фосфорорганические соединения, каталитические системы, содержащие эти соединения, и способ гидроцианирования с использованием этих каталитических систем

Формула изобретения

1. Фосфорорганические соединения, относящиеся к классу фосфинитов-фосфитов, отличающиеся тем, что они соответствуют одной из общих формул (I) или (II):



в которых:

- R₁, R ₂, R₃, R₄, R₆ и R ₇, одинаковые или разные, обозначают атом водорода, алкил, линейный или разветвленный, содержащий 1-12 атомов углерода, радикал, содержащий ароматический или циклоалифатический цикл, замещенный или незамещенный, карбонильный, алкоксикарбонильный или алкоксирадикал, атом галогена, нитрильную или галогеналкильную группу, содержащую 1-12 атомов углерода,

- R₅ и R₈, одинаковые или разные, обозначают алифатический радикал, линейный или разветвленный, содержащий 1-12 атомов углерода, радикал, содержащий один ароматический или циклоалифатический цикл, замещенный или незамещенный, или несколько ароматических циклов, конденсированных или связанных между собой.

2. Соединения по п.1, отличающиеся тем, что они выбраны из группы, включающей соединения следующих формул:

3. Способ получения соединений по п.1. или 2, отличающийся тем, что осуществляют взаимодействие между соединением, полученным взаимодействием соединения формулы OH-R₅ -OH с органическим соединением щелочного металла, и соединением CgPX формулы (1), представленной ниже, где X означает атом галогена, с одной стороны, и галогенированным органофосфитом формулы (2) или (3), соответствующим фосфитному остатку, связанному с R5 в общих формулах I и II, с другой стороны

.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что на первом этапе осуществляют взаимодействие между соединением, полученным взаимодействием соединения формулы OH-R₅-OH с органическим соединением щелочного металла, и соединением CgPX формулы (1), затем на втором этапе полученный продукт реакции подвергают взаимодействию с галогенированным органофосфитом формулы (2) или (3), соответствующим фосфитному остатку, связанному с R5 в общих формулах I и II.

5. Каталитическая система, включающая элемент металла, образующего комплекс с фосфорорганическим соединением по п.1 или 2, отличающийся тем, что комплекс соответствует следующей общей формуле (III):



в которой:

M означает переходный металл,

L_f означает по меньшей мере один фосфорорганический лиганд формулы (I) или (II),

t означает число между 1 и 10 (включительно).

6. Каталитическая система по п.5, отличающаяся тем, что элемент металла M выбран из группы, включающей никель, кобальт, железо, рутений, родий, палладий, осмий, иридий, платину, медь, серебро, золото, цинк, кадмий, ртуть.

7. Способ гидроцианирования углеводородного соединения, включающего, по меньшей мере, одну ненасыщенную связь этиленового типа путем реакции в жидкой среде с гидроцианидом в присутствии каталитической системы согласно п.5 или 6, отличающийся тем, что элементом металла является никель.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что органические соединения, включающие, по меньшей мере, одну ненасыщенную связь этиленового типа выбирают из диолефинов, таких как бутадиен, изопрен, гексадиен-1,5, циклооктадиен-1,5, алифатических этиленненасыщенных нитрилов, в частности линейных пентеннитрилов, таких как пентен-3-нитрид, пентен-4-нитрил, моноолефинов, таких как стирол, метилстирол, винилнафтален, циклогексен, метилциклогексен, а также из смесей нескольких из этих соединений.

9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что количество соединения никеля выбирают таким образом, чтобы на моль органического соединения, подлежащего гидроцианированию или изомеризации, приходилось от 10^-4 до 1 моля никеля или другого выбранного переходного металла, и тем, что количество используемого фосфорорганического соединения выбирают таким образом, чтобы число молей этих соединений, отнесенное к 1 молю переходного металла, составляло 0,5-100.

10. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что соединения аналогично представляют собой нитрилы с ненасыщенными связями этиленового типа и что работают в присутствии каталитической системы, содержащей, по меньшей мере, одно соединение переходного металла, по меньшей мере, один фосфинит-фосфит формулы (I) или (II) и катализатор, состоящий, по меньшей мере, из одной кислоты Льюиса.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что нитрилы выбирают из алифатических нитрилов с ненасыщенными связями этиленового типа, включающих линейные пентеннитрилы, такие как пентен-3-нитрил, пентен-4-нитрил и их смеси.

