способ энерготехнологической переработки сланца

Формула изобретения

1. Способ энерготехнологической переработки сланца, включающий полукоксование первой части сланца с твердым теплоносителем, термопреобразование полученной парогазовой смеси, выделение технологического газа и проведение высокотемпературной газификации второй части, отличающийся тем, что в качестве первой части сланца, направляемой на полукоксование, используют мелкозернистый сланец, технологический газ очищают от сероводорода и диоксида углерода с получением технологически активного газа, содержащего водород, предельные и непредельные углеводороды, оксид углерода, нагреваемого затем до температуры выше или равной 750°C и направляемого на проведение высокотемпературной газификации второй части сланца, в качестве которой используют пылевидный сланец с размером частиц менее или равным 0,5 мм, а высокотемпературную газификацию проводят путем его высокоскоростного нагрева при времени контакта, составляющем доли секунды, с получением парогазовых продуктов и пылевидного остатка, который после разделения дожигают и полученное при этом тепло используют для высокоскоростного нагрева пылевидного сланца, а газообразные продукты используют для нагрева очищенного технологически активного газа, получая энергетический газ, направляемый в энергетический блок.

2. Способ энерготехнологической переработки мелкозернистого и пылевидного сланца по п.1, отличающийся тем, что высокоскоростной нагрев пылевидного сланца и газификацию осуществляют при температуре 800-850°C.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к комплексному энерготехнологическому использования твердого топлива, в частности к процессам термической переработки мелкозернистого и пылевидного топлива в аппаратах с газовым и твердым теплоносителем, и может быть использовано для получения энергетического и технологического газов, а также ценных химических продуктов, таких как метилтиофен, тиофен, бензол и др.

Недостатком ранее предложенного способа [Патент РФ № 2125585, опубл. 27.01.1999 г.] термической переработки горючих сланцев в пылевидном состоянии путем смешения сланца в циклонном реакторе с газообразным окислителем, в качестве которого используют воздух или смесь кислорода с водяным паром, или смесь кислорода с диоксидом углерода, или воздух, обогащенный кислородом, является разбавлением летучих продуктов пиролиза большим количеством окислителя, необходимым для достижения температуры пиролиза, равной 700-800°C, что затрудняет их извлечение и снижается теплота сгорания пиролизного газа.

Известен способ термической переработки сернистых сланцев [Авторское свидетельство СССР № 1122682, С10В 53/06, опубл. 07.11.1984 г.], взятый за прототип. Согласно этому способу часть сланца подвергается полукоксованию с твердым теплоносителем для получения парогазовой смеси, которую направляют в пиролизер, куда в качестве твердого теплоносителя подают золу с температурой 1000°C из циклонной топки. Другую часть сланца направляют в газификатор, где в среде продуктов полного сгорания кокса происходит газификация при 800-900°C. Газ газификации, пройдя циклон, направляется в смеситель, куда поступает и газ полукоксования, который после пиролиза освобожден от пыли в пылеуловителе и от смолы в системе конденсации. Смешанный газ сжигают в парогенераторе. Выделенную смолу подвергают в системе разделению на жидкие продукты.

Недостатком способа, защищенного этим патентом, является то, что газ, полученный в процессе газификации, разбавлен продуктами сгорания кокса и поэтому имеет низкую теплоту сгорания. (По нашим расчетам таблица 3, равную 3550 кДж/м³). Второй недостаток заключается в том, что газовый бензин, содержащийся в газе газификации, не улавливается, а сжигается в парогенераторе. В результате загрязняется окружающая среда вредными продуктами. Третий недостаток - велики затраты энергоресурсов в виде газифицируемого сланца для получения зольного теплоносителя.

Задачей настоящего изобретения является:

1. Повышение теплоты сгорания энергетического газа;

2. Повышение выхода ценных продуктов тиофена и метилтиофена на общую массу перерабатываемого сланца.

