способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций

Формула изобретения

1. Способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций путем гидрооблагораживания при повышенных температурах и давлениях на алюмокобальт(или никель)молибденовых катализаторах, отличающийся тем, что процесс гидрооблагораживания проводят при температуре 360÷400°C, давлении не менее 30 ати, объемной скорости не более 1 час^-1, соотношении водород: сырье не менее 300 нм³/м³, а катализатор получают адсорбцией активных компонентов из низкопроцентных водных растворов солей на поверхности алюмооксидных носителей в две стадии с промежуточной сушкой: на первой вносят MoO₃, на второй CoO(NiO)·MoO ₃ или CoO(NiO).

2. Способ по п.1 отличающийся тем, что концентрация однокомпонентных растворов составляет 5-13% MoO₃ и 2,5-3,5% CoO(NiO), концентрация бинарных растворов CoO(NiO)·MoO₃ при pH 1÷4 составляет 2,5% CoO(NiO)-5% MoO₃; объем адсорбционных растворов V=3V _пор, где V_пор - объем пор адсорбента.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к способам получения низкосернистых и ультранизкосернистых дизельных фракций.

Проблема получения низкосернистых и ультранизкосернистых дизельных фракций (с содержанием серы 10 ppm и менее) с температурой конца кипения 360°C и выше связана со специфическим распределением серусодержащих соединений, а именно преобладанием трудноудаляемой серы в составе алкилбензотиофенов и алкилдибензотиофенов, выкипающих в интервале температур 340-360°C. При вовлечении в процесс гидроочистки алкилбензолов скорость реакции обессеривания резко уменьшается. [1. Р.Г.Теляшев, А.Н.Обрывалина, Г.Г.Васильев и др. Пути решения проблемы получения малосернистого дизельного топлива, Мир нефтепродуктов, № 12, 2011. Вестник нефтяных компаний, стр.20-23].

Для решения этой проблемы предлагаются различные способы удаления из состава сырья трудноудаляемых серусодержащих соединений. В частности, путем снижения температуры конца кипения дизельной фракции до 320-340°C. Главным недостатком этого способа является снижение объема целевой фракции.

Известен способ удаления полициклических соединений серы из предварительно гидроочищенной дизельной фракции путем их окисления с последующей адсорбцией продуктов [2. Патент СЩА № 6171478, C10G 17/00, 09.01.2001; 3. В.Р.Нигматуллин, И.Р.Нигматуллин, А.Х.Шарипов и др. Получение дизельного топлива с низким содержанием серы. - Нефтепереработка и нефтехимия, № 3, 2012, стр.14-17]. Недостатком: способа является сложное аппаратурное оформление, затрудняющее промышленное воплощение.

Известен способ селективного извлечения из дизельных фракций трудноудаляемых серусодержащих соединений жидкостной экстракцией [4. А.А.Гайле, Б.М.Сайфидинов, Л.Л.Колдобская. Экстракционная очистка дизельных фракций от сероорганических соединений и ароматических углеводородов. - Нефтепереработка и нефтехимия, № 3, 2011, стр.11-15]. Недостатком способа являются невысокий выход рафинатов (75-85%) и проблемы утилизации отработанных экстрактов.

Предлагаются способы получения ультранизкосернистых дизельных фракций путем гидрооблагораживания на высокоэффективных катализаторах с применением двухреакторных и/или двухстадийных схем с введением свежего подпиточного водорода либо прямотоком, либо противотоком, и применением усовершенствованных внутренних устройств (распределительные устройства, системы подачи квенча и т.д.). [5. Н.Я Виноградова, Л.А. Гуляева, В.А. Хавкин «О современных технологиях глубокой гидроочистки дизельных топлив, - Технология нефти и газа, 2008, № 1, стр.4-9]. Для получения целевого продукта с содержанием серы 10 ppm необходимо избыточное давление водорода 4,7-6,8 МПа, а при переработке сырья с высоким содержанием азоторганических соединений - выше 7,0 МПа. Это обстоятельство исключает возможность эффективного применения предлагаемых технологий на российских предприятиях, где давление водорода на установках переработки среднедистиллятных фракций составляет 3,0-4,0 МПа.

