усовершенствование, относящееся к топливу

Формула изобретения

1. Применение продукта реакции

(i) соединения, содержащего фрагмент -NR¹R², где R¹ представляет собой группу, содержащую от 4 до 44 атомов углерода, a R ² представляет собой атом водорода или группу R¹ , и

(ii) карбоновой кислоты, содержащей от 1 до 4 карбоксильных групп, или ангидрида такой кислоты, или галогенида такой кислоты,

в качестве добавки для улучшения фильтруемости Вх топлива при температурах выше температуры помутнения Вх топлива;

где Вх топливо включает топливо, полученное из источников, содержащих животные или растительные масла, смешанное с топливом, полученным из минеральных или синтетических источников;

причем содержание серы в Вх топливе составляет менее 200 частей на миллион;

при этом Вх топливо содержит по меньшей мере 4% масс. топлива, полученного из источников животного или растительного происхождения;

и при этом содержание добавки в Вх топливе (в виде активного материала) составляет от 10 мг/кг до 200 мг/кг.

2. Применение по п.1, в котором группа R¹ представляет собой преимущественно неразветвленную, по существу насыщенную группу, включающую от 10 до 24 атомов углерода.

3. Применение по п.1, в котором группа R² представляет собой группу, соответствующую определениям, приведенным в любом из предшествующих пунктов для R¹.

4. Применение по п.3, в котором соединение (i) представляет собой вторичный амин, имеющий формулу HNR ¹R², где R¹ и R² являются такими, как определено в пункте 3; или представляет собой соль аммония, имеющую катион +NR¹R²R³ R⁴, где R¹ и R² являются такими, как определено в п.3, a R³ и R⁴ независимо представляют собой C(1-4) алкильную группу.

5. Применение по п.1, в котором карбоновая кислота выбрана из аминоалкиленполикарбоновой кислоты.

6. Применение по п.5, в котором аминоалкиленполикарбоновая кислота выбрана из нитрилотриуксусной кислоты, пропилендиаминтетрауксусной кислоты, этилендиаминтетрауксусной кислоты и диалкилспиробислактонов.

7. Применение по п.1, в котором карбоновая кислота выбрана из карбоновых кислот на основе циклического скелета, содержащих от 5 до 13 атомов углерода в циклическом фрагменте (и ангидридов таких кислот, и галогенидов таких кислот).

8. Применение по п.7, в котором карбоновая кислота на основе циклического скелета выбрана из пиромеллитовой кислоты, циклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты, циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты, циклопентан-1,2-дикарбоновой кислоты, нафталиндикарбоновой кислоты, 1,4-дикарбоновых кислот и бензолдикарбоновых кислот.

9. Применение по п.8, в котором бензолдикарбоновые кислоты выбраны из изофталевой кислоты, терефталевой кислоты и, в особенности, фталевой кислоты (и ангидридов таких кислот или галогенидов таких кислот).

10. Применение по п.1, в котором молярное отношение количества соединения (i) к количеству ангидрида кислоты или галогенида кислоты (ii) таково, что по меньшей мере 50% кислотных групп участвуют в реакции, протекающей между соединениями (i) и (ii).

11. Применение по п.1, в котором соединение (i) представляет собой вторичный амин и/или четвертичную соль аммония, а соединение (ii) представляет собой дикарбоновую кислоту, или ангидрид такой кислоты, или галогенид такой кислоты, в котором молярное отношение количества соединения (соединений) (i) к количеству кислоты, ангидрида кислоты или галогенида кислоты (ii) составляет по меньшей мере 1:1, предпочтительно по меньшей мере 1,5:1, предпочтительно 2:1.

12. Применение по п.1, в котором содержание добавки в Вх топливе составляет от 5 мг/кг топлива до 500 мг/кг топлива, предпочтительно от 10 мг/кг топлива до 80 мг/кг топлива, предпочтительно от 20 мг/кг топлива до 60 мг/кг топлива, предпочтительно от 30 мг/кг топлива до 45 мг/кг топлива.

13. Применение по п.1, в котором Вх топливо представляет собой смесь топлив, включающую топливный компонент, полученный из источника животного или предпочтительно растительного масла, и топливный компонент, полученный из минерального источника.

14. Применение по п.13, в котором Вх топливо включает одно или более соединений, улучшающих реологические свойства топлива, полученного из минерального источника, при температуре ниже температуры помутнения Вх топлива.

15. Способ придания топливу Вх улучшенной фильтруемости при температурах выше температуры его помутнения путем включения в него топливной добавки, которая представляет собой продукт реакции

(i) соединения, содержащего фрагмент -NR¹R² , где R¹ представляет собой группу, содержащую от 4 до 44 атомов углерода, a R² представляет собой атом водорода или группу R¹, и

(ii) необязательно замещенной бензолдикарбоновой кислоты или ангидрида такой кислоты, или галогенида такой кислоты, и при этом содержание серы в Вх топливе составляет менее 200 частей на миллион, и Вх топливо содержит по меньшей мере 4% масс. топлива, полученного из источников животного или растительного происхождения;

и при этом содержание добавки в Вх топливе (в виде активного материала) составляет от 10 мг/кг до 200 мг/кг, что обеспечивает улучшенную фильтруемость.