12. Способ по п.10, отличающийся тем, что кислоту Льюиса, используемую в качестве сокатализатора, выбирают из соединений элементов групп Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb и VIII периодической системы элементов.

13. Способ по п.10, отличающийся тем, что кислоту Льюиса выбирают из хлорида цинка, бромида цинка, иодида цинка, хлорида магния, бромида магния, хлорида кадмия, бромида кадмия, хлорида олова, бромида олова, сульфата олова, тартрата олова, трифторметилсульфоната индия, хлоридов или бромидов редкоземельных элементов, таких как лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гафний, эрбий, таллий, иттербий и лютеций, хлорида кобальта, хлорида железа, хлорида иттрия и их смесей, металлоорганических соединений.

14. Способ по одному из пп.7, 8, 11, 12 и 13, отличающийся тем, что осуществляют в отсутствии гидроцианида изомеризацию до пентеннитрилов метил-2-бутен-3-нитрила, присутствующего в реакционной смеси, поступающей после гидроцианирования бутадиена, в присутствии катализатора, содержащего, по меньшей мере, одно соединение формулы (I) или (II) и, по меньшей мере, одно соединение переходного металла.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к фосфорорганическим соединениям, относящимся к семейству фосфинитов-фосфитов, к применению их в каталитических системах и к способам получения органических соединений с использованием указанных каталитических систем, в частности к способам гидроцианирования этиленненасыщенных органических соединений до соединений, содержащих, по меньшей мере, одну нитрильную функциональную группу.

Реакция гидроцианирования описана, например, в патенте Франции № 1599761, который касается способа получения нитрилов путем присоединения циановодородной кислоты к органическим соединениям, имеющим, по меньшей мере, одну двойную этиленовую связь, в присутствии катализатора, содержащего никель и фосфорорганический лиганд - триарилфосфит. Эту реакцию можно проводить в присутствии растворителя или без него.

Когда растворитель используют, то им, предпочтительно, может быть углеводород, такой как бензол или ксилолы, или нитрил, такой как ацетонитрил.

В качестве катализатора используют органический комплекс никеля, содержащий лиганды, такие как фосфины, арсины, стибины, фосфиты, арсениты или антимониты.

Присутствие промотора активации катализатора, такого как соединение бора или соль металла, как правило, кислота Льюиса, также предусмотрено в упомянутом патенте.

Были предложены многие другие каталитические системы, обычно содержащие фосфорорганические соединения, относящиеся к семейству фосфитов, фосфонитов, фосфинитов и фосфинов. Эти фосфорорганические соединения могут содержать один атом фосфора на молекулу и тогда их относят к классу монодентатных лигандов, или несколько атомов фосфора на молекулу, тогда их называют полидентатными лигандами. Более конкретно, многочисленные лиганды, содержащие два атома фосфора на молекулу (бидентатный лиганд), описаны во многих патентах.

Однако с целью улучшения общей экономичности способа продолжался поиск новых каталитических систем, более совершенных как с точки зрения каталитической активности, так и их стабильности.

Одна из целей настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить новую группу лигандов, которые позволили бы с помощью переходных металлов получить каталитические системы, обладающие хорошей каталитической активностью, в частности, в реакциях гидроцианирования.

Для достижения этой цели настоящее изобретение относится к фосфорорганическим соединениям, относящимся к семейству фосфинитов-фосфитов, причем эти фосфорорганические соединения соответствуют одной из общих формул (I) и (II):

в которых:

- R₁ , R₂, R₃, R₄, R₆ и R₇, одинаковые или разные, означают атом водорода, алкил, линейный или разветвленный, содержащий 1-12 атомов углерода, который может содержать гетероатомы, радикал, содержащий ароматический или циклоалифатический цикл, замещенный или незамещенный, который может содержать гетероатомы, карбонильный, алкоксикарбонильный или алкоксирадикал, атом галогена, нитрильную или галогеналкильную группу, содержащую 1-12 атомов углерода,

- R ₅ и R₈, одинаковые или разные, обозначают алифатический радикал, линейный или разветвленный, содержащий 1-12 атомов углерода, который может содержать гетероатомы, радикал, содержащий один ароматический или циклоалифатический цикл, замещенный или незамещенный, который может содержать гетероатомы, или несколько ароматических циклов, сконденсированных или связанных между собой.