Наиболее близок по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому техническому решению Способ получения малосернистых среднедистиллятных фракций с улучшенными низкотемпературными характеристиками [пат. РФ № 2311442, 10.05.2006 г.] путем обработки фракций, выкипающих в интервале 178-362°C в среде водорода под давлением 30-70 ати и температуре 320-380°C на оксидных алюмоникель(кобальт)молибденовых катализаторах гидрообессеривания при объемной скорости 2,0-4,0 час^-1 для фракций с температурой конца кипения 210-280°C и при объемной скорости 1,5-3,0 час^-1 в пересчете на катализатор обессеривания для фракций с началом кипения 210-280°C.

При реализации известного способа получены продукты с содержанием серы 10-60 ppm при переработке фракций с температурой конца кипения не выше 320°C. В продуктах с концом кипения 362°C содержание серы составляло 0,01-0,08 мас.% Как отмечено выше, это связано с особенностями серусодержащих соединений по их строению и количеству во фракциях 340-360°C. Ни один из этих продуктов не отвечает экологическим требованиям Евро-5 (не более 10 ppm).

Низкая эффективность известного способа в обессеривании связана с низкой эффективностью используемых катализаторов гидрообессеривания, синтезируемых путем введения в гидроксид алюминия водного раствора пероксомолибдофосфата аммония и нитрата никеля (или кобальта), перемешивания (гомогенизации), фильтрации, формования, сушки и прокаливания. В основе способа лежит усреднение состава гранул по всей их массе, без регулирования пористой структуры и распределения в ней активных компонентов. Последнее обстоятельство становится критично важным при сверхглубокой степени превращения серусодержащих, когда необходимо обеспечить контакт с активными центрами наиболее трудноудаляемых компонентов типа алкилбензотиофенов и алкилдибензотиофенов, выкипающих в интервале 340-360°C.

Условием такого контакта является протекание реакций гидрогенолиза серусодержащих соединений в пористой структуре катализаторов в кинетической области, т.е. в отсутствие диффузионных ограничений, а желательный результат - исчерпывающее превращение алкилбензотиофенов и алкилдибензотиофенов на высокоэффективных активных центрах.

К числу недостатков относится низкая прочность гранул катализатора - от 1,2 до 1,6 кг/мм диаметра. При этом прочность является одним из главных критериев применимости катализатора в промышленном масштабе при получении ультранизкосернистых дизельных фракций, требующем применения реакторов с загрузкой катализатора до 100 тонн.

Целью предлагаемого технического решения является разработка способа получения ультранизкосернистых дизельных фракций с содержанием серы 1÷10 ppm путем гидрооблагораживания при повышенных температуре и давлении на алюмоникель(кобальт)молибденовых катализаторах с высокой активностью и прочностью.

Поставленная цель достигается путем гидрооблагораживания дизельных фракций при температуре 360÷400°C и давлении водорода не менее 30 ати, объемной скорости не более 1,0 час^-1 , соотношении H₂/сырье не менее 300 нм³ /м³ на алюмоникель(кобальт)молибденовых катализаторах, полученных путем адсорбции активных компонентов из низкопроцентных водных растворов солей на поверхность носителей в две стадии с промежуточной сушкой: на первой вносят MoO₃, на второй -CoO(NiO)·MoO₃ или CoO(NiO).

При этом концентрация однокомпонентных растворов составляет 5-13% MoO₃ и 2,5-3,5% CoO(NiO), концентрация бинарных растворов составляет 2,5% CoO(NiO)-5% MoO₃, объем адсорбционных растворов V=3V_пор, где V_пор - объем пор адсорбента.

При разработке способа получения катализатора использовано свойство поверхности алюмооксидных носителей адсорбировать MoO₃ из водных растворов его соединений. Адсорбционное нанесение MoO₃ на поверхность носителя создает благоприятные условия для синтеза активной фазы катализатора в оптимальной оксидной форме CoO(NiO):2MoO₃ и распределения ее на поверхности пор внутри гранул катализатора. Это важно при сверхглубокой очистке дизельных фракций до очень низких остаточных концентраций трудноудаляемых серусодержащих соединений для обеспечения максимальной вероятности их контакта с наиболее активными центрами катализатора.

Предварительное нанесение путем адсорбции MoO ₃ на поверхность носителя, во-первых, обеспечивает однородность поверхности для последующей адсорбции комплексов CoO(NiO)-MoO ₃ или CoO(NiO) и синтеза активной фазы CoO(NiO)·MoO ₃ при прокаливании; во-вторых, создает прочное сцепление активной фазы с носителем через взаимодействие MoO₃ с Al₂O₃ и тем самым обеспечивает термоустойчивость катализатора, т.е. способность выдерживать неоднократную окислительную регенерацию.