Описание изобретения к патенту

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к усовершенствованиям, разработанным для топлив, полностью или частично полученных из источников, содержащих животные или растительные масла. В настоящем описании такие топлива называются топливами Вх. Топлива Вх могут быть полностью получены из источников, содержащих животные или растительные масла (В100 топлива), или они могут включать часть топлив, полученных из источников, содержащих животные или растительные масла, в смеси с топливами, полученными из других источников (например, минеральных источников или синтетических источников, например источников топлива, полученного способом Фишера-Тропша). Например, в настоящем описании топливо В20 представляет собой топливо, в котором 20% масс. топлива получено из источников, содержащих животные или растительные масла, и 80% масс. топлива получено из других источников. Означенная часть может быть еще меньше, как в случае, например, топлива В5.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Было показано, что применение Вх топлив создает определенную проблему: засорение фильтров, находящихся в системах распределения и транспортных средствах, под действием осадков, образующихся в таких топливах, обычно при температурах выше температуры помутнения топлива (английское обозначение: Cloud Point, соответствующее сокращение: СР). Упомянутая проблема наблюдалась при использовании Вх топлив широкого диапазона, от В100 до В5.

Такие проблемы описаны в публикации патентной заявки WO 2007/076163, где указано, что засорение фильтра происходит в результате осаждения кристаллов стерилгликозидов, содержащихся в топливах, полученных из биологических источников. Стерилгликозиды содержатся в растениях и предположительно впоследствии попадают в Вх топлива.

В публикации патентной заявки WO 2007/076163 предложено решение проблемы засорения фильтра, а именно удаление стерилгликозидов, например, посредством применения поглотителя, вводимого в виде добавки, в сочетании с фильтрованием или центрифугированием или обоими этими способами. В одном из примеров биодизельное топливо, полученное из соевого масла, было профильтровано через слой диатомитовой земли.

Недостатком решений, предлагаемых в публикации заявки WO 2007/076163, является необходимость проведения этапа разделения, а не только этапа обработки топлива Вх добавкой.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Авторы настоящего изобретения не придерживаются объяснения проблемы, приведенного в публикации заявки WO 2007/076163. Авторы настоящего изобретения полагают, что проблема может быть более сложной: например, она также может быть связана с общим содержанием глицеридов, включающих моноглицериды, диглицериды и триглицериды, как насыщенные, так и ненасыщенные. Авторы изобретения уверены, что проблемы, создаваемые применением Вх топлив, связаны с компонентом Вх топлива, полученным из растительных или животных источников, и в достаточной степени отличаются от проблем, обусловленных осаждением, возникавших в прошлом в топливах, содержащих преимущественно минеральные компоненты. Настоящее изобретение нацелено на решение этой новой проблемы, независимо от общепринятого научного объяснения ее природы или причин, к которым она может приводить.

Под минеральными топливами в настоящем описании подразумеваются топлива, полностью полученные из минеральных (т.е. нефтяных) источников. В настоящем описании компонент минерального топлива означает компонент, полученный из минерального топлива, содержащийся в Вх топливе.

Засорение фильтра может происходить при температурах, лежащих ниже температуры помутнения минеральных и других топлив. Такие проблемы подвергали тщательному анализу на протяжении многих лет. Были разработаны добавки, позволяющие использовать топливо при более низких температурах, чем в отсутствие добавок.

Причиной осаждения, происходящего при температуре ниже температуры помутнения, является присутствие компонентов, подобных так называемым "воскам" (парафинам) (например, н-алканов и метил-н-алканоатов, которые кристаллизуются при низких температурах). Это может приводить к засорению топливных фильтров и снижению текучести топлива.

Были разработаны стандартизованные испытания, применяемые для измерения температуры, при которой топливо становится мутным (температуры помутнения, СР); самой низкой температуры, при которой топливо еще является текучим (температуры застывания или температуры потери текучести, английское обозначение: Pour Point, соответствующее сокращение: РР); и предельной температуры фильтруемости (температуры прокачиваемости на холодном фильтре, английское обозначение: Cold Filter Plugging Point, соответствующее сокращение: CFPP); и изменений указанных температур после введения добавок ( СР, РР, CFPP). Стандартизованные способы измерения РР, в частности СР и CFPP, хорошо известны специалистам в данной области техники. Более подробно СР и CFPP могут быть описаны следующим образом:

Температура помутнения (СР)

Температура помутнения топлива представляет собой температуру, при которой в жидкости начинает появляться взвесь кристаллов парафинов (восков) при охлаждении в условиях, указанных при описании способа испытания ASTM D 2500.

До недавнего времени считалось, что проблемы, обусловленные образованием осадков, не возникают при температурах выше температуры помутнения.

Предельная температура фильтруемости (CFPP)

При температурах, лежащих ниже температуры помутнения, но превышающих температуру застывания, кристаллы парафинов могут достигать размеров и формы, достаточных для закупоривания топливных трубопроводов, сеток и фильтров, даже при условии, что физически топливо еще может течь. Такие проблемы известны специалистам в данной области техники и могут быть оценены с помощью ряда известных способов испытания, таких как определение CFPP (предельной температуры фильтруемости, определяемой в соответствии со стандартом DIN EN 116).

Такие испытания были введены для оценки рабочих характеристик при низких температурах, поскольку определения температуры помутнения дали слишком пессимистические прогнозы.

Разработанные добавки, улучшающие текучесть в холодном состоянии (английское обозначение: cold flow improver, соответствующее сокращение: CFI), и добавки, препятствующие осаждению парафинов (английское обозначение: wax anti-settling additive, соответствующее сокращение: WASA), позволили в некоторой степени решить проблемы, вызываемые появлением в топливах осадков при температуре ниже температуры помутнения, и влияние таких добавок может быть изучено в испытаниях, описанных выше, в которых сравнивают результаты, полученные при исследовании топлив, не содержащих добавки, и топлив, содержащих добавки.

Некоторые такие добавки могут способствовать поддержанию так называемых "восков" (парафинов), находящихся в минеральном топливе, в растворе; другие добавки могут изменять морфологию или размер кристаллов таким образом, что фильтруемость и текучесть среды сохраняются, несмотря на осаждение.

