезвоживания, повышение давления в головке экструдера и нагрев крошки. Полученная указанным способом высушенная крошка содержит менее 1 мас.% воды.

Однако способ конечной обработки эластомеров EP(D)M не всегда пригоден для эластомеров другого типа. Например, некоторые эластомеры, такие как эластомеры на основе изобутилена, являются термочувствительными и их нельзя подвергать действию высоких температур, которые обычно используют для обезвоживания эластомеров EP(D)M, и способу высушивания без разложения. Более того, различные эластомеры характеризуются различным химическим составом суспензии и различными вязкоупругими свойствами, что влияет на способ обезвоживания и высушивания эластомера. Например, суспензия бутилового эластомера, прежде всего галогенбутилового эластомера, характеризуется более высоким значением рН по сравнению с суспензией EP(D)M. Указанное значение рН обеспечивает повышенную скользкость крошки бутилового эластомера и таким образом затрудняет обезвоживание и сушку по сравнению с крошкой EP(D)M. Другие характеристики эластомера, такие как вязкость по Муни, молекулярно-массовое распределение и наличие или отсутствие длинноцепных разветвлений, также оказывают влияние на способность эластомера к обезвоживанию и высушиванию.

Стандартная установка для конечной обработки, например, описанная в патенте US 5041249, включает экструдер для обезвоживания, необязательно промежуточный экструдер для высушивания и сушилку. Указанные установки для конечной обработки ограничены количеством перерабатываемого эластомера в час. Одним из ограничивающих факторов является стадия обезвоживания. Как только суспензия попадает в обезвоживающий экструдер, происходит удаление воды из крошки за счет механического сжатия крошки в цилиндре экструдера и мгновенного испарения в головке экструдера. В экструдере для обезвоживания происходит удаление большого количества воды из крошки эластомера, причем на способ оказывает влияние наличие загрязнений в водной суспензии или на поверхности крошки (ПАВ и т.п.), которые приводят к проскальзыванию в цилиндре и/или к удерживанию воды, когда крошка всплывает и уже не способна к перемещению.

Другим ограничением производительности линии конечной обработки является количество воды в крошке эластомера, поступающей в экструдер для высушивания. В экструдере для высушивания крошка эластомера нагревается за счет силы сдвига и вода быстро испаряется (вскипает) у выходного отверстия головки экструдера для высушивания. Если содержание влаги в крошке эластомера, поступающей в экструдер для высушивания, слишком высокое, необходимая степень высушивания не достигается. Однако, если уровень влаги в загружаемой крошке слишком низкий, то полученный конечный продукт эластомера будет содержать влагу вследствие недостаточно быстрого испарения воды в головке экструдера. Таким образом, узкий диапазон содержания влаги в крошке эластомера, поступающей в экструдер для высушивания, представляет собой еще одну проблему при увеличении эффективности устройства для конечной обработки.

Следовательно, существует необходимость в улучшении способов обезвоживания и высушивания эластомеров, включая термочувствительные эластомеры, такие как эластомеры на основе изобутилена. Прежде всего существует необходимость в разработке способов и установки для конечной обработки больших количеств эластомера на основе изобутилена в одной линии для конечной обработки.

Краткое изложение сущности изобретения

В одном объекте настоящего изобретения предлагается способ, включающий стадии получения суспензии, содержащей эластомер и от 30,0 до 70,0 мас.% воды в расчете на массу суспензии, пропускание полученной суспензии через первое устройство для обезвоживания, включающее по крайней мере два параллельных экструдера для обезвоживания, обеспечивающее получение влажной крошки эластомера, содержащей от 3,0 до 20,0 мас.% воды в расчете на массу влажной крошки эластомера, пропускание влажной крошки эластомера через второе устройство для обезвоживания, при этом получают частично высушенную крошку эластомера, причем частично высушенная крошка эластомера содержит от 2,0 до 10,0 мас.% воды в расчете на массу частично высушенной крошки эластомера, и пропускание частично высушенной крошки эластомера через устройство для высушивания, при этом получают сухую крошку эластомера, причем сухая крошка эластомера содержит 1,0 мас.% или менее воды в расчете на массу сухой крошки эластомера.

В другом объекте и в комбинации с описанным выше объектом способ также включает стадию пропускания суспензии по крайне мере через одно сито для обезвоживания до пропускания суспензии через первое устройство для обезвоживания.

В еще одном объекте способ включает получение суспензии, содержащей эластомер и от 70,0 до 99,0 мас.% воды в расчете на массу суспензии, разделение полученной суспензии по крайней мере на два потока, пропускание каждого потока через отдельные обезвоживающие сита, при этом получают частично обезвоженную суспензию, содержащую от 30,0 до 70,0 мас.% воды в расчете на массу суспензии, пропускание каждого частично обезвоженного потока через отдельные экструдеры для обезвоживания, при этом экструдеры для обезвоживания эксплуатируют параллельно и получают потоки влажной крошки эластомера, каждый из которых содержит от 5,0 до 18,0 мас.% воды в расчете на массу влажной крошки эластомера, объединение потоков влажной крошки эластомера, пропускание объединенного потока влажной крошки эластомера через устройство для обезвоживания, при этом получают частично высушенную крошку эластомера, содержащую от 2,0 до 10,0 мас.% воды в расчете на массу частично высушенной крошки эластомера, и пропускание частично высушенной крошки эластомера через устройство для высушивания при температуре 200°С или менее, при этом получают высушенную крошку эластомера, содержащую 1,0 мас.% воды или менее в расчете на массу сухой крошки эластомера.