В качестве предпочтительных соединений общей формулы (I) или (II) согласно изобретению можно назвать соединения следующих формул:

Настоящее изобретение предлагает также способ получения этих соединений, согласно которому осуществляют взаимодействие между соединением, полученным реакцией соединения формулы OH-R₅-OH с органическим соединением щелочного металла, и соединением CgPX формулы (1), представленной ниже, где Х означает атом галогена, с одной стороны, и галогенированным органофосфитом формулы (2) или (3), соответствующим фосфитному остатку, связанному с R5 в общих формулах I и II, с другой стороны.

Преимущественно, на первом этапе осуществляют взаимодействие между соединением, полученным реакцией соединения формулы OH-R₅-OH с органическим соединением щелочного металла, и соединением CgPX формулы (1), затем на втором этапе полученный продукт реакции подвергают взаимодействию с галогенированным органофосфитом формулы (2) или (3), соответствующим фосфитному остатку, связанному с R5 в общих формулах I и II.

Так, соединения согласно изобретению могут быть получены из соединений, обозначаемых ниже CgPH, следующей формулы:

Соединения CgPH описаны в научной работе, опубликованной в журнале ORGANOMETALLICS vol. 27, № 13, р. 3215-3224, 2008: General Routes to Alkyl Phosphotrioadamantane Ligands Joanne H.Downing et al., а также описан и способ их получения.

Соединения CgPH превращают в соединения CgPX, в которых Х обозначает атом галогена, предпочтительно брома, взаимодействием с молекулярным галогеном в органическом растворителе, таком как дихлорметан.

Соединения CgPX могут быть затем введены во взаимодействие с соединением, полученным взаимодействием гидроксилсодержащего соединения, соответствующего остатку R5 в общих формулах I и II, с органическим соединением щелочного металла, предпочтительно литийорганическим, в растворителе, таком как тетрагидрофуран.

Полученное таким путем соединение можно затем подвергнуть взаимодействию с галогенсодержащим органофосфитом, соответствующим фосфитному остатку, связанному с R5 в общих формулах I и II, предпочтительно, с хлорфосфитом.

Подробности и дополнительная информация о способах получения соединений формул I и II даны в примерах, описанных ниже.

В соответствии с другим объектом изобретения фосфорорганические соединения формул I или II используют для получения каталитической системы путем образования комплекса с элементом металла. В целом, композиция этих каталитических систем может быть представлена общей формулой (III) (эта формула не отражает структуру соединений и комплексов, имеющихся в каталитической системе):

в которой:

М обозначает переходный металл,

L_f обозначает по меньшей мере один фосфорорганический лиганд формулы (I) или (II)

t обозначает число между 1 и 10 (включительно).

Металлами М, которые могут образовывать комплексы, обычно являются все переходные металлы групп 1b, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b и 8 Периодической системы элементов, такие, которые опубликованы в «Handbook of Chemistry and Physics, 51 st Edition (1970-1971)» компании The Chemical Rubber Company.

Из этих металлов более конкретно можно назвать металлы, которые могут быть использованы в качестве катализаторов в реакциях гидроцианирования. Так, можно упомянуть в качестве неограничивающих примеров никель, кобальт, железо, рутений, родий, палладий, осмий, иридий, платина, медь, серебро, золото, цинк, кадмий, ртуть. Никель является предпочтительным элементом для гидроцианирования олефинов и ненасыщенных нитрилов.

Получение каталитических систем, включающих соединения общей формулы (I) или (II), можно осуществить путем контактирования раствора соединения выбранного металла, например никеля, с раствором фосфорорганического соединения согласно изобретению.

Соединение металла может быть растворено в растворителе. Металл может находиться в используемом соединении, либо в степени окисления, которую он будет иметь в металлоорганическом комплексе, либо в более высокой степени окисления.

Например, можно указать, что в металлоорганических комплексах согласно изобретению родий находится в степени окисления (I), рутений находится в степени окисления (II), платина в степени окисления (0), палладий в степени окисления (0), осмий в степени окисления (II), иридий в степени окисления (I), никель в степени окисления (0).