Применение добавок, разработанных для решения проблем, обусловленных осаждением при температуре ниже температуры помутнения, было весьма успешным; так, топлива, в которые, например, добавлены подходящие CFI (содержащие или не содержащие WASA), могут быть использованы в жестких условиях даже при очень низких температурах. Для множества топлив значение CFPP может быть понижено на 10-20°С по сравнению с соответствующими топливами, не содержащими добавок.

Также известны добавки, улучшающие CFPP топлив Вх, включающих топлива В100, и, таким образом, следовало бы ожидать, что применение топлив, содержащих такие добавки, даже при температурах значительно ниже СР, не будет вызывать проблем.

Тем не менее, как было указано выше, проблемы, обусловленные использованием Вх топлив, отличаются от сложностей, возникающих при применении минеральных топлив. В частности, осадки, образующиеся в Вх топливах при температурах выше температуры помутнения, вызывают засорение фильтров, в то время как проблемы, связанные с образованием осадков в минеральных топливах, проявляются при температурах ниже температуры помутнения и обычно при значительно более низких температурах; кроме того, предположительно, химические составы осадков в обоих случаях также сильно различаются. Как указано выше, причина осаждения, хотя и не вполне понятна, но предположительно имеет другой характер и заключается в присутствии определенных соединений, содержащихся в источниках животного или растительного происхождения и не содержащихся в минеральных веществах. Протоколы испытаний, упомянутые выше, не подходят для проведения испытаний осадков, образующихся в Вх топливах, поскольку с помощью таких испытаний невозможно адекватно прогнозировать температуру, при которой наиболее вероятно засорение фильтров в реальных ситуациях, таких как хранение, распределение и применение в транспортных средствах и отопительных системах.

Одной из возможных предположительных причин неприменимости упомянутых испытаний является то, что осаждение происходит во время "выдерживания при пониженной температуре (на холодном двигателе)" в течение нескольких часов или более, и поэтому оно не обнаруживается при определении температуры помутнения или CFPP.

Важно отметить, что при повторном подъеме температуры уже образовавшийся осадок не растворяется. Это важное отличие от известного осаждения парафинов, при котором при температурах выше температуры помутнения парафины вновь легко переходят в растворенное состояние, в особенности, если они диспергированы в топливе под действием WASA.

Не прибегая к конкретной теории, можно предположить, что осадки, вызывающие засорение фильтра при температурах выше температуры помутнения, присутствуют в В100 в меньших количествах и более растворимы в В100 и, следовательно, в смесях Вх, чем в минеральных топливах. Кроме того, полагают, что по мере снижения полярности минерального топлива, например, при удалении серы, растворимость таких составляющих также снижается, что создает дополнительные сложности.

Учитывая различия в природе осаждения ниже и выше температуры помутнения, понятно, что добавки, созданные для решения проблем, обусловленных осаждением ниже температуры помутнения в основном в минеральных топливах, не являются перспективными исходными соединениями для решения проблем, обусловленных осаждением в Вх топливах, полученных из топливных компонентов, извлекаемых из животных или растительных масел. Действительно, следует учитывать, что в Вх топлива уже вводили добавки, применяемые для улучшения реологических свойств при температуре ниже температуры помутнения, и тем не менее эти топлива продолжают вызывать засорение фильтров при более высоких температурах.

Неожиданно был обнаружен класс добавок, особенно подходящих для улучшения реологических свойств, и, следовательно, фильтруемости Вх топлив при температурах выше температуры помутнения. Уже известно, что добавки этого класса улучшают реологические свойства топлив при температурах ниже температуры помутнения. Был обнаружен один из классов добавок, которые:

(a) при температурах выше температуры помутнения улучшают реологические свойства топлив, содержащих вещества животного или растительного происхождения, и

(b) при температурах ниже температуры помутнения улучшают реологические свойства топлив, включающих минеральные топлива;

независимо от различий в природе топлива, в частности независимо от различий в причинах возникновения проблем и осадков.

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предложен способ усовершенствования Вх топлива посредством введения в топливо добавки, которая представляет собой продукт реакции (i) соединения, содержащего фрагмент -NR¹R², где R ¹ представляет собой группу, содержащую от 4 до 44 атомов углерода, а R² представляет собой атом водорода или группу R¹, и (ii) карбоновой кислоты, содержащей от 1 до 4 карбоксильных групп, или ангидрида такой кислоты, или галогенида такой кислоты.

Предпочтительно R ¹ представляет собой гидрокарбильную группу или группу полиэтоксилата или полипропоксилата.

Предпочтительно группа R¹ представляет собой гидрокарбильную группу. Предпочтительно группа R¹ представляет собой преимущественно неразветвленную группу.

Употребляемый в настоящем описании термин "гидрокарбил" означает группу, содержащую атом углерода, непосредственно присоединенный к остальной части молекулы, и преимущественно имеющую свойства алифатического углеводорода. Подходящие группы на основе гидрокарбилов могут содержать неуглеводородные фрагменты. Например, они могут содержать до одной негидрокарбильной группы на каждые десять атомов углерода при условии, что такая негидрокарбильная группа незначительно изменяет преимущественно углеводородный характер всей группы. Специалистам в данной области техники известны такие группы, которые включают, например, гидроксил, галоген (в особенности, хлор и фтор), алкоксигруппу, алкилмеркаптогруппу, алкилсульфоксигруппу и т.д. Предпочтительно группа R¹ представляет собой органическую группу, по существу преимущественно содержащую атомы углерода и водорода.