Описанные выше способы и варианты осуществления настоящего изобретения можно использовать для обезвоживания и высушивания термочувствительных эластомеров. В некоторых вариантах термочувствительные эластомеры выбраны из группы, включающей стирол-бутадиеновый каучук, стирол-бутадиеновый каучук, полученный полимеризацией в растворе, изопрен-бутадиеновый каучук, полиизопреновый каучук, эластомеры на основе изобутилена, эластомеры на основе галогенированного изобутилена и их смеси.

В одном варианте и в комбинации с любыми описанными выше объектами или вариантами осуществления настоящего изобретения способ по настоящему изобретению позволяет получать по крайне мере 6 тонн сухой крошки эластомера в час. В других вариантах способ по настоящему изобретению позволяет получать по крайней мере 8 тонн, по крайней мере 10 тонн или по крайней мере 12 тонн крошки эластомера в час.

В другом варианте и в комбинации с любыми описанными выше объектами или вариантами осуществления настоящего изобретения устройство для высушивания включает по крайней мере двухшнековый экструдер.

В еще одном варианте и в комбинации с любыми описанными выше объектами или вариантами осуществления настоящего изобретения в зону сжатия устройства для высушивания закачивают инертный газ под давлением, превышающим давление в устройстве для высушивания.

Эти и другие признаки, объекты и преимущества настоящего изобретения более подробно изложены ниже в описании настоящего изобретения и формуле изобретения.

Краткое описание чертежа

На чертеже показана схема установки для обезвоживания и высушивания эластомера по настоящему изобретению.

Подробное описание вариантов осуществления настоящего изобретения

Ниже описаны различные варианты настоящего изобретения, их модификации и примеры осуществления настоящего изобретения, включая предпочтительные варианты и определения, использованные в данном контексте. Несмотря на то, что приведенное ниже подробное описание включает только некоторые предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения, специалисту в данной области техники представляется очевидным, что указанные варианты приведены только в качестве примеров и настоящее изобретение можно осуществлять на практике другими способами. Для установления факта нарушения прав в объем настоящего изобретения включен любой один или более пунктов формулы изобретения, включая их эквиваленты и ограничения, эквивалентные цитируемым пунктам. Любая ссылка на «изобретение» относится к одному или более, но не обязательно ко всем изобретениям, определенным в формуле изобретения.

Термин «эластомер», использованный в данном контексте, обозначает любой полимер или комбинацию полимеров, которые согласно стандарту ASTM D1566 определены как «материал, способный восстанавливать свои свойства после значительных деформаций, который уже находится в состоянии или его можно модифицировать до состояния, при котором он практически нерастворим (но способен набухать) в кипящем растворителе». В данном контексте термин «эластомер» взаимозаменяемо используется с термином «каучук». Предпочтительные эластомеры характеризуются температурой плавления, которую невозможно измерить методом ДСК или, в случае, если температуру плавления можно измерить методом ДСК, ее значение составляет менее 40°С или предпочтительно менее 20°С или менее 0°С. Предпочтительные эластомеры характеризуются значением температуры стеклования (Тст), измеренной методом ДСК, -50°С или менее.

Использованный в данном контексте термин «эластомер на основе изобутилена» обозначает эластомер или полимер, содержащий по крайней мере 70 мол.% повторяющихся звеньев изобутилена. Указанные полимеры представляют собой статистические сополимеры, содержащие звенья изомоноолефина С4, такие как производные изобутилена, и по крайней мере одного другого мономера. Эластомеры на основе изобутилена необязательно галогенированы.

Использованный в данном контексте термин «суспензия» обозначает смесь эластомера и воды, содержащую также любые остаточные летучие углеводороды, которые могут образоваться в ходе полимеризации.

При получении эластомеров полученный в ходе полимеризации продукт обычно находится в форме суспензии. В данном контексте описана установка и способ «конечной обработки» эластомера, т.е. обезвоживание и высушивание эластомера. Например, в одном варианте способ включает стадии получения суспензии, пропускания полученной суспензии через первое устройство для обезвоживания, при этом получают влажную крошку эластомера, пропускание влажной крошки эластомера через второе устройство для обезвоживания, а затем пропускание влажной крошки эластомера через устройство для высушивания, при этом получают сухую крошку эластомера.

Способ и установку, описанные в данном контексте, можно использовать для конечной обработки термочувствительных эластомеров. К термочувствительным эластомерам относятся эластомеры, которые разлагаются под действием высоких температур в ходе конечной обработки. Действие высоких температур может приводить к разложению, подвулканизации или воспламенению эластомера, изменению химической структуры стабилизаторов и других добавок или засорению оборудования. Термочувствительные эластомеры могут изменять цвет, образовывать гели или сшиваться, а также разлагаться при действии температур выше 230°С. Способ конечной обработки, описанный в данном контексте, прежде всего можно применять для конечной обработки термочувствительных эластомеров, выбранных из группы, включающей стирол-бутадиеновый каучук, стирол-бутадиеновый каучук, полученный полимеризацией в растворе, изопрен-бутадиеновый каучук, полиизопреновый каучук, эластомеры на основе изобутилена, галогенированные эластомеры на основе изобутилена и их смеси.