Ниже приведены примеры реализации способа приготовления катализатора и способа гидрооблагораживания на них дизельных фракций с получением ультранизкосернистых фракций с содержанием серы 1÷10 ppm.

Пример 1.

Получение полупродуктов катализаторов путем адсорбции MoO₃ из водных растворов аммония молибденовокислого на алюмооксидные носители различного происхождения. Носители представляют собой экструдаты 2,5-3,0 мм, полученные на основе гидроксида алюминия, произведенного

I - путем переосаждения гидраргиллита по нитратно-алюминатной схеме;

II - путем гидротермальной обработки продукта термохимической активации гидраргиллита при температуре 100-120°C;

III - то же, что II, но при температуре 140-160°C.

Таблица 1
Свойства носителей.
	Прочность, кг/мм	Удельная поверхность, Sуд., м2/г	pH водной суспензии	Объем пор по воде, мл/г
I	1,6	300	6,28	70
II	3,0	200	5,8	59
III	1,8	230	6,0	60

Для приготовления раствора адсорбата использован аммоний молибденовокислый (NH₄)₆Mo ₇O₂₄·4H₂O, концентрацию по содержанию MoO₃ задавали исходя из того, чтобы внести 5 мас.% MoO₃ при заполнении пор носителя без избытка раствора. Объем раствора адсорбата в 3 раза превосходил объем пор порции носителя. Длительность контакта при перемешивании составляла 1 час с измерением концентрации и pH раствора исходного и через 0,5 и 1,0 часа.

Таблица 2
Характеристики процесса адсорбции MoO3 на носителях.
№ № п/п	Носитель I			Носитель II			Носитель III
	MoO3, г/л в растворе	pH раствора	МоО3, мас.% в полупродукте	MoO3, г/л в растворе	pH раствора	MoO3, мас.% в полупродукте	MoO3, г/л в растворе	pH раствора	MoO3, мас.% в полупродукте
Исх	69	5,14	-	86,5	5,24	-	81,0	5,16	-
0,5 час	38	5,95	8,74	58,0	5,64	8,86	47,8	5,92	8,19
1,0 час	35	6,08	8,92*	35,8	5,8	9,04*	41,5	6,08	8,30*
* Эти полупродукты после сушки при температуре 120°C использовали для адсорбции и CoO(NiO)·MoO3 или CoO(NiO) из водных растворов с 3-х кратным превышением объема над объемом пор адсорбента.

Пример 2.

Получение катализаторов.

Характеристики процесса адсорбции CoO(NiO)·MoO₃ на полупродукте и состав полученных катализаторов на носителе I приведены в таблице 3. Концентрация CoO(NiO) и MoO₃ в растворах задана из расчета внесения 2,5 мас.% CoO(NiO) и 5 мас.% MoO₃ при заполнении пор полупродукта раствором без избытка.

Таблица 3
Характеристики процесса адсорбции CoOMoO3 на полупродуктах носителя I.
№ № п/п	Длительность, час	Раствор	pH	Содержание в растворе, г/л		Содержание в катализаторе, мас.%
				MoO3	CoO	MoO3	CoO
Кт I-1Co	Исх.	MoO3	4,0	78,5	47,0	8,92*	-
	0,5 1,0	CoO Вода	4.11 4,23	37,7 31,5	44,2 44,5	15,55 14,23	4,44 4,08
Кт I-2Со	Исх.	MoO 3	1,1	82,5	49,2	8,92*	-
	0,5 1,0	СоО Н3РО4	2,22 2,37	71,75 71,0	47,2 48,8	14,43 13,52	4,39 3,58
		Вода
Кт I-3Со	Исх.	MoO3	1,95	80,0	51,2	8,92*	-
	0,5 1,0	CoO HNO3	2,59	44,25	49,5	15,7	4,67
		Вода	2,76	32,0	48,25	14,18	4,1
* - полупродукт носителя I.

Адсорбционный характер взаимодействия компонентов раствора с поверхностью носителя I и полупродукта по данным табл.2 и 3 приводит к изменению концентрации по MoO₃ и pH растворов во времени, а также к установлению равновесного соотношения CoO:MoO ₃ активных компонентов, наносимых на поверхность полупродукта во всех случаях, на уровне 1,5:1,0, а в общем слое на поверхности катализатора на уровне 1:(1,9-5-2,5). Равновесие достигается практически в течение 1 часа перемещивания носителя с раствором.