Гидрокарбильная группа R¹ предпочтительно представляет собой преимущественно насыщенную группу, то есть она содержит не более одной углерод-углеродной ненасыщенной связи на каждые несколько (например, от шести до десяти) присутствующих углерод-углеродных одинарных связей. В случае гидрокарбильной группы R¹, содержащей от 4 до 10 атомов углерода, она может содержать одну ненасыщенную связь. В случае гидрокарбильной группы R¹, содержащей от 11 до 20 атомов углерода, она может содержать до двух ненасыщенных связей. В случае гидрокарбильной группы R¹, содержащей от 21 до 30 атомов углерода, она может содержать до трех ненасыщенных связей. В случае гидрокарбильной группы R¹, содержащей от 31 до 40 атомов углерода, она может содержать до четырех ненасыщенных связей. В случае гидрокарбильной группы R¹, содержащей от 41 до 44 атомов углерода, она может содержать до пяти ненасыщенных связей. Тем не менее, предпочтительно гидрокарбильная группа R¹ представляет собой полностью насыщенную алкильную группу, предпочтительно полностью насыщенную н-алкильную группу.

Предпочтительно группа R¹ включает от 6 до 36 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 32, предпочтительно от 10 до 24, предпочтительно от 12 до 22, наиболее предпочтительно от 14 до 20.

Следует понимать, что группа R ¹ обычно включает фрагменты, содержащие множество атомов углерода. Определения C_4-44 C_14-22 не указывают на то, что все R¹ группы должны соответствовать указанному диапазону.

Группа R², если таковая имеется, предпочтительно соответствует определениям, приведенным для R¹. Группы R¹ и R² не обязательно должны быть одинаковыми. Тем не менее, предпочтительно R¹ и R² одинаковы.

Предпочтительно вещество (ii) представляет собой карбоновую кислоту или ангидрид карбоновой кислоты.

Если применяют галогенид кислоты, то он предпочтительно представляет собой хлорид кислоты.

Подходящие соединения (i) включают первичные, вторичные, третичные и четвертичные амины. Третичные и четвертичные амины применяют в виде солей аминов.

Особенно предпочтительным классом соединений (i) являются вторичные амины, имеющие формулу HNR¹R ². Примеры особенно предпочтительных вторичных аминов включают диоктадециламин, дикокоамин (вторичный амин жирных кислот кокосового масла), дигидрированный талловый амин и метилбегениламин. Также возможно применение смесей аминов, например, полученных из природных материалов. Предпочтительным амином является вторичный гидрированный талловый амин, алкильные группы которого получены из гидрированного таллового масла, содержащего приблизительно 3-5% масс. C ₁₄, 30-32% масс.C₁₆ и 58-60% масс. C₁₈ .

Особенно предпочтительным классом соединений (i) являются четвертичные амины, имеющие формулу [+NR¹ R²R³R⁴-An]. Определения R ¹ и R² даны выше (но R² не представляет собой водород). R³ и R⁴ независимо представляют собой С(1-4) алкильные группы, предпочтительно пропил, этил или наиболее предпочтительно метил. Предпочтительным катионом является +NR¹R²(CH₃)₂. -An представляет собой анион. Анион может представлять собой любую подходящую частицу, но предпочтительно представляет собой галогенид, в частности хлорид. Если (i) включает четвертичный амин, то для улучшения протекания реакции между (i) и (ii) могут быть оптимизированы условия реакции. Предпочтительно условия реакции оптимизируют, вводя вспомогательное основание. Вспомогательное основание предпочтительно представляет собой неорганическое основание, например метилат натрия, этилат натрия или гидроксид натрия. Предпочтительно неорганическое основание представляет собой алкоголят металла или гидроксид металла. В альтернативном варианте может быть предварительно получена четвертичная аммонийная соль, применяемая в качестве соответствующей основной соли, например четвертичный гидроксид или алкоголят аммония.

В качестве веществ (i) также предпочтительно применение смесей первичных и вторичных аминов.

В качестве веществ (ii) также предпочтительно применение смесей вторичных и четвертичных аминов.

Предпочтительные карбоновые кислоты включают карбоновые кислоты, содержащие две, три или четыре карбоксильных группы, ангидриды таких кислот и галогениды таких кислот.

Примеры подходящих карбоновых кислот и их ангидридов включают аминоалкиленполикарбоновые кислоты, например нитрилотриуксусную кислоту, пропилендиаминтетрауксусную кислоту, этилендиаминтетрауксусную кислоту, и карбоновые кислоты на основе циклического скелета, например пиромеллитовую кислоту, циклогексан-1,2-дикарбоновую кислоту, циклогексен-1,2-дикарбоновую кислоту, циклопентан-1,2-дикарбоновую кислоту и нафталиндикарбоновую кислоту, 1,4-дикарбоновые кислоты и диалкилспиробислактоны. В общем случае, в циклическом фрагменте этих кислот содержится приблизительно от 5 до 13 атомов углерода. Предпочтительными кислотами, подходящими для осуществления настоящего изобретения, являются необязательно замещенные бензолдикарбоновые кислоты, например фталевая кислота, изофталевая кислота и терефталевая кислота и ангидриды или хлориды таких кислот. Необязательно присутствующие заместители включают от 1 до 5 заместителей, предпочтительно от 1 до 3 заместителей, независимо выбранных из С(1-4)алкила, С(1-4)алкокси, галогена, С(1-4)галогеноалкила, С(1-4)галогеноалкокси, нитрила, -СООН, -СО-ОС(1-4)алкил и -CONR³R⁴ , где R³ и R⁴ независимо выбраны из водорода и С(1-4)алкила. Предпочтительные атомы галогенов представляют собой фтор, хлор и бром. Тем не менее, предпочтительными являются незамещенные бензолкарбоновые кислоты. Особенно предпочтительными являются фталевая кислота и ее ангидрид.

Предпочтительно молярное отношение количества соединения (i) к количеству кислоты, ангидрида кислоты или галогенида кислоты (ii) таково, что по меньшей мере 50% кислотных групп (предпочтительно по меньшей мере 75%, предпочтительно по меньшей мере 90% и наиболее предпочтительно 100%) участвуют в реакции, протекающей между соединениями (i) и (ii), например, с образованием амида и/или соли амина.