Если во время приготовления металлоорганического комплекса используемый металл находится в более высокой степени окисления, то он может быть восстановлен in situ.

Из соединений металлов М, используемых для приготовления металлоорганических комплексов, например, когда металлом является никель, то можно назвать в качестве неограничивающих примеров следующие соединения никеля:

- соединения, в которых никель имеет нулевую степень окисления, такие как тетрацианоникелят калия К₄ [Ni(CN)₄], бис(акрилонитрил)никель(ноль), бис(циклооктадиен-1,5)никель (называемый также Ni(cod)₂) и производные, содержащие лиганды, такие как тетракис(трифенилфосфин)никель(ноль).

- соединения никеля, такие как карбоксилаты (в частности, ацетаты), карбонат, бикарбонат, борат, бромид, хлорид, цитрат, тиоцианат, цианид, формиат, гидроксид, гидрофосфит, фосфит, фосфат и производные, иодид, нитрат, сульфат, сульфит, арил- и алкилсульфонаты.

Когда используемое соединение никеля соответствует состоянию никеля со степенью окисления выше 0, то в реакционную среду добавляют восстановитель никеля, реагирующий предпочтительно с никелем в условиях реакции. Этот восстановитель может быть органическим или минеральным. Можно назвать в качестве неограничивающих примеров боргидриды, такие как BH₄Na, BH₄ K, порошок Zn, магний или водород.

Когда используемое соединение никеля соответствует состоянию никеля со степенью окисления 0, то можно тоже добавлять восстановитель типа тех, которые цитированы выше, однако это не обязательно.

Когда используют соединение железа, то подходят такие же восстановители. В случае палладия в качестве восстановителей могут дополнительно выступать компоненты реакционной среды (растворитель, олефин).

Настоящее изобретение относится также к способу гидроцианирования олефинов, более конкретно, диолефинов, для получения нитрильных соединений, более конкретно, динитрильных соединений.

Органические соединения, содержащие, по меньшей мере, одну двойную этиленовую связь, используемые более конкретно в настоящем способе, представляют собой диолефины, такие как бутадиен, изопрен, гексадиен-1,5, циклооктадиен-1,5, этиленненасыщенные алифатические нитрилы, в частности линейные пентеннитрилы, такие как пентен-3-нитрил, пентен-4-нитрил, а также моноолефины, такие как стирол, метилстирол, винилнафтален, циклогексен, метилциклогексен, а также смеси нескольких из этих соединений.

Пентеннитрилы могут содержать помимо пентен-3-нитрила и пентен-4-нитрила, количества, как правило, небольшие, других соединений, таких как метил-2-бутен-3-нитрил, метил-2-бутен-2-нитрил, пентен-2-нитрил, валеронитрил, адипонитрил, метил-2-глутаронитрил, этил-2-сукцинонитрил или бутадиен, поступающие, например, из ранее упомянутой реакции гидроцианирования бутадиена до ненасыщенных нитрилов.

Так, во время гидроцианирования бутадиена образуется, наряду с линейными пентеннитрилами, заметное количество метил-2-бутен-3-нитрила и метил-2-бутен-2-нитрила.

Каталитическая система, используемая для гидроцианирования в соответствии со способом согласно изобретению, может быть получена перед ее введением в реакционную зону, например, добавлением к соединению формулы (I) или (II), как таковому или растворенному в растворителе, соответствующего количества соединения выбранного переходного металла и, необязательно, восстановителя. Можно также получить каталитическую систему in situ обычным добавлением соединения формулы (I) или (II) и соединения переходного металла в реакционную среду гидроцианирования до или после добавления соединения, предназначенного для гидроцианирования.

Используемое количество соединения никеля или другого переходного металла выбирают таким образом, чтобы мольная концентрация переходного металла на моль органического соединения, подлежащего гидроцианированию или изомеризации, составляла между 10^-4 и 1, предпочтительно, между 0,005 и 0,5 моля никеля или другого используемого переходного металла.

Количество соединения формулы (I) или (II), используемое для получения катализатора, выбирают таким образом, чтобы число молей этого соединения, отнесенное к 1 молю переходного металла, находилось в интервале 0,5-100, предпочтительно, 0,5-50.