Поставленная задача достигаются тем, что способ энерготехнологической переработки мелкозернистого и пылевидного сланца включает полукоксование первой части сланца с твердым теплоносителем, термопреобразование полученной парогазовой смеси, выделение технологического газа и проведение высокотемпературной газификации второй части. Новым является то, что первую часть сланца, в качестве которой используют мелкозернистый сланец, направляют на полукоксование с твердым теплоносителем с получением парогазовой смеси, которую затем подвергают термопреобразованию с выделением технологического газа, который очищают от сероводорода и диоксида углерода с получением технологически активного газа, содержащего водород, предельные и непредельные углеводороды, оксид углерода, нагреваемого затем до температуры выше или равной 750°C и направляемого на проведение высокотемпературной газификации второй части сланца, в качестве которой используют пылевидный сланец с размером частиц менее или равным 0,5 мм, а высокотемпературную газификацию проводят путем его высокоскоростного нагрева при времени контакта, составляющем доли секунды, с получением парогазовых продуктов и пылевидного коксозольного остатка, который после разделения дожигают и полученное при этом тепло используют для нагрева очищенного технологически активного газа, очищают от газового бензина, сероводорода и углекислого газа, получая энергетический газ, направляемый в энергетический блок. Кроме этого, высокоскоростной нагрев пылевидного сланца и газификацию осуществляют при температуре 800-850°C.

Сущность изобретения поясняется чертежом, где представлена технологическая схема установки для осуществления предлагаемого способа.

Технологическая схема содержит следующие аппараты и оборудование: 1 - барабанный реактор для полукоксования; 2 - устройство для разделения парогазовой смеси и полукокса; 3 - аэрофонтанная технологическая топка; 4₁, 4 ₂ - циклоны для фракционирования и выделения зольного остатка; 5 - котел-утилизатор; 6, 16 - сушилки; 7 - электрофильтр; 8, 15 - расходные бункеры - усреднители сланца; 9 - зольный подогреватель воздуха; 10 - реактор термокаталитического преобразования ПГС с псевдоожиженным слоем; 11 - регенератор катализатора; 12 ₁ - аппараты для выделения жидких сланцевых продуктов; 13-13₁ - котельная для обезвреживания под смольной воды; 14-14₁ - установка для получения газовой серы; 17 - реактор газификации пылевидного сланца; 18 - циклонная топка для сжигания кокса; 19 - циклон выделения коксозольного остатка; 20 - камера горения газотурбинной установки (ГТУ); 21 - газовая турбина; 22 - воздушный компрессор; 23 - дожимной газовый компрессор; 24 - установка для получения инертного газа; 25 - система межцеховых трубопроводов технологического и инертного газа; 26 - воздушная компрессорная станция; 27 - межцеховой паропровод; 28 - теплообменник-утилизатор для передачи теплоты от парогазовой смеси на выходе из циклона 19 к технологически активному газу, поступающему в трубчатый реактор 17; 29 - аппарат, содержащийся в блоке газификации - турбовоздуходувка. Материальные потоки: I - сланец карьерный (фракция 3-15 мм); II - сланец карьерный (фракция менее 1 мм); III - зольный остаток; IV - тяжелая смола; V - газовый бензин; VI - сера; VII - химочищенная вода; VIII - атмосферный воздух; IX - дымовые газы.

Способ энерготехнологической переработки осуществляют следующим образом. Из бункера 8 сланец карьерный (фракция 0,5-10 мм) поступает в блок установки с твердым теплоносителем (УТТ), содержащий аппараты 1-7 и 9. В барабанном реакторе 1 происходит полукоксование мелкозернистого сланца. Из устройства для разделения парогазовой смеси и полукокса 2 парогазовую смесь (ПГС) отсасывают эксгаустером и подают в блок термокаталитического преобразования ПГС, содержащий аппараты 10 и 11. Аппараты (12₁) предназначены для выделения жидких сланцевых продуктов и 12₂, 12₄ - газового бензина, содержащего ценные сераорганические соединения (тиофен, метилтиофен), а также ароматические углеводороды. Затем производят очистку соответственно технологического и энергетического газа от сероводорода и диоксида углерода в аппаратах 12₃ , 12₅, при этом получают технологический активный газ, содержащий водород, предельные и непредельные углеводороды, оксид углерода. Аппараты 13-13₁ и 14-14₁ предназначены соответственно для обезвреживания сточной воды и получения газовой серы. Очищенный технологический активный газ предварительно нагревают до температуры не менее 750°C и направляют в блок газификации пылевидного сланца, содержащий аппараты 16-19 и аппараты 7, 28 и 29. В блоке газификации в трубчатом реакторе 17 проводят высокоскоростной нагрев пылевидного сланца с размером частиц менее или равным 0,5 мм, при времени контакта, составляющем доли секунды, например 0,9 сек, и газификацию пылевидного сланца в среде технологически активного газа с получением энергетического газа. Высокоскоростной нагрев пылевидного сланца и газификацию осуществляют при температуре 800-850°C.