Если соединение (ii) включает одну или более свободных карбоксильных групп, то условия реакции могут быть оптимизированы для проведения реакции между соединениями (i) и (ii), например, с образованием соответствующего амида или соли амина. Изменение условий реакции может включать повышение температуры реакции. Изменение условий реакции может включать введение в реакционную смесь дегидратирующего агента. Для осуществления сочетания между соединениями (i) и (ii) может быть произведена активация in situ одной или более карбоксильных групп, например, с помощью карбодиимидов (например, EDCI (1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide), 1-этил-3-(3-диметиламинопропил) карбодиимида). Тем не менее, при применении активированных форм (ii) активированные формы (ii) предпочтительно получают предварительным синтезом, например, в виде галогенидов кислот или ангидридов кислот. Наиболее предпочтительно применение ангидридов кислот.

В случае проведения предпочтительной реакции, т.е. реакции между соединением (i) и дикарбоновой кислотой, или ангидридом такой кислоты или галогенидом такой кислоты, предпочтительное молярное отношение количества соединения (i) (или, в этом случае, смесей соединений (i)) к количеству кислоты, ангидрида кислоты или галогенида кислоты (ii) (или, в этом случае, смешанных соединений (ii)), составляет по меньшей мере 0,7:1, предпочтительно 1:1, предпочтительно по меньшей мере 1,5:1. Предпочтительно молярное отношение составляет до 3:1, предпочтительно до 2,5:1. Наиболее предпочтительно молярное отношение находится в диапазоне от 1,8:1 до 2,2:1. Особенно предпочтительное молярное отношение (i) к (ii) составляет 2:1. Также предпочтительным является молярное отношение 1:1.

Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что соединение (ii) определено в настоящем описании как первоначальный исходный материал. Тем не менее, предпочтительные продукты могут быть получены поэтапно по реакции соединения (i) с аддуктом соединения (ii), в особенности, в том случае, когда соединение (ii) уже было введено в реакцию с соединением (i) с образованием промежуточного продукта. При проведении поэтапной реакции такой промежуточный продукт может быть полностью или частично извлечен. Например, в том случае, если при проведении первого этапа в реакцию с дикарбоновой кислотой, ангидридом кислоты или галогенидом кислоты вводят первый эквивалент (i), то промежуточный продукт может включать моноамид/аддукт монокарбоновой кислоты. В этом случае частичное извлечение может представлять собой извлечение реакционной смеси, полученной при проведении первого этапа реакции, в котором образуется моноамид/монокарбоновая кислота. В этом случае в последующей реакции соединения (i) (возможно соединения (i), отличающегося от соединения, используемого в первом этапе) с моноамидом/аддуктом монокарбоновой кислоты могут быть получены другие производные, например диамид или моноамид/карбоксилат аммония. Такое поэтапное проведение реакций позволяет достичь большей селективности по одной из или обеим амидным группам и/или по солям аммония, в особенности, в том случае, если амины, содержащие упомянутые амидные группы и аммонийную группу, различаются, например, в том случае, если (i) по существу включает более одного амина.

В случае проведения предпочтительной реакции, т.е. реакции между вторичным амином, представляющим собой единственное соединение (i), и дикарбоновой кислотой, или ангидридом такой кислоты, или галогенидом такой кислоты, молярное отношение количества амина (i) к количеству кислоты, ангидрида кислоты или галогенида кислоты (ii) предпочтительно составляет по меньшей мере 1:1, предпочтительно по меньшей мере 1,5:1. Наиболее предпочтительно молярное отношение находится в диапазоне от 1,8:1 до 2,2:1. Особенно предпочтительным является молярное отношение (i) к (ii), составляющее 2:1.

В случае проведения другой предпочтительной реакции, т.е. реакции между четвертичной аммонийной солью, представляющей собой единственное соединение (i), и дикарбоновой кислотой, или ангидридом такой кислоты, или галогенидом такой кислоты, молярное отношение количества четвертичной аммонийной соли (i) к количеству кислоты, ангидрида кислоты или галогенида кислоты (ii) предпочтительно составляет по меньшей мере 1:1, предпочтительно по меньшей мере 1,5:1. Наиболее предпочтительно молярное отношение находится в диапазоне от 1,8:1 до 2,2:1. Особенно предпочтительным является молярное отношение (i) к (ii), составляющее 2:1.

Предпочтительные продукты реакции, применяемые согласно настоящему изобретению, содержат по меньшей мере моноамидный аддукт и четвертичную аммонийную соль и могут быть получены при использовании в качестве соединения (i) смеси соединений, предпочтительно включающей вторичный амин и четвертичное аммонийное соединение.

В другой предпочтительной реакции в качестве соединений (i) применяют вторичный амин и четвертичную аммонийную соль. Предпочтительно отношение количества вторичного амина к количеству четвертичной аммонийной соли в реакционной смеси составляет от 30-70% к 70-30% мол./мол., предпочтительно от 40-60% к 60-40%, и наиболее предпочтительно они присутствуют в эквимолярных количествах. Таким образом, в соответствии с тем, что указано выше, в наиболее предпочтительном примере осуществления этой реакции используют эквимолярные количества вторичного амина, четвертичной аммонийной соли и кислоты, ангидрида кислоты или галогенида кислоты (ii).

Предпочтительно в реакции между соединением (i) и карбоновой кислотой, ангидридом кислоты или галогенидом кислоты образуется один или более амид, имид или соль аммония, их сочетание в составе одного соединения и смеси таких соединений.