Несмотря на то что реакцию ведут, как правило, в растворителе, иногда целесообразно добавлять инертный органический растворитель. Растворителем может служить растворитель катализатора, который смешивается с фазой, содержащей гидроцианируемое соединение, при температуре гидроцианирования. В качестве примеров таких растворителей можно назвать ароматические, алифатические или циклоалифатические углеводороды.

Реакцию гидроцианирования осуществляют как правило при температуре между 10°С и 200°С, предпочтительно, между 30°С и 120°С. Ее можно проводить в однофазной среде.

Способ гидроцианирования может проводиться в непрерывном или периодическом режиме.

Используемый гидроцианид может быть получен из цианидов металлов, в частности цианида натрия, или циангидринов, таких как ацетонциангидрин, или любым другим известным способом, таким как метод Андрусова, состоящий во взаимодействии метана с аммиаком в присутствии воздуха.

Гидроцианид, не содержащий воду, вводят в реактор в газообразной форме или в жидкой форме. Его можно также предварительно растворить в органическом растворителе.

В случае осуществления способа в периодическом режиме можно загрузить практически в один реактор, предварительно продутый инертным газом (таким как азот, аргон), либо раствор, содержащий все или часть различных компонентов, таких как соединение формулы (I) или (II), соединение переходного металла (никель), возможно восстановитель и растворитель, либо ввести эти компоненты раздельно. Затем, как правило, реактор нагревают до заданной температуры, после чего вводят гидроцианируемое соединение. Сам же гидроцианид предпочтительно вводят непрерывно и равномерно.

Когда реакция (за развитием которой следят путем отбора проб и их анализа) закончена, реакционную смесь после охлаждения извлекают из реактора и продукты реакции выделяют и разделяют, например, перегонкой.

Преимущественно, получение динитрилов, таких как адипонитрил, из диолефинов (бутадиена) осуществляют в два последовательных этапа. Первый этап заключается в гидроцианировании по двойной связи диолефина с получением ненасыщенного мононитрила. Второй этап заключается в гидроцианировании по ненасыщенной связи мононитрила с получением соответствующего(их) динитрила(ов). Эти два этапа обычно проводят с использованием каталитической системы, включающей металлоорганический комплекс одной и той же природы. Однако соотношения фосфорорганическое соединение/элемент металла и концентрация катализатора могут быть различны. Кроме того, предпочтительно на втором этапе добавить в каталитическую систему сокатализатор или промотор. Этим сокатализатором или промотором является, как правило, кислота Льюиса.

Кислота Льюиса, используемая в качестве сокатализатора, позволяет, в частности, в случае гидроцианирования этиленненасыщенных алифатических нитрилов, улучшить линейность получаемых динитрилов, т.е. увеличить процентное содержание линейных динитрилов по отношению ко всему количеству получаемых динитрилов, и/или увеличить активность и продолжительность жизни катализатора.

Под кислотой Льюиса подразумевают в настоящем описании, согласно общеупотребительному определению, соединения, являющиеся акцепторами электронной пары.

В частности, можно использовать кислоты Льюиса, цитированные в работе, изданной G.A.OLAH Friedel-Crafts and related Reactions , том 1, страницы 191-197 (1963).

Кислоты Льюиса, которые могут использоваться в качестве сокатализаторов в настоящем способе, выбирают из соединений элементов групп Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb и VIII Периодической системы элементов. Эти соединения чаще всего представляют собой соли, в частности галогениды, такие как хлориды или бромиды, сульфаты, сульфонаты, галогенсульфонаты, пергалогеналкилсульфонаты, в частности фторалкилсульфонаты или перфторалкилсульфонаты, карбоксилаты и фосфаты.

Неограничивающими примерами таких солей Льюиса могут служить хлорид цинка, бромид цинка, иодид цинка, хлорид магния, бромид магния, хлорид кадмия, бромид кадмия, хлорид олова, бромид олова, сульфат олова, тартрат олова, трифторметилсульфонат индия, хлориды или бромиды редкоземельных элементов, таких как лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гафний, эрбий, таллий, иттербий и лютеций, хлорид кобальта, хлорид железа(II), хлорид иттрия.

Можно также использовать в качестве кислот Льюиса металлоорганические соединения, такие как трифенилборан, изопропилат титана, или соединения, описанные во французской заявке на патент FR 2926816.

Можно также использовать смеси нескольких кислот Льюиса.