Ограничение размера пылевидных частиц меньше или равно 0,5 мм вызвано тем, что в технологической схеме, представленной на чертеже, предусмотрена раздельная подача мелкозернистого сланца размером частиц 0,5-10 мм на полукоксование без пылевидных частиц, загрязняющих получаемую смолу. Ограничение температуры подогрева технологически активного газа в теплообменнике 28 не менее 750°C обусловлено оптимальным режимом работы блока газификации установки.

В трубчатом реакторе 17 осуществляются процессы деструктивных превращений органической массы сланца и выделения низкомолекулярных соединений. Происходит перераспределение вещества между твердой и газовой фазами потока.

Низкомолекулярные продукты газификации переходят в газовую фазу потока. В частицах пылевидного кокса остаются высокомолекулярные продукты газификации, состоящие в основном из углерода. Таким образом, газовая фаза потока перед циклоном выделения коксозольного остатка 19 состоит из смеси газовых компонентов технологически активного газа и горючих компонентов - низкомолекулярных продуктов газификации органической массы сланца. При температуре газификации пылевидного сланца, равной 800°C, теплота сгорания такой газовой смеси, не очищенной от сероводорода и диоксида углерода, составляет 15325,7 кДж/м ³ (таблица 1), а очищенной составляет 18156 кДж/м³ (таблица 2), что значительно выше теплоты сгорания энергетического газа, полученного в прототипе (Таблица 3).

В таблице 1 представлен расчет состава неочищенного энергетического газа и его теплоты сгорания на выходе из трубчатого реактора 17 при газификации пылевидного сланца в потоке технологически активного газа по предлагаемому способу.

Таблица 1
Состав газа, полученный при термокаталитическом преобразовании ПГС и последующей его очисткой от H2S и CO2 . Теплота сгорания технологически активного газа: QI =26051 кДж/м3			Состав газа, полученного при высокоскоростном нагреве пылевидного сланца с электрообогревом трубчатого реактора. На лабораторном стенде. (Экспериментальные данные) Теплота сгорания полученного газа: QI=14404,6 кДж/м3			Расчетный состав неочищенного энергетического газа на выходе из реактора поз. 17 с газификацией пылевидного сланца в потоке технологически активного газа. Теплота сгорания полученного газа: QI=15325,7 кДж/м3
Наименование компонента	Кол-во, %	Кол-во, м3/кг	Наименование компонента	Кол-во, %	Кол-во, м 3/кг	Наименование компонента	Кол-во, %	Кол-во, м3/кг
CO2	-	-	CO2	16,5	0,050	CO2	13,88	0,050
N2	-	-	N2	9,3	0,028	N2	7,77	0,028
H2O	-	-	H2O	-	-	H2O	-	-
H2	32,83	0,018	H2	36	0,110	H2	35,55	0,128
CnH2n+2	24,92	0,0136	C nH2n+2	12,4	0,037	CnH2n+2	14,05	0,0506
CnH2n	10,59	0,0058	C nH2n	5.8	0,0177	CnH2n	6,52	0,0235
CO	31,64	0,0174	CO	18,8	0,057	CO	20,66	0,0744
H2 S	-	-	H2S	1,2	0.0036	H2S	1,0	0,0036
Всего	100	0.055	Всего	100	0,306	Всего	100	0.36

Состав неочищенного от сероводорода и диоксида углерода энергетического газа (Таблица 1) рассчитан по материальным балансам процесса газификации пылевидного сланца в трубчатом реакторе и процессов на стадии термокаталитического преобразования парогазовой смеси после полукоксования мелкозернистого сланца.