Таким образом, в одном из предпочтительных примеров осуществления, дикарбоновую кислоту, ангидрид кислоты или галогенид кислоты вводят в реакцию со вторичным амином в молярном отношении, составляющем 1:2, и при этом один моль аминов образует амид, и один моль аминов образует соль аммония.

Особенно предпочтительная добавка представляет собой N,N-диалкиламмонийную соль 2-N',N'-диалкиламидбензойной кислоты, которая желательно представляет собой продукт реакции ди-(гидрированного) таллового амина (i) и фталевой кислоты или ангидрида этой кислоты (ii), предпочтительно в молярном отношении 2:1.

Особенно предпочтительная добавка представляет собой продукт реакции ди(гидрированного) таллового амина (i) и фталевой кислоты или ангидрида этой кислоты (ii), предпочтительно в молярном отношении 1:1.

Другие предпочтительные добавки представляют собой продукты реакции гидрированного таллового амина с ЭДТУ (этилендиаминтетрауксусной кислотой) в молярном отношении 4:1, протекающей с отщеплением четырех молей воды или двух молей воды, с образованием, соответственно, тетраамидного производного или диаммонийной соли диамида.

Другая предпочтительная добавка представляет собой продукт реакции одного моля алкилспиробислактона, например додеценилспиробислактона с одним молем моно-таллового амина и одним молем ди-таллового амина.

Топливная композиция согласно настоящему изобретению может содержать по меньшей мере 1% масс. топлива, полученного из источников животного или растительного происхождения, например, по меньшей мере 2% масс., по меньшей мере 3% масс., по меньшей мере 4% масс., по меньшей мере 5% масс., по меньшей мере 6% масс., по меньшей мере 8% масс. или по меньшей мере 10% масс. топлива, полученного из источников животного или растительного происхождения. Некоторые примеры осуществления могут содержать по меньшей мере 15% масс. или по меньшей мере 20% масс. топлива, полученного из источников животного или растительного происхождения. Топливная композиция может содержать до 99% масс. топлива, полученного из источников животного или растительного происхождения, например до 95% масс., до 90% масс., до 85% масс., до 80% масс., до 75% масс., до 70% масс., до 60% масс., до 50% масс., до 40% масс., до 30% масс., до 25% масс., до 20% масс., до 15% масс. или до 12% масс. топлива, полученного из источников животного или растительного происхождения.

Топливо, которое включает 100% топлива, полученного из источника животного или растительного происхождения, обозначают В100, топливо, которое включает 90% минерального дизельного топлива и 10% биодизельного топлива, обозначают В10; топливо, содержащее 50% минерального дизельного топлива и 50% биодизельного топлива, обозначают В50; и так далее.

Топливо, полученное из источников животного или растительного происхождения, может включать этиловые или метиловые эфиры жирных кислот биологического происхождения. Неограничивающие примеры исходных материалов для получения таких топлив включают материалы, содержащие жирные кислоты. Неограничивающие примеры таких материалов включают триацилглицерины, диацилглицерины, моноацилглицерины, фосфолипиды, сложные эфиры, свободные жирные кислоты или любые их комбинации. Дизельное топливо получают выдерживанием материала, включающего жирные кислоты, с короткоцепочечным спиртом при нагревании, под давлением, в присутствии катализатора, или в условиях, включающих комбинацию указанных воздействий, получая эфиры жирных кислот и короткоцепочечных спиртов.

Жирные кислоты, используемые для получения топлива, могут быть получены из множества природных источников, неограничивающие примеры которых включают растительное масло, масло канолы, сафлоровое масло, подсолнечное масло, масло семян настурции, масло горчичных семян, оливковое масло, кунжутное масло, соевое масло, кукурузное масло, арахисовое масло, хлопковое масло, масло из рисовых отрубей, масло ореха бабассу, касторовое масло, пальмовое масло, рапсовое масло, масло из рапса с низкой концентрацией эруковой кислоты, косточковое пальмовое масло, масло люпина, масло ятрофы, кокосовое масло, льняное масло, масло энотеры (ослинника двухлетнего), масло жожоба, рыжиковое масло, талловый жир, говяжий жир, сливочное масло, куриный жир, лярд, молочный жир, масло из семян дерева ши, использованное жарочное масло, масло мисцелла, использованное кулинарное масло, желтый жир, гидрированные масла, производные масел, фракции масел, сопряженные производные масел и смеси любых из перечисленных веществ.

Предпочтительно осадки, которые образуются при температуре выше температуры помутнения, устраняемые согласно настоящему изобретению, не обнаруживаются при определении температуры помутнения согласно ASTM D 2500.

Предпочтительно осадки, которые образуются при температуре выше температуры помутнения, устраняемые согласно настоящему изобретению, не обнаруживаются непосредственно при простом охлаждении топлива до данной температуры. Предпочтительно они образуются после некоторого периода выдерживания топлива при температуре выше температуры помутнения. Предпочтительно период выдерживания составляет по меньшей мере 4 часа, предпочтительно по меньшей мере 12 часов, предпочтительно по меньшей мере 16 часов, предпочтительно по меньшей мере 48 часов, предпочтительно по меньшей мере 96 часов.

Предпочтительно осадки, которые образуются при температуре выше температуры помутнения, устраняемые согласно настоящему изобретению, не исчезают при простом повышении температуры топлива выше температуры, при которой они образуются.

Предпочтительно Вх топливо представляет собой топливо, полученное из среднего дистиллята, температура кипения которого, в общем случае, находится в диапазоне от 110 до 500, например от 150 до 400°С. Предпочтительно оно представляет собой Вх топливо, подходящее для использования в дизельных двигателях или как топливо для отопительных целей.

В одном из примеров осуществления топливо представляет собой В100. Тем не менее, предпочтительно топливо представляет собой смесь топлив, полученных из источников животного или растительного происхождения, и топлив, полученных из минеральных источников и/или синтетических источников (например, FT топлив, полученных способом Фишера-Тропша).