В предпочтительном варианте настоящего изобретения описанный в данном контексте способ конечной обработки можно применять для конечной обработки эластомеров на основе изобутилена, включая галогенированные эластомеры на основе изобутилена. Примеры эластомеров на основе изобутилена включают, но не ограничиваясь только ими, каучуки на основе С 4моноолефинов, бутилкаучук (каучук на основе изопрена-изобутилена), бутилкаучук звездообразной структуры, каучук на основе полиизобутилена звездообразной структуры, галогенированный каучук (например, бромбутил- или хлорбутилкаучук), статистические сополимеры изобутилена и пара-метилстирола, любые галогенированные производные указанных эластомеров и их смеси.

В одном варианте эластомер на основе изобутилена представляет собой статистический сополимер изобутилена и пара-метилстирола, содержащий от 0,5 до 20,0 мол.% пара-метилстирола, причем до 60,0 мол.% метиленовых заместителей в составе бензильного кольца содержат атомы брома или хлора, а также кислотные или сложноэфирные функциональные группы. В некоторых вариантах статистические сополимеры характеризуются высокой композиционной однородностью, например, по крайней мере 95,0 мас.% полимера содержит пара-алкилстирольные звенья, причем среднее содержание пара-алкилстирольных звеньев в сополимере составляет 10,0%. Указанные полимеры характеризуются узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn) менее 5,0, в другом варианте менее 2,5, а типичная средневязкостная молекулярная масса составляет от 200000 до 2000000, и типичная измеренная методом гельпроникающей хроматографии среднечисловая молекулярная масса составляет от 25000 до 750000.

В другом варианте эластомер на основе изобутилена обозначает бромированный сополимер изобутилена и метилстирола («BIMSM»). Полимеры BIMSM обычно содержат от 0,1 до 5,0 мол.% бромметилстирольных групп в расчете на общее количество мономерных звеньев сополимера. В одном варианте статистический сополимер включает С47изоолефиновые звенья (или изомоноолефиновые), пара-метилстирольные и пара-(галогенметилстирольные звенья), причем содержание пара-(галогенметилстирольных) звеньев в сополимере составляет от 0,4 до 3,0 мол.% в расчете на общее количество пара-метилстирольных звеньев, а содержание пара-метилстирольных звеньев в сополимере составляет от 3,0 до 15,0 мас.% в расчете на общую массу полимера. В предпочтительном варианте пара-галогенметилстирол обозначает пара-бромметилстирол.

В другом варианте описанный в данном контексте способ конечной обработки эластомера можно использовать для конечной обработки эластомеров, содержащих нанокомпозиты. Нанокомпозиты представляют собой полимерные системы, содержащие неорганические частицы, размер которых по крайней мере в одном направлении находится в нанодиапазоне. Обычно в качестве неорганических частиц в нанокомпозитах используют филлосиликаты, неорганические соединения, относящиеся к классу так называемых «наноглин» или «глин». В некоторых вариантах нанокомпозиты содержат эластомеры на основе изобутилена и набухающие неорганические глины, такие как природные или синтетические филлосиликаты, прежде всего смектические глины, такие как монтморрилонит, нонтронит, бейделлит, волконскоит, лапонит, гекторит, сапонит, сауконит, магадит, кеньяит, стевенсит и т.п., а также вермикулит, гамуазит, алюминаты типа оксидов, гидротальцит и т.п.

Способ конечной обработки и установка, описанные в данном контексте, обеспечивают более широкие возможности при эксплуатации установки для конечной обработки. Наличие по крайней мере двух параллельных экструдеров для обезвоживания в первом устройстве для обезвоживания позволяет повысить производительность (т.е. обрабатывать большее количество эластомера), но также позволяет при необходимости обрабатывать меньшие количества эластомера. Кроме того, во второе устройство для обезвоживания можно подавать различные количества материала из первого экструдера для обезвоживания. Первое и второе устройства для обезвоживания также позволяют обрабатывать в устройстве для высушивания крошку эластомера, поступающую из питающих вальцов, влажность которых изменяется в широком диапазоне.

Способ конечной обработки и установка, описанные в данном контексте, обеспечивают высокую производительность конечной обработки эластомера и позволяют провести обезвоживание и высушивание по крайней мере 6 тонн крошки эластомера в час. В некоторых вариантах способ и установка обеспечивают обезвоживание и высушивание по крайней мере 8 тонн крошки эластомера в час, или по крайней мере 10 тонн крошки эластомера в час, или по крайней мере 12 тонн крошки эластомера в час, или в некоторых случаях по крайней мере 15 тонн крошки эластомера в час.

Способ конечной обработки и установка, описанные в данном контексте, позволяют улучшить коэффициент обработки по сравнению со стандартным способом конечной обработки. Коэффициент обработки для линии конечной обработки представляет собой соотношение количества эластомера в тоннах, обработанного в час, и количества требуемых для этого экструдеров. Улучшенный коэффициент обработки, описанной в данном контексте, позволяет уменьшить площадь, занимаемую установкой, и снизить энергопотребление по сравнению с конечной обработкой такого же количества эластомера с использованием стандартного способа конечной обработки. В некоторых вариантах способ конечной обработки по настоящему изобретению характеризуется коэффициентом обработки, который составляет по крайней мере 2,75, или по крайней мере 3, или по крайней мере 3,2.

Способ и установка, описанные в данном контексте, позволяют проводить конечную обработку эластомера в течение 10 мин или менее. Это обозначает, что время от загрузки суспензии в первое устройство для обезвоживания до выхода высушенной крошки эластомера из устройства для высушивания составляет 10 мин или менее, более предпочтительно 5 мин или менее. В некоторых вариантах время от загрузки суспензии в первое устройство для обезвоживания до выхода высушенной крошки эластомера из устройства для высушивания составляет 3 мин или менее, или 2 мин или менее, или 1 мин или менее.