Таблица 2
Расчет состава энергетического газа, очищенного от H2 S и CO2, и его теплоты сгорания на выходе из реактора 17 при газификации пылевидного сланца по предлагаемому способу.
Состав газа, полученного при термокаталитическом преобразовании ПГС и его очистки от H 2S и CO2. Теплота сгорания: QI=26051 кДж/м3			Состав газа, полученного при высокоскоростном нагреве пылевидного сланца с электрообогревом трубчатого реактора. На лабораторном стенде. (Экспериментальные данные) Теплота сгорания полученного газа: QI=14404,6 кДж/м3			Расчетный состав очищенного от H2S и CO2 . *энергетического газа на выходе из реактора поз.17 с газификацией пылевидного сланца в потоке технологического газа. Теплота сгорания полученного газа: QI=18158,8 кДж/м3
Наименование компонента	Кол-во, %	Кол-во, м3/кг	Наименование компонента	Кол-во, %	Кол-во, м3/кг	Наименование компонента	Кол-во, %	Кол-во, м 3/кг
CO2	-	-	CO2	16,5	0,050	CO2	-	-
N2	-	-	N2	9,3	0,028	N2	9,21	0,028
H2O	-	-	H2O	-	-	H2O	-	-
H2	32,83	0,018	H2	36	0,110	H2	42,1	0,128
CnH2n+2	24,92	0,0136	CnH2n+2	12,4	0,037	CnH2n+2	16,64	0,0506
CnH2n	10,59	0,0058	C nH2n	5.8	0,0177	CnH2n	7,73	0,0235
CO	31,64	0,0174	CO	18,8	0,057	CO	24,47	0,0744
H2 S	-	-	H2S	1,2	0.0036	H2S	-	-
Всего	100	0,055	Всего	100	0,306	Всего	100	0,304

*Состав энергетического газа (Таблица 2) рассчитан по материальным балансам процесса газификации пылевидного сланца в трубчатом реакторе и процессов на стадии термокаталитического преобразования парогазовой смеси после полукоксования мелкозернистого сланца и его очистки от сероводорода и диоксида углерода в соответствующих устройствах.

Таблица 3
Расчет состава газа и его теплоты сгорания на выходе из газификатора 4 при газификации пылевидного сланца в среде продуктов полного сгорания кокса по прототипу.
Состав продуктов полного сгорания кокса			Состав газа, полученного при высокоскоростном нагреве пылевидного сланца с электрообогревом трубчатого реактора. На лабораторном стенде. (Экспериментальные данные) Теплота сгорания газа: QI=14404,6 кДж/м3			Расчетный состав неочищенного энергетического газа на выходе из реактора поз. 17 с газификацией пылевидного сланца в потоке продуктов полного сгорания кокса. Теплота сгорания газа: QI=3550 кДж/м3
Наименование компонента	Кол-во, %	Кол-во, м3/кг с.с.	Наименование компонента	Кол-во, %	Кол-во, м3/кг с.с.	Наименование компонента	Кол-во, %	Кол-во, м3/кг с.с.
CO 2	18	0,166	CO2	16,5	0,050	CO2	17,58	0,216
N2	74	0,68	N2	9,3	0,028	N2	57,6	0,708
H2O	8	0,073	H2O	-	-	H2O	5,93	0,073
Всего	100	0,923	H2	36	0,110	H2	8,95	0,11
			CnH2n+2	12,4	0,037	CnH2n+2	3,01	0.037
			CnH2n	5,8	0,0177	CnH2n	1,44	0,0177
			CO	18,8	0,057	CO	4,64	0,057
			H2S	1,2	0.0036	H2S	0,292	0,0036
			Всего	100	0,306	Всего	100	1,229

В предлагаемом способе поток газовзвеси нагревается до температуры 800-850°C, воспринимая теплоту через стенку трубчатого реактора 17 от засыпки инертных твердых частиц, приведенных при работе установки в состояние высокотемпературного псевдоожиженного слоя. Данный режим газификации характеризуется высоким переходом потенциальной теплоты сланца в газ и снижением балластных компонентов в продуктовом энергетическом.