Среди кислот Льюиса особенно предпочтительны хлорид цинка, бромид цинка, хлорид олова, бромид олова, трифенилборан и смеси хлорида цинка/хлорида олова.

Количество используемой в качестве сокатализатора кислоты Льюиса обычно составляет 0,01-50 молей на моль соединения переходного металла, более конкретно, соединения никеля, предпочтительно, 1-10 молей на моль.

Ненасыщенные мононитрилы, используемые на втором этапе, преимущественно представляют собой линейные пентеннитрилы, такие как пентен-3-нитрил, пентен-4-нитрил и их смеси.

Эти пентеннитрилы могут содержать, как правило, небольшие количества других соединений, таких как метил-2-бутен-3-нитрил, метил-2-бутен-2-нитрил, пентен-2-нитрил.

Каталитический раствор, используемый для гидроцианирования в присутствии кислоты Льюиса, может быть приготовлен перед его введением в реакционную зону, например, путем добавления к соединению формулы (I) или (II) соответствующего количества соединения выбранного переходного металла, кислоты Льюиса и, необязательно, восстановителя. Можно также приготовить каталитический раствор in situ обычным добавлением к реакционной среде этих различных компонентов.

В условиях способа гидроцианирования согласно изобретению и, в частности, в присутствии каталитической системы, описанной выше, содержащей соединение формулы (I) или (II) и, по меньшей мере, одно соединение переходного металла, можно также осуществить, при отсутствии гидроцианида, изомеризацию метил-2-бутен-3-нитрила до пентеннитрилов, и, в более широком смысле, ненасыщенных разветвленных нитрилов до ненасыщенных линейных нитрилов.

Метил-2-бутен-3-нитрил, предназначенный для изомеризации согласно изобретению, может быть использован индивидуально или в смеси с другими соединениями. Так, можно использовать метил-2-бутен-3-нитрил в смеси с метил-2-бутен-2-нитрилом, пентен-4-нитрилом, пентен-3-нитрилом, пентен-2-нитрилом, бутадиеном.

Особый интерес представляет обработка реакционной смеси, поступающей после гидроцианирования бутадиена с помощью HCN, в присутствии, по меньшей мере, одного соединения формулы (I) или (II) и, по меньшей мере, одного соединения переходного металла, более предпочтительно, соединения никеля в степени окисления 0, такого, как определено выше. В рамках этого предпочтительного варианта, поскольку каталитическая система уже находится в среде реакции гидроцианирования бутадиена, достаточно прекратить всякую подачу гидроцианида для того, чтобы предоставить возможность реакции изомеризации развиваться.

При необходимости можно в этом варианте осуществить легкую продувку реактора с помощью инертного газа, такого, например, как азот или аргон, для удаления хлороводородной кислоты, которая еще может присутствовать в смеси.

Реакцию изомеризации обычно проводят при температуре в интервале между 10°С и 200°С, предпочтительно, между 60°С и 140°С.

В предпочтительном варианте осуществления изомеризации, которая следует сразу же за реакцией гидроцианирования бутадиена, предпочтительно работать при температуре, при которой протекала реакция гидроцианирования, или при немного более высокой температуре.

Так же как и для способа гидроцианирования этиленненасыщенных соединений, каталитическая система, используемая для изомеризации, может быть получена перед ее введением в реакционную зону, например, смешиванием соединения формулы (I) или (II), соответствующего количества соединения выбранного переходного металла и, необязательно, восстановителя. Можно также приготовить каталитическую систему in situ путем обычного добавления этих разных компонентов к реакционной среде. Используемое количество соединения переходного металла, более конкретно, никеля, а также количество соединения формулы (I) или (II) остаются теми, которые были названы выше для реакции гидроцианирования.

Хотя реакцию изомеризации проводят обычно без растворителя, иногда бывает целесообразно снова добавить инертный органический растворитель, который может быть использован в дальнейшем как экстрагирующий растворитель. Это, в частности, относится к случаю, когда такой растворитель был использован в реакции гидроцианирования бутадиена, служившей для приготовления среды, направляемой на изомеризацию. Такие растворители могут быть выбраны из тех, которые были названы выше для гидроцианирования.