Равновесный характер состава активных компонентов на поверхности алюмооксидного носителя при внесении их путем адсорбции из водных растворов при различных pH наблюдается и при раздельном внесении MoO₃ и CoO (табл.4). Так, через 1 час соотношение CoO:MoO₃=1:2,02; при этом в исходном растворе при пропитке полупродукта появляется MoO ₃. По-видимому, избыточное по сравнению с равновесным содержанием MoO₃ переходит в раствор.

Таблица 4
Носитель	час	MoO3, г/л	pH	MoO3, мас.%	CoO, г/л	MoO3, г/л	pH	Содержание в катализаторе
								MoO3	CoO
Al2O3	Исх.	194	5,24	полупродукт	49,5	-	4,78	-	-
I	0,5	138	6,02	18,4	46	3,3	3,0	14,16	3,35
	1,0	130	6,1		46	36,0	2,73	14,27	3,70

Аналогично были получены CoO MoO₃ катализаторы на носителях II и III и катализаторы NiO MoO₃ на носителях I, II и III.

Таблица 5
№ № п/п	Прочность на раскалывание, кг/мм диаметра	Мольное соотношение
		CoO:MoO3	NiO:MoO3
Кт I-1 Co	1,8	1:1,82
Кт I-2 Со	2,2	1:1,96
Кт I-3 Со	1,9	1:1,79
Кт I-1 Ni	2,0		1:1,93
Кт I-2 Ni	2,3		1:1,96
Кт I-3 Ni	2Д		1:1,98
Кт II-1 Со	3,31	1:2,17
Кт II-2 Co	4,57	1:2,0
Кт II-3 Co	3,69	1:2,14
Кт II-1 Ni	3,1		1:2,1
Кт II-2 Ni	4,2		1:2,0
Кт II-3 Ni	3,2		1:2,19
Кт III-1 Со	2,45	1:2,44
Кт III-2 Co	3,66	1:2,51
Кт III-3 Co	2,28	1:2,46
Кт III-1 Ni	2,4		1:1,94
Кт III-2 Ni	2,8		1:2,32
Кт III-3 Ni	3,1		1:2,07
Катализатор по прототипу	1,6

Пример 3.

Гидрооблагораживание дизельной фракции на катализаторах по примеру 2.

Сырье - дизельная фракция 180-360°C, содержание серы 0,78 мас.%

Условия процесса гидрооблагораживания: давление водорода 30 ат, соотношение Н₂: сырье 300÷400 нм³/м³, температура 360-400°C, объемная скорость 0,3-1 час^-1.

Анализ гидрогенизатов на содержание серы по методу Ni-Ренея [ГОСТ 13380-81].

На фиг.1 и 2 представлены данные по остаточному содержанию серы в гидрогенизатах на катализаторах Кт II-2Со и Кт II-2 Ni в сопоставлении с промышленным катализатором РК-231М Co. В табл.6 приведены данные по остаточному содержанию серы в гидрогенизатах катализаторов, синтезированных на носителях I и III, полученных в условиях табл.7.

Активность катализаторов, полученных путем адсорбции на носителях I и III, приведена в табл.6.

Таблица 6
Катализатор	Содержание серы в гидрогенизате,ррт
	Режим 1	Режим 2	Режим 3	Режим 4
Кт I-1 Со	16,5	6,7	3,4	8,0
Кт I-3 Co	10,8,	8,0	6Д
Кт I-2 Ni	9,8	7,8	5,9
Кт III-1 Ni	13,7	5,0	3,0	4,3
Кт III-2 Co	9,9	8,3	3,4
Кт III-3 Ni	14,5	8,4	4,7	7,3
Катализатор по [6]	172,6	104,1	93,0	53,9

Таблица 7
Давление водорода 30 ати	Т, °C	V, час-1	Н2:сырье, нм3/м3
Режим 1	340	0,5	300,
Режим 2	360	0,5	300
Режим 3	380	0,8	350
Режим 4	400	1,0	400

Рассмотрение всего объема информации по активности и прочности катализаторов, приготовленных по предлагаемому способу приводит к выводу о высокой эффективности предлагаемого способа получения ультранизкосернистых дизельных фракций с содержанием серы менее 10 ppm при температуре 360-400°C, давлении не менее 30 ати, объемной скорости не более 1 час^-1, соотношении водород: сырье не менее 300 нм³/м ³.