В циклоне 19 происходит разделение парогазовых продуктов и пылевидных коксозольных частиц. Пылевидный коксозольный остаток направляется в циклонную топку 18 для дожигания. Высокотемпературные газообразные продукты сгорания кокса используются как теплоноситель для кондуктивного нагрева сланца в реакторе 17 и сушки пылевидного сланца в сушилке 16.

Смесь летучих продуктов из реактора 17 через теплообменник-утилизатор 28 направляется в систему улавливания газового бензина 12₄ и очистки энергетического газа от сероводорода и углекислого газа 12 ₅. Очищенный энергетический газ направляется в энергетический блок, включающий газотурбинную установку 20-22 (ГТУ), дожимной газовый компрессор 23 и котел-утилизатор 5.

Для рассматриваемого режима газификации пылевидного сланца общая характеристика газового бензина показана в таблице 4

Как следует из таблицы 4 газовый бензин, полученный при высокоскоростном процессе газификации сланца в потоке активного газа, представляет собой смесь бензольных углеводородов и сернистых соединений, представленных в основном тиофеном и метилтиофеном. Выделение газового бензина из смеси неконденсирующихся газовых продуктов осуществляется по технологии, принятой на коксохимических заводах для улавливания сырого бензола.

Повышенное содержание предельных и непредельных углеводородов в активном газе позволяет получить дополнительное количество тиофена и метилтиофена в газовом бензине за счет реакций взаимодействия предельных и непредельных углеводородов с сероводородом, содержащимся в энергетическом газе. Катализирующее влияние на ускорение указанных реакций оказывают компоненты минеральной массы сланца (K₂O, Al₂ O₃ SiO₂).

В таблице 4 представлены экспериментальные данные состава газового бензина, полученного при различных условиях ведения процесса газификации пылевидного сланца в трубчатом реакторе.

Таблица 4
Состав газового бензина. Содержащиеся в газовом бензине ценные сераорганические соединения тиофен и метилтиофен образуются в трубчатом реакторе 17 за счет реакций каталитического взаимодействия С2-C5 углеводородов, содержащихся в газе, полученном при газификации сланца и сероводорода, продукта разложения серы исходного сланца
Температура, °C	Выход газового бензина			Состав газового бензина, масс.%
	г/кг сух. сланца	% на сух. сланец	% на органическое вещество	«головка»	бензол	тиофен	толуол	метил-тиофен	Этил-бензол	м + п ксилол	O-ксилол	пик за ксилолом
600	3	0,3	1.0	26,0	10,7	6,2	13,0	12,6	3.9	13,0	4.4	10,2
800	9	0,9	3.0	1.5	56,2	11,5	19.5	4,2	2,0	1,8	0,7	2,1

Данные таблицы 4 показывают, что с увеличением температуры газификации с 600°C до 800°C концентрация тиофена в газовом бензине увеличивается с 6,2 до 11,5 масс.%, а выход газового бензина повышается с 3 до 9 г на кг сухого сланца. С точки зрения концентрации тиофена в газовом бензине температура 800°C является наиболее оптимальной.

При этой температуре выход тиофена 1,03 г на кг сухого сланца, а метилтиофена 0,378 г на кг сухого сланца.

При 850°C выход тиофена 0,957 г на кг сухого сланца, а метилтиофена 0,693 г на кг сухого сланца.

Пример (сравнительный). Результаты энерготехнологической переработки волжского горючего сланца по прототипу и предлагаемому способу приведены в таблице 5

Таблица 5
Показатели	Способ переработки
	Прототип	Предлагаемый
1. Блок газификация пылевидного сланца,
Температура процесса, °C	800-900	800-850
Техническая характеристика сланца:
Влажность, Wa , %	-	4,07
Содержание на сухое вещество, %
Зольность, Ad	44,57	56,9
Углекислота карбонатная,	6,99	13,1
Условная органическая масса,	48,44	30
Сера общая,	5,72	4,5
Гранулометрический состав газифицируемого пылевидного сланца, мм	Нет данных	0-0,5
Выход газа энергетического, м3/кг сухого сланца	1,229	0,304
Состав газа, об. %:	Таблица 3	Таблица 2
диоксид углерода	17,58	-
Азот	57,6	9,21
водяной пар	5,93	-
Водород	8,95	42,1
предельные углеводороды	3,01	16,64
непредельные углеводороды	1,44	7,73
оксид углерода	4,64	24,47
Сероводород	0,292	0
Теплота сгорания энергетического газа низшая, МДж/нм3	3,55	18,158
Выход газового бензина, г/кг сухого сланца	Не указан*	9
Состав газового бензина, масс.%:	Не указан	Таблица 4
Головка	-	1,5
Бензол	-	56,2
Тиофен	-	11,5
Толуол	-	19,5
Метилтиофен	-	4,2
Этилбензол	-	2,0
м+п ксилол	-	1.8
O-ксилол	-	0,7
Пик за o-ксилолом	-	2,2
Газовый бензин в известной технологической схеме не улавливается, а сжигается в парогенераторе, при этом загрязняется окружающая среда сераорганическими соединениями, содержащимися в газовом бензине.

Газовый бензин в предлагаемой технологической схеме улавливается. Из него методом экстрактивной ректификации выделяются ценные продукты - тиофен, метилтиофен и др.
Продолжение таблицы 5
Показатели	Способ переработки
	Прототип	Предлагаемый
2. Аппараты для выделения газового бензина и очитки энергетического газа от кислых газов после блока газификации пылевидного сланца:	Не включены в технологическую схему	Аппараты 12 4 и 125
Выход ценных продуктов (кг/т условной органической массы):	-
Метилтиофен	-	1,25
Тиофен	-	3,44
Бензол	-	16,8
Толуол	-	5,84
Газовая сера	-	25,3

Показатели	Способ переработки
	Прототип	Предлагаемый
3. Блок термокаталитического преобразовании парогазовой смеси, полученной после полукоксования сланца позиции 10-11 и аппараты для выделения жидких сланцевых продуктов 121, аппараты для выделения газового бензина 122 и очистки технологического газа от сероводорода и углекислого газа 123.	На золе при температуре 850-900°C	На катализаторе при температуре 550-575°C
Выход ценных продуктов (кг/т условной органической массы):
Метилтиофен	-	23,8
Тиофен	5,91	13,5
Бензол	17,7	16,5
Толуол	-	17,23
Легкие компоненты	-	14,43
Сланцевая смола	-	123,2
Газовая сера	41,24	96,8
4. Энергетический блок:	Парогенератор	Газотурбинная установка.
	Позиция 12	Позиции 5, 20-24
Энергетический газ получают м3/т сухого сланца	1159,3	304
Теплота сгорания энергетического газа	Не указана. По нашим расчетам таблица 3 QI=3550 кДж/м 3	18,031 По нашим расчетам Таблица 2 QI=18158,8 кДж/м3
Выход технологического газа, м3/т сухого сланца,	177,3	55,8
Теплота сгорания технологического газа МДж/м 3	Не указана	26,051
Суммарный выход ценных продуктов в блоках 2 и 3 (кг/т условной органической массы)	Прототип	Предлагаемый
	Блок 3	Блоки 2 и 3
Метилтиофен	-	25,05
Тиофен	5,91	16,94
Бензол	17,7	33,3
Толуол	-	23,07
Легкие компоненты	-	14,43
Сланцевая смола	-	123,2
Газовая сера	41,24	122,1

Таким образом, суммарный выход ценных продуктов метилтиофена увеличивается в 25 раз, а тиофена в 2,86 раза по сравнению с прототипом. Отсутствует разбавление энергетического газа в трубчатом реакторе продуктами сгорания кокса в сравнении с прототипом, в связи с этим повышается теплота сгорания энергетического газа с 3550 до 18158 кДж/м³, повышается концентрация газового бензина в энергетическом газе с 7 до 25 г/м³ , по сравнению с прототипом.