Однако получение динитрильных соединений путем гидроцианирования олефина, такого как бутадиен, может быть осуществлено с использованием каталитической системы согласно изобретению на стадиях образования ненасыщенных нитрилов и на вышеназванной стадии изомеризации, причем реакция гидроцианирования ненасыщенных нитрилов до динитрилов может осуществляться с каталитической системой согласно изобретению, так и с любой другой каталитической системой, известной ранее для этой реакции.

Так же и реакция гидроцианирования олефина до ненасыщенных нитрилов и изомеризация последних могут быть осуществлены с каталитической системой, отличающейся от каталитической системы согласно изобретению, но стадия гидроцианирования ненасыщенных нитрилов до динитрилов осуществляется с каталитической системой согласно изобретению.

Другие детали и преимущества изобретения могут быть продемонстрированы с помощью представленных ниже примеров, использованных в качестве иллюстрации и не имеющих ограничивающий характер.

ПРИМЕРЫ

Используемые сокращения:

- Ph: фенильный радикал

- Cod: циклооктадиен

- Ni(Cod)₂: бис(1,5-циклооктадиен)никель

- 3PN: 3-пентеннитрил

- AdN: Адипонитрил

- ESN: этилсукцинонитрил

- MGN: метилглутаронитрил

- DN: динитрильные соединения (AdN, MGN или ESN)

- TIBAO: тетраизобутилдиалюминоксан

- RR(DN): реальный выход динитрилов, соответствующий отношению числа образовавшихся молей динитрилов к числу молей введенного 3PN

- Линейность (L): отношение числа образовавшихся молей AdN к числу молей образовавшихся динитрилов (сумма молей AdN, ESN и MGN)

Следующие соединения: 3PN, Ni(Cod) ₂, ZnCl₂, TIBAO, BPh₃, дифенилбориновый ангидрид (Ph₂BOPh₂) являются известными продуктами и выпускаются в продажу.

Примеры 1-3: Получение лигандов А-С:

На первой стадии раствор Br₂ (3,5158 г, 0,022 мол) в CH₂Cl₂ (30 мл) прибавляют в течение 30 минут к раствору CgPH (4,3243 г, 0,02 мол) в 60 мл дихлорметана (CH₂Cl₂ ) при 0°С и перемешивают при этой температуре в течение 30 минут, затем при комнатной температуре в течение 1 часа. Растворитель выпаривают и получают твердый продукт слабо-желтого цвета (CgPBr). ЯМР ³¹Р 53,5 (в CH₂Cl₂):

На второй стадии раствор бутиллития (BuLi) в гексане (1,6 М, 0,01 мол, 6,25 мл) медленно прибавляют к раствору 1,2-бензол(диметанола) (2,0725 г, 0,015 мол) в тетрагидрофуране (ТГФ) (50 мл) при температуре 0°С. Смесь медленно нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение 1 часа. Затем раствор CgPBr (2,9511 г, 0,01 мол) в ТГФ (50 мл) медленно прибавляют к полученной выше суспензии при 0°С в течение 30 минут и смесь перемешивают в течение 3 часов при комнатной температуре. Растворитель выпаривают, полученный твердый продукт растворяют в CH₂Cl₂ (50 мл) и добавляют 50 мл воды. Водный слой экстрагируют с помощью 50 мл CH₂Cl ₂ и объединенные органические слои высушивают над Na ₂SO₄, фильтруют и выпаривают растворитель. Соединение CgP-OH (см. его формулу выше) очищают колоночной хроматографией на диоксиде кремния, используя в качестве растворителя смесь этилацетат/гексан (1/6 по объему), под давлением азота.

Получение лиганда А

1-Метилпирролидин-2-он (0,01 г, 0,1 ммол) при перемешивании прибавляют к смеси R-Бинафтола (1,00 г, 0,00349 мол) и PCl₃ (5 мл). Смесь нагревают с обратным холодильником в течение 10 минут, затем при комнатной температуре все летучие соединения выпаривают под вакуумом. Прибавляют толуол (20 мл) и растворитель выпаривают в вакууме для удаления следов PCl₃ и полученное соединение бинафтол-хлорфосфит сушат в вакууме (0,067 мбар) в течение 1 часа. Раствор соединения CgP-OH (1,2206 г, 0,03464 мол) и NEt ₃ (1 мл, 0,7260 г, 0,00717 мол) в ТГФ (50 мл) медленно прибавляют к раствору синтезированного выше бинафтол-хлорфосфита в ТГФ (40 мл) при 0°С и смесь перемешивают в течение 3 часов. Затем суспензию отфильтровывают при комнатной температуре, осадок на фильтре промывают ТГФ (2×20 мл) и раствор выпаривают. Соединение очищают колоночной хроматографией на диоксиде кремния, используя в качестве растворителя смесь этилацетата/гексана (1/15 по объему), под давлением азота.