Предпочтительно топливо представляет собой смесь топлива, полученного из источников растительного происхождения, и топлива, полученного из источников нерастительного происхождения, предпочтительно из минеральных источников.

Топливо Вх может содержать другие добавки, улучшающие реологические свойства, обеспечивающие обычные преимущества, т.е. снижающие СР и CFPP. Такие соединения могут включать CFI и WASA.

Примеры таких добавок и их применение в нефтяных маслах описаны в патентных документах US 3048479; GB 1263152; US 3961916; US 4211534; EP 153176A; и ЕР 153177А.

В патентном документе US 3048479 описаны понижающие температуру застывания присадки для средних дистиллятов, полученные на основе этиленвиниловых эфиров. В патентном документе GB 1263152 описаны композиции из нефтяных дистиллятов, содержащие сополимеры сложных эфиров этилена. Предпочтительные сополимеры представляют собой сополимеры этилена и винилацетата. В патентном документе US 3961916 описаны композиции, включающие средние дистилляты, с улучшенной фильтруемостью, содержащие смеси двух различных сополимеров этилвинилацетата. В патентном документе US 4211534 описаны комбинации этиленового полимера, полимера, содержащего алкильные боковые цепочки, и азотсодержащего соединения, улучшающие текучесть дистиллятных жидких топлив в холодном состоянии. В патентных документах ЕР 153176А и ЕР 153177А описаны полимеры или сополимеры, содержащие н-алкиловый сложный эфир моноэтиленненасыщенной С4-С8 моно- или дикарбоновой кислоты.

Особенно предпочтительно применение этиленвинилацетатного сополимера, используемого в качестве CFI, в сочетании с аддуктом соединений (i) и (ii) согласно настоящему изобретению.

Предпочтительно Вх топливо представляет собой топливо с низким содержанием серы, содержание серы в котором предпочтительно составляет менее 200 частей на миллион, предпочтительно менее 100 частей на миллион, предпочтительно менее 50 частей на миллион, предпочтительно менее 20 частей на миллион, предпочтительно менее 15 частей на миллион, предпочтительно менее 10 частей на миллион.

Предпочтительно содержание добавки в топливе (в виде активного материала) составляет от 5 мг/кг топлива, предпочтительно от 10 мг/кг топлива, предпочтительно от 20 мг/кг топлива, предпочтительно от 30 мг/кг топлива.

Предпочтительно содержание добавки в топливе (в виде активного материала) составляет до 500 мг/кг, предпочтительно до 200 мг/кг топлива, предпочтительно до 100 мг/кг топлива, предпочтительно до 80 мг/кг топлива, предпочтительно до 60 мг/кг топлива, предпочтительно до 45 мг/кг топлива.

В Вх топливо, при использовании которого, как известно, возникают проблемы при фильтровании при температуре выше температуры помутнения, может быть введена добавка для снижения или предпочтительно устранения этих проблем посредством устранения осаждения, происходящего при температуре выше температуры помутнения.

Снижение или устранение проблем может быть достигнуто за счет уменьшения размера или количества осадков, которые могут образовываться в Вх топливе при температуре выше температуры помутнения, или за счет регулирования морфологии осадков, которые могут образовываться в Вх топливе при температуре выше температуры помутнения.

Тем не менее, предпочтительно добавку вводят в Вх топливо для предотвращения образования осадков при температуре выше температуры помутнения. Предотвращение образования осадков при температуре выше температуры помутнения означает, что при нормальных условиях хранения или использования в Вх топливе не образуются поддающиеся обнаружению осадки.

В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения, предложено применение добавки, которая представляет собой продукт реакции (i) соединения, содержащего фрагмент-NR¹R² , где R¹ представляет собой группу, содержащую от 4 до 44 атомов углерода, а R² представляет собой атом водорода или группу R¹, и (ii) карбоновой кислоты, содержащей от 1 до 4 карбоксильных групп, или ангидрида такой кислоты, или галогенида такой кислоты, для поддержания фильтруемости Вх топлива при температуре выше температуры помутнения Вх топлива.

В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения предложено применение добавки, которая представляет собой продукт реакции (i) соединения, содержащего фрагмент-NR¹R ², где R¹ представляет собой группу, содержащую от 4 до 44 атомов углерода, а R² представляет собой атом водорода или группу R¹, и (ii) карбоновой кислоты, содержащей от 1 до 4 карбоксильных групп, или ангидрида такой кислоты, или галогенида такой кислоты, для предотвращения появления в Вх топливе осадков при температуре выше температуры помутнения Вх топлива.

Аспекты и предпочтительные особенности описанного выше первого аспекта также применимы ко второму аспекту и третьему аспекту и включают: способы возможного поддержания фильтруемости; способы возможного контроля, замедления или предотвращения осаждения; предпочтительные соединения (i) и (ii); предпочтительные отношения (I) к (II); предпочтительные Вх топлива; и предпочтительные концентрации добавки в Вх топливе.

В соответствии с четвертым аспектом настоящего изобретения предложено Вх топливо, имеющее улучшенные реологические свойства при температуре выше температуры помутнения Вх топлива; при этом топливо включает добавку, которая представляет собой продукт реакции (i) соединения, содержащего фрагмент -NR¹R², где R ¹ представляет собой группу, содержащую от 4 до 44 атомов углерода, а R² представляет собой атом водорода или группу R¹, и (ii) карбоновой кислоты, содержащей от 1 до 4 карбоксильных групп, или ангидрида такой кислоты, или галогенида такой кислоты.

В соответствии с пятым аспектом настоящего изобретения предложена композиция добавок, включающая добавку, которая представляет собой продукт реакции (i) соединения, содержащего фрагмент -NFR¹R² , где R¹ представляет собой группу, содержащую от 4 до 44 атомов углерода, а R² представляет собой атом водорода или группу R¹, и (ii) карбоновой кислоты, содержащей от 1 до 4 карбоксильных групп, или ангидрида такой кислоты, в растворителе.

В соответствии с шестым аспектом настоящего изобретения предложен способ снижения засорения фильтров, происходящего при использовании Вх топлив, включающий введение добавки, как она определена в любом из предшествующих вариантов.

Ниже изобретение описано с помощью неограничивающих примеров, включающих описания испытаний.

СВЕДЕНИЯ. ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример А

Испытания проводили с использованием модифицированного варианта способа IP 387 (Определение засорения фильтров при использовании газойля и дистиллятных дизельных топлив).

Согласно способу IP 387 испытуемый образец топлива пропускали с постоянной скоростью через фильтр из стекловолокна. Записывали перепад давлений на противоположных сторонах фильтра и измеряли объем топлива, проходящего через фильтр при установленном перепаде давлений.

Способность засорять фильтры (английское обозначение: filter blocking tendency, соответствующее сокращение: FBT) может быть описана одним из следующих способов:

- Записывают перепад давлений (Р) через фильтр GF/A (стекловолокно) для 300 мл топлива, проходящего через фильтр со скоростью 20 мл/мин.

- Измеряют объем топлива (v), пропускаемого при достижении давления, составляющего 105 кПа. Этот способ применяют, если при достигаемом перепаде давлений фильтр пропускает менее 300 мл топлива.

Значение FBT может быть выражено в едином масштабе с помощью следующих формул:

и

Таким образом, если при давлении 105 кПа через фильтр проходит ровно 300 мл, то FBT составляет 1,41. Значения FBT>1,41 указывают на то, что до достижения давления, составляющего 105 кПа, через фильтр проходит менее 300 мл жидкости. Значения FBT<1,41 указывают на то, что при давлении, составляющем менее 105 кПа, через фильтр проходит 300 мл жидкости.

FBT<1,4 считается хорошим результатом.

Модификация способа IP 387 относится к термической обработке и холодной выдержке испытуемого образца.

1. Образец нагревают до температуры, составляющей 60°С, в течение 3 часов и затем оставляют охлаждаться до 20°С.

2. Образец затем охлаждают до 5°С в течение 16 часов и затем оставляют нагреваться до комнатной температуры.

После этой обработки способность топлива засорять фильтры определяют согласно IP 387.

Базовое топливо, применяемое в настоящих испытаниях, представляло собой топливо В5, соответствующее требованиям DIN EN 590, и содержало коммерчески доступные добавки, улучшающие текучесть на холоду, предположительно включающие этиленвинилацетатные сополимеры в количестве, достаточном для достижения CFPP<-15°С. Свойства топлива были следующими:

Способ	Код способа	Результат
Плотность при 15°С	IP 365	0,8417 г/мл
CFPP	IP 309	-17°С
Температура помутнения	ASTM D5772	-5,8°С
Перегонка	IP 123
IBP		175,5°С
5%		195,9°С
10%		206,4°С
20%		226,0°С
30%		244,0°С
40%		260,5°С
50%		275,0°С
60%		288,7°С
70%		302,3°С
80%		317,2°С
90%		335,3°С
95%		348,6°С
FBP		359,5°С

Испытания проводили, применяя

a) указанное базовое топливо,

b) базовое топливо, в которое было добавлено 37,5 мг/кг соединения А, и

c) базовое топливо, в которое была добавлена коммерческая добавка WASA (предположительно, азотсодержащая полимерная добавка WASA), успешно применяемая в течение длительного времени для улучшения реологических свойств минерального дизельного топлива при температурах ниже температуры помутнения.

Для получения Соединения А фталевый ангидрид (7,4 г) смешивали с ди(гидрированным талловым) амином (коммерчески доступным под наименованием Armeen 2HT) (50,02 г) в молярном отношении 1:2 в растворителе Shellsol AB (57,5 г). Реакционную смесь нагревали при 65°С в течение приблизительно 6 часов.

Были получены следующие результаты:

Образец	(а) Базовое топливо	(b) Базовое топливо +37,5 мг/кг Соединения А	(с) Базовое топливо +150 мг/кг WASA
Способность засорять фильтры	1,8	1,23	1,87
Начальное давление (кПа)	10	10	10
Конечное давление (кПа)	105	75	105
Профильтрованный объем (мл)	200	300	190
Температура испытания (°С)	23	23	23

Применение Соединения А позволило пропустить через фильтр 300 мл топлива при давлении, не достигающем 105 кПа. Улучшение по сравнению с характеристиками базового топлива было очевидным. Напротив, было обнаружено, что коммерческая добавка WASA, вводимая в несколько больших количествах, не вызывала заметного улучшения реологических свойств базового топлива.

Пример В

В Примере В применяли те же испытания, что и в Примере А, но применяли базовое топливо ("Базовое топливо 2"), которое также соответствовало требованиям DIN EN90 и представляло собой топливо В10, полученное из стандартного дизельного топлива, соответствующего требованиям Технических Характеристик Топлив RF-06-03, разработанным СЕС, смешанного с метиловым эфиром рапсового масла (RME) и коммерчески доступной добавкой, улучшающей текучесть на холоду, предположительно включающей этиленвинилацетатные сополимеры, в количестве, достаточном для достижения CFPP<-15°С.

Значение FBT базового топлива 2 составляло 2,52.

Значение FBT базового топлива 2, в которое было добавлено 37,5 мг/кг соединения А, составляло 1,03.

Значение FBT базового топлива 2, в которое было добавлено 150 мг/кг WASA (предположительно азотсодержащей полимерной добавки WASA), составляло 2,03.