Ниже на чертеже подробно показаны способы конечной обработки и установка. Способ конечной обработки и установка обычно включают пропускание суспензии через первое устройство для обезвоживания 10 (ПУО), при этом получают влажную крошку эластомера, пропускание влажной крошки эластомера через второе устройство для обезвоживания 20 (ВУО), при этом получают частично высушенную крошку эластомера, и пропускание частично высушенной крошки эластомера через устройство для сушки 30, при этом получают полностью высушенную крошку эластомера.

В некоторых вариантах суспензию, содержащую от 1,0 до 30,0 мас.% эластомера, от 2,0 до 20,0 мас.% эластомера или от 5,0 до 15,0 мас.% эластомера в расчете на общую массу суспензии, пропускают через одно или более сит для обезвоживания (не показано на фиг.1) до загрузки суспензии в ПУО. В одном варианте используют два параллельных сита для обезвоживания. В некоторых вариантах ситом для обезвоживания является вибрационное сито. После пропускания через сито для обезвоживания суспензия может содержать от 30,0 до 70,0 мас.% воды, от 40,0 до 60,0 мас.% воды, от 45,0 до 55,0 мас.% воды или от 47,0 до 53,0 мас.% воды в расчете на общую массу суспензии. После извлечения суспензии крошки эластомера из сита для обезвоживания ее загружают в ПУО 10 для дополнительного обезвоживания.

ПУО 10 включает один или более экструдеров, предпочтительно по крайней мере два параллельных экструдера. В ПУО обычно происходит механическое сжатие эластомера в цилиндре экструдера. В некоторых вариантах в головке экструдера может происходить быстрое вскипание небольшого количества воды. Быстрое вскипание воды обозначает мгновенное высвобождение воды при повышенной температуре и повышенном (относительно атмосферного) давлении.

Примеры экструдеров, которые можно использовать в ПУО, включают шнековый пресс фирмы V.D. Anderson, French Oil Mill Machinery, установки для обезвоживания суспензии или экструдеры для обезвоживания фирмы Welding Engineers Inc., National Feed Screw Machine или Japan Steel Works. Ltd.

ПУО предпочтительно содержит два или более параллельных экструдеров. В некоторых вариантах ПУО 10 включает два параллельных экструдера для обезвоживания (ЭО) (11 и 12). Суспензию загружают в ЭО через входное отверстие 13, пропускают через экструдеры, где суспензия частично обезвоживается, при этом получают влажную крошку эластомера, которая выходит из ЭО через выходное отверстие 14. Влажность в питающих вальцах (т.е. содержание воды во влажной крошке эластомера) на выходном отверстии ПУО составляет от 3,0 до 20,0 мас.%, от 5,0 до 18,0 мас.%, от 10,0 до 17,0 мас.% или от 12,0 до 16,0 мас.% воды.

Размер (диаметр) крошки на выходном отверстии из ПУО обычно составляет 3 (длина)×1,5дюйма или менее или 2 (длина)×1 (диаметр) дюйм или менее.

В одном варианте воду, удаленную в ПУО, и необязательно воду, декантированную на сите для обезвоживания, если оно используется, направляют в систему для регенерации мелких частиц (не показано). В системе для регенерации полученные из воды мелкие частицы эластомера можно направлять в систему для последующей переработки. Воду из системы для регенерации затем направляют в бак для отработанной воды или очищают.

Влажную крошку эластомера, поступающую из выходного отверстия ПУО 10, затем подают во второе устройство для обезвоживания 20 (ВУО). В некоторых вариантах влажную крошку эластомера из ПУО подают в ВУО с помощью воздушного конвейера или наклонного вибрационного конвейера 15.

В одном варианте ВУО 20 представляет собой одношнековый экструдер. В некоторых вариантах ВУО включает цилиндр экструдера диаметром по крайней мере 8 дюймов (20,32 см), по крайней мере 10 дюймов (25,4 см) или по крайней мере 12 дюймов (30,48 см). Примеры устройств, которые можно использовать в качестве ВУО, включают шнековые пресс-фломы V.D. Anderson или French Oil Mill Machinery, экструдеры для обезвоживания фирмы Japan Steel Works, Ltd., Welding Engineers, Inc или National Feed Screw Machinery или устройства для контроля летучих продуктов производства фирмы Japan Steel Works, Ltd., Welding Engineers, Inc. или National Feed Screw Machinery.

В некоторых вариантах в ВУО закачивают небольшое количество инертного газа. Предпочтительно газ закачивают в зону сжатия ВУО под давлением, превышающим давление в ВУО. Зона сжатия представляет собой пространство в ВУО, в котором давление превышает атмосферное. Газ смешивается с эластомером внутри ВУО, при этом давление газа не снижается, и по мере продвижения смеси из зоны сжатия к головке экструдера, которая находится под атмосферным давлением, смесь расширяется, вызывая быстрое высушивание и мгновенное вскипание воды. В некоторых вариантах в ВУО расположено множество отверстий, что позволяет одновременно нагнетать газ в различные зоны ВУО. Например, в ВУО можно нагнетать два различных газа одновременно в две различные зоны ВУО. Инретный газ включает азот, аргон, гелий, неон, СО2 или их смеси. В одном варианте в ВУО нагнетают азот. Количество газа, которое нагнетают в ВУО, составляет менее 5,0 мас.% в расчете на количество эластомера, или менее 3,0 мас.% или менее 2,0 мас.%

В одном варианте количество влаги, содержащейся в крошке эластомера в зоне выходного отверстия 23 из ВУО, составляет от 2,0 до 10,0 мас.%, или от 3,0 до 8,0 мас.%, или от 4,0 до 7,0 мас.% воды. В другом варианте количество влаги, содержащейся в крошке эластомера в зоне выходного отверстия 23 из ВУО, составляет от 5,0 до 9,0 мас.% воды.

После того как частично высушенная крошка эластомера поступает из ВУО, ее направляют в устройство для высушивания 30. В некоторых вариантах крошку эластомера, поступающую из выходных отверстий головки ВУО, измельчают с помощью режущего инструмента. В одном варианте крошка эластомера поступает из ВУО на наклонный вибрирующий транспортер 24, а затем в устройство для высушивания 30.

В предпочтительном варианте устройство для высушивания включает экструдер для высушивания. В одном варианте устройство для высушивания включает двухшнековый экструдер. В некоторых вариантах диаметр цилиндра экструдера для высушивания составляет по крайней мере 4 дюйма (10,16 см), по крайней мере 6 дюймов (15,24 см) или по крайней мере 8 дюймов (20,32 см). Примеры экструдеров для высушивания включают, но не ограничиваясь только ими, экспандер фирмы V.D. Anderson, устройство для контроля летучих продуктов и двухчервячную сушку фирмы Welding Engineers Inc. или National Feed Screw Machine или двухшнековый экструдер, вращающийся в одну сторону или с противовращением фирмы Japan Steel Works.

В устройстве для высушивания частично высушенная крошка эластомера нагревается и сжимается за счет механического сдвига шнека(ков) экструдера. В некоторых вариантах можно применять дополнительное нагревание экструдера с использованием нагревательного кожуха экструдера. При выходе из головки устройства для высушивания 33 перегретая вода испаряется, быстро вскипает и создает каналы (поры) для выхода водяного пара, таким образом обеспечивая сушку крошки эластомера. В некоторых вариантах температура высушенной крошки эластомера из выходного отверстия головки устройства для высушивания 33 составляет от 160 до 200190°С, или от 170 до 190°С, или от 180 до 190°С. В некоторых вариантах в устройстве для высушивания поддерживается рабочее давление в диапазоне от 1000 до 1500 фунтов на квадратный дюйм (от 6,89 до 10,34 МПа), или от 1100 до 1300 фунтов на квадратный дюйм (от 7,58 до 8,96 МПа), или приблизительно 1200 фунтов на квадратный дюйм (8,27 МПа).

В некоторых вариантах в устройство для высушивания закачивают небольшое количество инертного газа. Предпочтительно газ закачивают в зону сжатия устройства для высушивания под давлением, которое превышает давление в устройстве для высушивания. Зона сжатия устройства для высушивания представляет собой зону, в которой давление превышает атмосферное давление. Газ смешивается с эластомером внутри устройства для высушивания, при этом давление газа не снижается, а по мере продвижения из зоны сжатия к головке, которая находится под атмосферным давлением, смесь расширяется и происходит мгновенное высушивание и вскипание воды. В одном варианте устройство для высушивания включает множество отверстий, что позволяет одновременно закачивать газ в различные зоны вдоль всей длины устройства для высушивания. Например, устройство для высушивания включает отверстия для одновременного нагнетания двух различных газов, расположенные в различных зонах вдоль всей длины устройства для высушивания. Инертный газ представляет собой азот, аргон, гелий, неон, СО2 или их смеси. В одном варианте в устройство для высушивания закачивают по крайней мере азот. Количество закачиваемого в устройство для высушивания газа может составлять менее 5,0 мас.% в расчете на количество эластомера, или менее 3,0 мас.%, или менее 2,0 мас.%. Закачивание инертного газа в устройство для высушивания более подробно описано в заявке GB 1590532, включенной в данное описание в качестве ссылки.

В некоторых вариантах крошку эластомера, поступающую из устройства для высушивания, измельчают режущим инструментом. В некоторых вариантах крошку, поступающую из устройства для высушивания, направляют на конвейер с псевдоожиженным слоем (КПС, на фигуре не показан) для дополнительного высушивания. Нагретый воздух из КПС способствует испарению и удалению любой остаточной влаги на поверхности.

Способ и установка, описанные в данном контексте, позволяют получить высушенную крошку эластомера, содержащую менее 1,0 мас.% воды. В некоторых вариантах высушенная крошка эластомера содержит менее 0,5 мас.% воды, или менее 0,3 мас.% воды, или менее 0,10 мас.% воды, или менее 0,05 мас.% воды.

Указанный способ прежде всего предназначен для конечной обработки галогенированных эластомеров на основе изобутилена, так как галогенбутильные группы являются чрезвычайно термочувствительными. В одном варианте ни в одной из зон процесса конечной обработки крошка эластомера не подвергается воздействию температуры выше 230°С. При слишком высокой температуре эластомер может разлагаться (например, в случае галогенбутильных групп начинается дегалогенирование), при этом продукт из эластомера обесцвечивается или приобретает пятнистый/гелеобразный внешний вид. В предпочтительных вариантах крошка эластомера не подвергается действию температуры выше 215°С, выше 210°С, выше 205°С, выше 200°С или выше 195°С в ПУО или ВУО или в устройстве для высушивания. В некоторых вариантах крошка эластомера не подвергается действию температуры выше 230°С, или выше 215°С, или выше 210°С, или выше 205°С, или выше 200°С или выше 195°С, в любой зоне ПУО, ВУО или в устройстве для высушивания или в течение всего процесса конечной обработки. Для того чтобы исключить разложение крошки эластомера, важно, чтобы крошка не подвергалась действию температур выше 230°С во время обработки в устройстве для высушивания или в некоторых вариантах, действию температур выше 200°С во время обработки в устройстве для высушивания.

Температура, при которой обрабатывают крошку эластомера, может различаться в ПУО, ВУО и в устройстве для высушивания. Например, температура, при которой обрабатывают крошку эластомера в ПУО и ВУО, составляет более низкую величину по сравнению с устройствами для высушивания. В некоторых вариантах крошка эластомера не подвергается воздействию температуры выше 230°С, или выше 200°С, или выше 180°С, или выше 150°С, или выше 100°С в ПУО и ВУО, и крошка эластомера не подвергается воздействию температуры выше 230°С, или выше 215°С, или выше 205°С, или выше 200°С в устройстве для высушивания. В одном варианте крошка эластомера не подвергается воздействию температуры выше 230°С в ПУО и ВУО и не подвергается воздействию температуры выше 200°С в устройстве для высушивания. В другом варианте крошка эластомера не подвергается воздействию температуры выше 150°С в ПУО и ВУО и не подвергается воздействию температуры выше 200°С в устройстве для высушивания.

В одном варианте предлагается способ, позволяющий высушивать по крайней мере 6 тонн крошки эластомера в час, при этом указанный способ включает следующие стадии: (а) получение суспензии эластомера с содержанием воды от 30,0 до 70,0 мас.% в расчете на массу суспензии, (б) пропускание суспензии через ПУО, включающее по крайней мере два параллельных экструдера для обезвоживания, при этом получают влажную крошку эластомера, содержащую от 3,0 до 20,0 мас.% воды в расчете на массу влажной крошки эластомера и (в) пропускание влажной крошки эластомера через устройство для высушивания, при этом получают высушенную крошку эластомера, содержащую 1,0 мас.% воды или менее в расчете на массу высушенной крошки эластомера. В некоторых вариантах суспензию до проведения стадии (б) пропускают через сито для обезвоживания. В некоторых вариантах суспензию разделяют на два потока и каждый поток пропускают через отдельные сита для обезвоживания до проведения стадии (б).

В другом варианте предлагается способ, позволяющий проводить высушивание по крайней мере 6 тонн крошки эластомера в час, при этом указанный способ включает следующие стадии: (а) получение суспензии эластомера, содержащей от 30,0 до 70,0 мас.% воды в расчете на массу суспензии, (б) пропускание суспензии через ПУО, включающее по крайней мере два параллельных экструдера для обезвоживания, при этом получают влажную крошку эластомера, содержащую от 3,0 до 20,0 мас.% воды в расчете на массу влажной крошки эластомера, (в) пропускание влажной крошки эластомера через ВУО, включающее экструдер для обезвоживания, при этом получают частично высушенную крошку эластомера, содержащую от 2,0 до 10,0 мас.% воды в расчете на массу влажной крошки эластомера, и (г) пропускание частично высушенной крошки эластомера через устройство для высушивания, при этом получают сухую крошку эластомера, содержащую 1,0 мас.% воды или менее в расчете на массу сухой крошки эластомера.

В еще одном варианте предлагается способ, позволяющий высушивать по крайней мере 6 тонн крошки эластомера в час, при этом указанный способ включает следующие стадии: (а) получение суспензии эластомера, содержащей от 70,0 до 99,0 мас.% воды в расчете на массу суспензии, (б) пропускание суспензии по крайней мере через одно сито для обезвоживания, при этом получают частично обезвоженную суспензию, содержащую от 30,0 до 70,0 мас.% воды в расчете на массу суспензии, (в) пропускание частично обезвоженной суспензии через ПУО, содержащее по крайней мере два параллельных экструдера для обезвоживания, при этом получают влажную крошку эластомера, содержащую от 3,0 до 20,0 мас.% воды в расчете на массу влажной крошки эластомера, (г) пропускание влажной крошки эластомера через ВУО, содержащее экструдер для обезвоживания, при этом получают частично высушенную крошку эластомера, содержащую от 2,0 до 10,0 мас.% воды в расчете на массу влажной крошки эластомера и (д) пропускание частично высушенной крошки эластомера через устройство для высушивания, при этом получают полностью высушенную крошку эластомера, содержащую 1,0 мас.% воды или менее в расчете на массу высушенной крошки эластомера.

В одном варианте суспензию, содержащую эластомер и от 70,0 до 99,0 мас.% воды, или от 80,0 до 98,0 мас.% воды, или от 85,0 до 95,0 мас.% воды разделяют по крайней мере на два потока, каждый из которых пропускают через отдельное сито для обезвоживания, при этом получают два потока частично обезвоженной суспензии. Каждый из частично обезвоженных потоков суспензии, содержащий от 30,0 до 70,0 мас.% воды, или от 40,0 до 60,0 мас.% воды, или от 45,0 до 55,0 мас.% воды, или от 47,0 до 53,0 мас.% воды, затем направляют в отдельный экструдер для обезвоживания, причем экструдеры для обезвоживания соединены параллельно. Потоки частично обезвоженной суспензии пропускают через экструдеры для обезвоживания, при этом получают два потока влажной крошки эластомера, каждый из которых содержит от 3,0 до 20,0 мас.% воды, или от 5,0 до 18,0 мас.% воды, или от 10,0 до 17,0 мас.% воды, или от 12,0 до 16,0 мас.%. воды. Затем потоки влажной крошки эластомера объединяют и направляют в ВУО. ВУО предпочтительно представляет собой одношнековый экструдер. Влажную крошку эластомера пропускают через ВУО, при этом получают частично высушенную крошку эластомера, содержащую от 2,0 до 10,0 мас.% воды, или от 3,0 до 9,0 мас.% воды, или от 5,0 до 9,0 мас.% воды. Затем частично высушенную крошку эластомера направляют в устройство для высушивания, при этом получают высушенную крошку эластомера. Устройство для высушивания предпочтительно представляет собой по крайней мере двухшнековый экструдер. Высушенная крошка эластомера содержит 1,0 мас.% воды или менее, 0,7 мас.% воды или менее, или 0,5 мас.% воды или менее, или 0,3 мас.% воды или менее.

В одном варианте способ включает подачу суспензии термочувствительного эластомера, содержащей от 40,0 до 60,0 мас.% воды в расчете на массу суспензии, в ПУО, включающее два параллельных экструдера для обезвоживания. Суспензию пропускают через ПУО, в котором удаляется по крайней мере часть воды, при этом получают влажную крошку эластомера, содержащую от 12,0 до 16,0 мас.% воды. Затем влажную крошку эластомера направляют в ВУО, где в одношнековом экструдере происходит дополнительное обезвоживание и высушивание крошки за счет сдвига элементов шнека относительно распределительных элементов экструдера, расположенных вдоль длины цилиндра экструдера (теплота внутреннего трения), а также в отношении сопротивления в зоне головки экструдера. Затем крошка эластомера проходит через головку ВУО, где вода из крошки эластомера мгновенно вскипает, что приводит к снижению температуры эластомера до 80-90°С. Влажную крошку эластомера, содержащую от 5,0 до 9,0 мас.% воды, затем направляют в устройство для высушивания, включающее по крайней мере двухшнековый экструдер. В устройстве для высушивания крошка эластомера нагревается при вращении шнека, при этом влажная крошка сжимается в зоне сжатия головки экструдера. Температура головки устройства для высушивания должна составлять достаточно высокую величину, чтобы при мгновенном вскипании воды в зоне головки происходило быстрое испарение оставшейся воды из крошки эластомера, но при этом температура не должна быть слишком высокой, чтобы не вызвать разложение эластомера. Температура головки устройства для высушивания может составлять от 180 до 190°С. Из выходного отверстия устройства поступает крошка эластомера, которая содержит 0,5 мас.% воды или менее.

В другом варианте способ конечной обработки позволяет обрабатывать по крайней мере 8 тонн термочувствительного эластомера в час при использовании трехстадийного процесса экструзии. В начале процесса экструзии из резервуара с суспензией, содержащей 10,0 мас.% крошки термочувствительного эластомера в воде в расчете на общую массу суспензии, суспензию направляют в два параллельных сита для обезвоживания, предназначенных для отделения свободной воды из крошки. Суспензию, содержащую на данной стадии от 40,0 до 50,0 мас.% воды, выгружают из каждого сита и направляют в два параллельных экструдера для обезвоживания. В экструдерах для обезвоживания удаляется дополнительное количество воды, при этом получают влажную крошку эластомера, содержащую от 10,0 до 17,0 мас.% воды. Влажная крошка эластомера поступает из двух параллельных экструдеров для обезвоживания и направляется во второй экструдер для обезвоживания с использованием стандартного вибротранспортера. Во втором экструдере происходит дополнительное обезвоживание и высушивание влажной крошки эластомера, при этом получают крошку эластомера, содержащую от 2,0 до 10,0 мас.% воды. Крошка эластомера поступает из второго экструдера и измельчается с использованием режущего инструмента, а затем ее направляют на наклонный вибриротранспортер и подают в устройство для высушивания. Устройство для высушивания включает по крайней мере двухшнековый экструдер и обеспечивает энергией для конечного мгновенного вскипания воды за счет механического сдвига. Высушенная крошка эластомера, поступающая из устройства для высушивания, содержит 1,0 мас.% поверхностной воды или менее. Затем крошку дополнительно высушивают на конвейере с псевдоожиженным слоем, при этом получают продукт, содержащий 0,3 мас.% воды или менее.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ высушивания по крайней мере 6 тонн крошки термочувствительного эластомера в час, причем указанный способ включает следующие стадии: (а) получение суспензии термочувствительного эластомера, содержащей от 70,0 до 99,0 мас.% воды в расчете на общую массу суспензии, (б) пропускание суспензии по крайней мере через одно сито для обезвоживания, при этом получают частично обезвоженную суспензию, содержащую от 30,0 до 70,0 мас.% воды в расчете на общую массу суспензии, (в) пропускание частично обезвоженной суспензии через ПУО, содержащее по крайней мере два параллельных экструдера для обезвоживания, при этом получают влажную крошку эластомера, содержащую от 3,0 до 20,0 мас.% в расчете на общую массу влажной крошки эластомера, (г) пропускание влажной крошки эластомера через ВУО, включающее экструдер для обезвоживания, при этом получают частично высушенную крошку эластомера, содержащую от 2,0 до 10,0 мас.% воды в расчете на общую массу влажной крошки эластомера, причем в ВУО под давлением закачивают 5,0 мас.% или менее инертного газа в расчете на массу эластомера, и указанное давление выше, чем давление в самом ВУО, (д) пропускание частично высушенной крошки эластомера через устройство для высушивания, при этом получают высушенную крошку эластомера, содержащую 1,0 мас.% или менее воды в расчете на высушенную крошку эластомера, при этом в устройстве для высушивания частично высушенная крошка эластомера не подвергается действию температуры выше 200°С.

В другом варианте предлагается способ высушивания по крайней мере 6 тонн крошки термочувствительного эластомера, причем указанный способ включает следующие стадии: (а) получение суспензии термочувствительного эластомера, содержащей от 30,0 до 70,0 мас.% воды в расчете на массу суспензии, (б) пропускание суспензии через ПУО, содержащее по крайней мере два параллельных экструдера для обезвоживания, при этом получают влажную крошку эластомера, содержащую от 3,0 до 20,0 мас.% воды в расчете на общую массу влажной крошки эластомера, (в) пропускание влажной крошки эластомера через ВУО, содержащее экструдер для обезвоживания, при этом получают частично высушенную крошку эластомера, содержащую от 2,0 до 10,0 мас.% воды в расчете на массу влажной крошки эластомера, и (г) пропускание частично высушенной крошки эластомера через устройство для высушивания, при этом получают высушенную крошку эластомера, содержащую 1,0 мас.% воды или менее в расчете на массу высушенной крошки эластомера, причем в зону сжатия устройства для высушивания закачивают 5,0 мас.% или менее инертного газа под давлением в расчете на массу эластомера, причем указанное давление выше, чем в самом устройстве для высушивания. Предпочтительно инертный газ представляет собой азот.

В еще одном варианте предлагается способ высушивания по крайней мере 6 тонн термочувствительного эластомера. Указанный способ включает: (а) получение суспензии термочувствительного эластомера, содержащей от 30,0 до 70,0 мас.% воды в расчете на общую массу суспензии, (б) разделение суспензии по крайней мере на два потока, (в) пропускание потоков через ПУО, при этом получают потоки влажной крошки эластомера, содержащей от 3,0 до 20,0 мас.% воды в расчете на общую массу влажной крошки эластомера, причем ПУО включает по крайней мере два параллельных экструдера для обезвоживания и каждый поток суспензии пропускают через отдельный экструдер для обезвоживания, (г) объединение потоков влажной крошки эластомера, (д) пропускание объединенного потока влажной крошки эластомера через ВУО, при этом получают частично высушенную крошку эластомера, содержащую от 2,0 до 10,0 мас.% воды в расчете на общую массу частично высушенной крошки эластомера, причем в ВУО закачивают 5,0 мас.% или менее инертного газа в расчете на массу эластомера под давлением, которое выше давления в самом ВУО, и (е) пропускание частично высушенной крошки эластомера через устройство для высушивания, при этом получают высушенную крошку эластомера, содержащую 1,0 мас.% или менее воды, причем в зону сжатия устройства для высушивания закачивают 5,0 мас.% или менее инертного газа в расчете на массу эластомера под давлением, которое выше, чем давление в самом устройстве для высушивания. Предпочтительно инертный газ представляет собой азот.

В другом варианте настоящего изобретения предлагается установка для высушивания по крайней мере 8 тонн эластомера на основе изобутилена в час. Указанная установка включает ПУО, содержащее по крайней мере два параллельных экструдера для обезвоживания, ВУО, содержащее экструдер для обезвоживания, причем входное отверстие ВУО соединено с выходным отверстием ПУО пневмотранспортером, а диаметр устройства для высушивания составляет 6 дюймов или более, причем выходное отверстие ВУО соединено с входным отверстием устройства для высушивания пневмотранспортером.

Все патенты и заявки на выдачу патентов, методы испытаний (например, методы ASTM, UL и т.п.) и другие документы, цитированные в данном контексте, в полном объеме включены в данное описание в качестве ссылок, причем их содержание не противоречит сути настоящего изобретения и практике делопроизводства, которые относятся к настоящему изобретению.

Если в настоящем описании указаны нижние и верхние числовые пределы величин, область от любого нижнего до любого верхнего предела включена в объем настоящего изобретения. Несмотря на то что настоящее изобретение подробно описано и проиллюстрировано, следует понимать, что для специалистов данной области техники представляется очевидным, что возможны различные модификации, не выходя за пределы сущности и объема настоящего изобретения. Таким образом, следует понимать, что объем настоящего изобретения не ограничивается примерами и описанием, приведенными в настоящем контексте, а формула изобретения включает все признаки новизны, содержащиеся в настоящем описании, включая все признаки, которые специалист в данной области может рассматривать как эквивалентные.

В данном описании приведены многочисленные варианты осуществления изобретения и специальные примеры. Специалисту в данной области представляется очевидным, что возможно множество вариантов приведенного выше описания. Все очевидные варианты в полном объеме включены в формулу настоящего изобретения.

Класс B29B13/06 сушкой

бункер машины для литья под давлением -  патент 2487014 (10.07.2013)
способ управления процессом сушки синтетических каучуков в червячной сушильной машине -  патент 2264291 (20.11.2005)
способ сушки синтетических каучуков -  патент 2197381 (27.01.2003)
червячный пресс для обработки полимерных материалов -  патент 2121436 (10.11.1998)
устройство для термообработки ленточного полимерного материала -  патент 2098270 (10.12.1997)
червячная машина для обезвоживания синтетических материалов -  патент 2086410 (10.08.1997)
устройство для термообработки ленточного полимерного материала -  патент 2017614 (15.08.1994)
аппарат для обработки газом гранулированных полимеров -  патент 2015018 (30.06.1994)
аппарат для обработки газом гранулированных полимеров -  патент 2015017 (30.06.1994)
аппарат для обработки газом гранулированных полимеров -  патент 2015016 (30.06.1994)
Наверх