Полученное количество: 1,09 г (выход 47,1%)

ЯМР ³¹Р Р 140,6; 140,2 и 86,9; 86,4 (CD₂Cl₂ )

Получение лиганда В

1-Метилпирролидин-2-он (0,01 г, 0,1 ммол) при перемешивании прибавляют к смеси бифенола (1,0000 г, 0,00537 мол) и PCl₃ (5 мл). Смесь нагревают с обратным холодильником в течение 10 минут, затем при комнатной температуре все летучие соединения выпаривают под вакуумом. Прибавляют толуол (20 мл) и растворитель выпаривают в вакууме для удаления следов PCl₃ и полученное соединение бифенолхлорфосфит сушат в вакууме (0,067 мбар) в течение 1 часа. Раствор соединения CgP-OH (1,7977 г, 0,00510 мол, 95%) и Net₃ (1,5 мл, 0,0107 мол) в ТГФ (50 мл) медленно прибавляют к раствору синтезированного выше бифенолхлорфосфита в ТГФ (40 мл) при 0°С и смесь перемешивают в течение 3 часов. Затем суспензию отфильтровывают при комнатной температуре, осадок на фильтре промывают ТГФ (2×20 мл) и раствор выпаривают. Соединение очищают колоночной хроматографией на диоксиде кремния, используя в качестве растворителя смесь этилацетата/гексана (1/15 по объему), под давлением азота.

Полученное количество: 2,11 г (выход 72,9%)

ЯМР ³¹Р Р 139,0 и 85,9 (CD₂Cl₂)

Получение лиганда С

1-Метилпирролидин-2-он (0,01 г, 0,1 ммол) при перемешивании прибавляют к смеси орто-крезола (10,8138 г, 0,1 мол) и PCl₃ (6,8666 г, 0,05 мол). Смесь нагревают с обратным холодильником в течение 10 минут, затем при комнатной температуре все летучие соединения выпаривают под вакуумом и остаток перегоняют под вакуумом (0,33 мбар, температура кипения 130-135°С) с получением бис-(о-толил)хлорфосфита.

Раствор соединения CgP-OH (1,5535 г, 0,0044088 мол, 92%) и NEt₃ (1,34 мл, 0,0096 мол) в ТГФ (30 мл) медленно прибавляют к раствору бис-(о-толил)хлорфосфита (1,345 г, 0,00479 мол) в ТГФ (40 мл) при 0°С и смесь перемешивают в течение 3 часов. Затем суспензию отфильтровывают при комнатной температуре, осадок на фильтре промывают ТГФ (25 мл) и раствор выпаривают. Соединение очищают колоночной хроматографией на диоксиде кремния, используя в качестве растворителя смесь этилацетата/гексана (1/20 по объему), под давлением азота.

Полученное количество: 1,91 г (выход 72,8%)

ЯМР ³¹Р Р 129,4 и 86,3 (CD₂Cl₂)

Примеры 4-12:Гидроцианирование 3-PN до AdN

Использовалась следующая общая методика:

В стеклянную колбу типа Шотта, объемом 60 мл, снабженную пробкой-мембраной, в атмосфере аргона вводят последовательно:

- лиганд (0,5 ммол, 2 эквивалента Р)

- 1,21 г (15 ммол, 30 эквивалентов) безводного 3PN

- 138 мг (0,5 ммол, 1 эквивалент) Ni(cod)₂

- кислоту Льюиса (количество см. в таблице)

Смесь при перемешивании нагревают до 70°С. Ацетонциангидрин впрыскивают в реакционную среду с помощью шприцевого насоса со скоростью подачи 0,45 мл в час. После 3 часов впрыскивания шприцевой насос останавливают. Смесь охлаждают до комнатной температуры, разбавляют ацетоном и анализируют с помощью хроматографии в газовой фазе.

Результаты сведены в следующую таблицу: