способ получения нитрильных соединений из соединений с этиленовой ненасыщенностью

Формула изобретения

1. Способ гидроцианирования и, при необходимости, изомеризации углеводородного соединения, содержащего по меньшей мере одну этиленовую ненасыщенность, путем реакции в жидкой среде с цианистоводородной кислотой в присутствии катализатора, содержащего металлический компонент, выбранный из переходных металлов, и фосфорорганический лиганд, отличающийся тем, что фосфорорганический лиганд содержит по меньшей мере одно соединение, отвечающее общей формуле



в которых:

R₇ обозначает двухвалентный радикал следующей общей формулы (III):



или двухвалентный радикал следующей общей формулы (IV):



в которой R₉ и R₁₀, одинаковые или разные, обозначают линейный или разветвленный двухвалентный алифатический радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода,

R₁, R₂, R₃ , R₄, одинаковые или разные, обозначают атом водорода; линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 1 до 12 атомов углерода, который может содержать гетероатомы; радикал, содержащий замещенный или незамещенный ароматический или циклоалифатический радикал, который может содержать гетероатомы; карбонильный, алкоксикарбонильный или алкокси-радикал; атом галогена, нитрильную группу или галоалкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода;

X обозначает атом галогена, выбранный из группы, содержащей фтор и бром.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что R₁, R ₂, R₃, R₄, одинаковые или разные, обозначают атом водорода, линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 1 до 12 атомов углерода, который может содержать гетероатомы.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что соединение общей формулы (II) отвечает одной из следующих формул:

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что соединение общей формулы (II) отвечает одной из следующих формул:

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что металлический компонент выбран из группы, содержащей никель, кобальт, железо, рутений, родий, палладий, осмий, иридий, платину, медь, серебро, золото, цинк, кадмий, ртуть.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что состав каталитической системы выражается общей формулой (V):



в которой:

M обозначает переходный металл.

L_f обозначает один или несколько фосфорорганических лигандов, из которых по меньшей мере один соответствует соединению формулы (II),

t обозначает число от 1 до 10 (включая границы).

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что L _f обозначает смесь фосфорорганических лигандов, содержащих по меньшей мере один лиганд, соответствующий соединению формулы (II), и по меньшей мере один монодентатный органофосфитный лиганд.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что монодентатный органофосфитный лиганд выбран из группы, содержащей тритолилфосфит и трифенилфосфит.

9. Способ по одному из пп.1, 2, 7 и 8, отличающийся тем, что углеводородные соединения, содержащие по меньшей мере одну двойную этиленовую связь, выбраны из диолефинов, как бутадиен, изопрен, гексадиен-1,5, циклооктадиен-1,5, алифатических нитрилов с этиленовой ненасыщенностью, в частности, линейных пентеннитрилов, как пентен-3-нитрил, пентен-4-нитрил, моноолефинов, как стирол, метилстирол, винилнафталин, циклогексен, метилциклогексен, а также из смесей нескольких из этих соединений.

10. Способ по одному из пп.1, 2, 8 и 9, отличающийся тем, что количество соединения никеля или другого используемого переходного металла выбрано таким образом, чтобы на один моль углеводородного соединения, которое требуется гидроцианировать или изомеризовать, приходилось от 10^-4 до 1 моля никеля или другого используемого переходного металла, и тем, что количество используемых фосфорорганических соединений выбрано таким образом, чтобы число молей этих соединений, отнесенное к 1 молю переходного металла, составляло от 0,5 до 100.

11. Способ по одному из пп.1, 2, 8 и 9 гидроцианирования в динитрилы нитрильных соединений с этиленовой ненасыщенностью путем реакции с цианистоводородной кислотой, отличающийся тем, что действуют в присутствии каталитической системы, содержащей по меньшей мере одно соединение переходного металла, по меньшей мере одно соединение формулы (II) и сокатализатор, состоящий из по меньшей мере одной кислоты Льюиса.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что нитрильные соединения с этиленовой ненасыщенностью выбраны из алифатических нитрилов с этиленовой ненасыщенностью, содержащих линейные пентеннитрилы, как пентен-3-нитрил, пентен-4-нитрил и их смеси.

13. Способ по п.11, отличающийся тем, что кислота Льюиса, применяемая как сокатализатор, выбрана из соединений элементов групп Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb и VIII Периодической системы элементов.

14. Способ по п.11, отличающийся тем, что кислота Льюиса выбрана из хлорида цинка, бромида цинка, йодида цинка, хлорида марганца, бромида марганца, хлорида кадмия, бромида кадмия, хлорида олова (II), бромида олова (II), сульфата олова (II), тартрата олова (II), трифторметилсульфоната индия, хлоридов или бромидов редкоземельных элементов, таких как лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гафний, эрбий, таллий, иттербий и лютеций, из хлорида кобальта, хлорида железа (II), хлорида иттрия и их смесей, из металлоорганических соединений.

15. Способ по одному из пп.1, 2, 7, 8, 12, 13 и 14, отличающийся тем, что в отсутствие цианистоводородной кислоты проводят изомеризацию в пентеннитрилы метил-2-бутен-3-нитрила, присутствующего в реакционной смеси, полученной в результате гидроцианирования бутадиена, действуя в присутствии катализатора, содержащего по меньшей мере одно соединение формулы (II) и по меньшей мере одно соединение переходного металла.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу гидроцианирования органических соединений с этиленовой ненасыщенностью в соединения, содержащие по меньшей мере одну нитрильную группу.

Оно относится, в частности, к гидроцианированию диолефинов, таких как бутадиен, или замещенных олефинов, таких как алкеннитрилы, как пентеннитрилы.

Французский патент 1599764 описывает способ получения нитрилов путем добавления цианистоводородной кислоты к органическим соединениям, содержащим по меньшей мере одну двойную этиленовую связь, в присутствии катализатора, содержащего никель и фосфорорганический лиганд - триарилфосфит. Эта реакция может проводиться в присутствии или в отсутствие растворителя.

Когда используется растворитель, - это предпочтительно углеводород, такой как бензол или ксилолы, или нитрил как ацетонитрил.

Используемый катализатор является органическим комплексом никеля, содержащим лиганды, такие как фосфины, арсины, стибины, фосфиты, арсениты или антимониты.

В указанном патенте также рекомендуется присутствие промотора для активации катализатора, такого как соединение бора или металлическая соль, обычно кислота Льюиса.

Предлагалось много других каталитических систем, обычно содержащих фосфорорганические соединения, относящиеся к семейству фосфитов, фосфонитов, фосфинитов и фосфинов. Эти фосфорорганические соединения могут содержать один атом фосфора на молекулу и относятся к монодентатным лигандам. Они могут содержать несколько атомов фосфора на молекулу, тогда они называются многодентатными лигандами, в частности, в многочисленных патентах было описано много лигандов, содержащих два атома фосфора на молекулу (бидентантный лиганд).

Тем не менее, все время идут поиски новых каталитических систем, более эффективных как в отношении каталитической активности, так и стабильности.

Одной из целей настоящего изобретения является предложить новое семейство лигандов, которое позволит получить с переходными металлами каталитические системы, имеющие хорошую каталитическую активность в реакции гидроцианирования.

С этой целью настоящее изобретение предлагает способ гидроцианирования углеводородного соединения, содержащего по меньшей мере одну этиленовую ненасыщенность, реакцией в жидкой среде с цианистоводородной кислотой в присутствии катализатора, содержащего металлический компонент, выбранный из переходных металлов, и один или несколько фосфорорганических лигандов, отличающийся тем, что фосфорорганический лиганд содержит по меньшей мере одно соединение, отвечающее общей формуле (I) или (II):

в которых:

R₅ , R₆, одинаковые или разные, обозначают одновалентный алифатический радикал, линейный или разветвленный; одновалентный радикал, содержащий ароматический или циклоалифатический цикл, замещенный или нет, или несколько ароматических циклов, конденсированных или связанных друг с другом ковалентной связью,

R₇ обозначает двухвалентный радикал следующей общей формулы III:

или двухвалентный радикал формулы -(O)-R ₈-(O)-, в которой R₈ обозначает двухвалентный алифатический радикал, линейный или разветвленный; двухвалентный радикал, содержащий ароматический или циклоалифатический цикл, замещенный или нет, или несколько ароматических циклов, конденсированных или связанных друг с другом ковалентной связью,

или двухвалентный радикал следующей общей формулы (IV):

в которой R₉ и R₁₀ , одинаковые или разные, обозначают двухвалентный алифатический радикал, линейный или разветвленный, содержащий от 1 до 6 атомов углерода;

R₁, R₂, R ₃, R₄, одинаковые или разные, обозначают атом водорода; линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 1 до 12 атомов углерода, который может содержать гетероатомы; радикал, содержащий ароматический или циклоалифатический радикал, замещенный или нет, который может содержать гетероатомы; карбонильный, алкоксикарбонильный или алкокси-радикал; атом галогена, нитрильную группу или галоалкильнаую группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода;

X обозначает атом галогена, выбранный из группы, содержащей фтор и бром.

Предпочтительно R₁, R₂, R₃, R₄, одинаковые или разные, обозначают атом водорода, линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 1 до 12 атомов углерода, который может содержать гетероатомы.

Предпочтительно фосфорный лиганд является соединением общей формулы (II), согласно которой R₇ обозначает двухвалентный радикал общей формулы (III) или (IV).

В предпочтительном варианте фосфорорганический лиганд является соединением, соответствующим общей формуле (II), в которой радикал X обозначает фтор, а радикал R₇ соответствует формуле (III) или (IV).

Предпочтительные лиганды согласно изобретению отвечают следующим химическим формулам:

Эти соединения и способ их получения были описаны в нескольких научных сообщениях или публикациях. Как пример можно назвать публикацию Downing и др. в Organometallics, 2008, v.27 № 13, p.3216-3224.

Другие предпочтительные лиганды согласно изобретению отвечают следующим химическим формулам:

Фосфорорганические лиганды (фторфосфиты), отвечающие формулам (I) или (II), подходящие для изобретения, описаны, в частности, в патентной заявке US 20080081759.

Согласно изобретению состав каталитической системы может быть представлен общей формулой (V) (эта формула не отражает структуру соединений и комплексов, имеющихся в каталитической системе):

M[Lf]t

(V)

в которой:

M - переходный металл,

L_f обозначает по меньшей мере один фосфорорганический лиганд формулы (I) или (II),

t обозначает число от 1 до 10 (границы включены).

В одном варианте осуществления изобретения лиганд L_f представляет собой смесь фосфорорганических соединений, из которых по меньшей мере одно является соединением, соответствующим одной из общих формул (I) или (II). Смесь может содержать, например, монодентатное органофосфитное соединение, такое как тритолилфосфит (TTP) или трифенилфосфит (TPP).

Далее в описании термин "фосфорорганическое соединение" означает как соединения формулы (I) или (II), так и смесь фосфорорганических соединений, содержащих, например, монодентатное органофосфитное соединение и по меньшей мере одно соединение формулы (I) или (II).

Металлами M, которые могут образовывать комплексы, являются, вообще говоря, все переходные металлы групп 1b, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b и 8 Периодической системы элементов, как опубликовано в "Handbook of Chemistry and Physics, 51st Edition (1970-1971)" фирмы The Chemical Rubber Company.

Из этих металлов можно назвать, в частности, металлы, которые могут применяться в качестве катализаторов в реакциях гидроцианирования. Так, можно в качестве неограничивающих примеров упомянуть никель, кобальт, железо, рутений, родий, палладий, осмий, иридий, платину, медь, серебро, золото, цинк, кадмий, ртуть. Никель является предпочтительным элементом для гидроцианирования олефинов и ненасыщенных нитрилов.

Получение каталитических систем, содержащих фосфорорганические соединения, согласно изобретению можно осуществить путем взаимодействия раствора соединения выбранного металла, например никеля, с раствором фосфорорганического соединения согласно изобретению.

Соединение металла может быть растворено в растворителе. Металл может находиться в применяемом соединении либо в степени окисления, которую он будет иметь в металлоорганическом комплексе, либо в более высокой степени окисления.

В качестве примера можно указать, что в металлоорганических комплексах по изобретению родий находится в степени окисления (I), рутений в степень окисления (II), платина в степени окисления (0), палладий в степени окисления (0), осмий в степени окисления (II), иридий в степени окисления (I), никель в степени окисления (0).

Если при приготовлении металлоорганического комплекса используется металл с более высокой степенью окисления, его можно восстановить in situ.

Из соединений металлов M, подходящих для получения металлоорганических комплексов, можно назвать в качестве неограничивающих примеров следующие соединения никеля:

- соединения, в которых никель находится в нулевой степени окисления, как тетрацианоникелат калия K₄[Ni(CN)₄], бис(акрилонитрил)никель(0), бис(циклооктадиен-1,5)никель (называемый также Ni(cod)₂ ) и производные, содержащие лиганды, как тетракис(трифенилфосфин)никель(0);

- такие соединения никеля, как карбоксилаты (в частности, ацетат), карбонат, бикарбонат, борат, бромид, хлорид, цитрат, тиоцианат, цианид, формиат, гидроксид, гидрофосфит, фосфит, фосфат и производные, йодид, нитрат, сульфат, сульфит, арил- и алкилсульфонаты.

Когда используемое соединение никеля соответствует нулевой степени окисления никеля выше 0, к реакционной среде добавляют восстановитель никеля, предпочтительно реагирующий с ним в условиях реакции. Этот восстановитель может быть органическим или неорганическим. В качестве неограничивающих примеров можно назвать боргидриды, как NaBH₄, KBH₄, порошок Zn, магний или водород.

Когда используемое соединение никеля соответствует нулевой степени окисления никеля, тоже можно добавлять восстановитель уже указанного типа, но это добавление не является обязательным.

Когда используется соединение железа, подходят эти же восстановители. В случае палладия восстановителями могут быть, кроме того, компоненты реакционной среды (фосфин, растворитель, олефин).

Органические соединения, содержащие по меньшей мере одну двойную этиленовую связь, в частности применяемые в настоящем способе, представляют собой диолефины, как бутадиен, изопрен, гексадиен-1,5, циклооктадиен-1,5, алифатические нитрилы с этиленовой ненасыщенностью, в частности линейные пентеннитрилы, как пентен-3-нитрил, пентен-4-нитрил, моноолефины, как стирол, метилстирол, винилнафталин, циклогексен, метилциклогексен, а также смеси нескольких из этих соединений.

Пентеннитрилы могут содержать наряду с пентен-3-нитрилом и пентен-4-нитрилом некоторые количества, обычно небольшие, других соединений, как метил-2-бутен-3-нитрил, метил-2-бутен-2-нитрил, пентен-2-нитрил, валеронитрил, адипонитрил, метил-2-глутаронитрил, этил-2-сукцинонитрил или бутадиен, появившиеся в результате, например, предшествующей реакции гидроцианирования бутадиена в ненасыщенные нитрилы.

Действительно, при гидроцианировании бутадиена вместе с линейными пентеннитрилами образуются существенные количества метил-2-бутен-3-нитрила и метил-2-бутен-2-нитрила.

Каталитическая система, используемая для гидроцианирования способом согласно изобретению, может быть приготовлена перед ее введением в зону реакции, например, добавлением фосфорорганического соединения или соединений, самостоятельно или растворенных в растворителе, подходящего количества соединения выбранного переходного металла и, возможно, восстановителя. Можно также приготовить каталитическую систему "in situ", просто добавляя одно или несколько фосфорорганических соединений и соединение переходного металла в реакционную среду гидроцианирования перед или после добавления соединения подвергают гидроцианированию.

Количество соединения никеля или другого используемого переходного металла выбирается таким образом, чтобы получить концентрацию в молях переходного металла на моль органических соединений, которые подвергают гидроцианированию или изомеризации, от 10^-4 до 1, предпочтительно от 0,005 до 0,5 молей никеля или другого используемого переходного металла.

Количество фосфорорганических соединений, используемых для образования катализатора, выбирается таким образом, чтобы число молей этого соединения на 1 моль переходного металла составляло от 0,5 до 100, предпочтительно от 2 до 50.

Хотя реакцию обычно осуществляют без растворителя, может оказаться выгодным добавить инертный органический растворитель. Растворитель может быть растворителем катализатора, смешиваемым с фазой, содержащей соединение, которое подвергают гидроцианированию, при температуре гидроцианирования. В качестве примеров таких растворителей можно назвать ароматические, алифатические или циклоалифатические углеводороды.

Реакцию гидроцианирования обычно осуществляют при температуре от 10°C до 200°C, предпочтительно от 30°C до 120°C. Она может быть реализована в однофазной среде.

Способ по изобретению может осуществляться в непрерывном или периодическом режиме.

Используемая цианистоводородная кислота может быть получена исходя из цианидов металлов, в частности цианида натрия, или из циангидринов, как ацетонциангидрин, или любым другим известным способом синтеза, как метод Андрусова, состоящий в осуществлении реакции метана с аммиаком и воздухом.

Безводную цианистоводородную кислоту вводят в реактор в газообразной форме или в жидкой форме. Ее можно также предварительно растворить в органическом растворителе.

В рамках периодического режима на практике можно загрузить в реактор, предварительно продутый инертным газом (таким как азот, аргон) либо раствор, содержащий все или часть различных составляющих, таких как фосфорорганические соединения согласно изобретению, соединение переходного металла (никель), возможные восстановитель и растворитель, либо можно загружать указанные составляющие по отдельности. Обычно после этого реактор доводят до выбранной температуры, затем вводят соединение, которое требуется гидроцианировать. Затем вводят саму цианистоводородную кислоту, предпочтительно непрерывно и равномерно.

Когда реакция (за степень прохождения которой можно следить путем количественного анализа проб) завершена, реакционную смесь откачивают после охлаждения, и продукты реакции выделяют и разделяют, например, перегонкой.

Предпочтительно получение таких динитрилов, как адипонитрил, из диолефинов (бутадиен) осуществляют в два последовательных этапа. Первый этап состоит в гидроцианировании двойной связи диолефина с получением ненасыщенного мононитрила. Второй этап состоит в гидоцианировании ненасыщенной связи мононитрила с получением одного или нескольких соответствующих динитрилов. Оба эти этапа обычно осуществляют с каталитической системой, содержащей металлоорганический комплекс одинаковой природы. Однако отношения фосфорорганическое соединение/металлический компонент и концентрация катализатора могут отличаться. Кроме того, на втором этапе предпочтительно комбинировать каталитическую систему с сокатализатором или промотором. Этот сокатализатор или промотор обычно является кислотой Льюиса.

Кислота Льюиса, используемая как сокатализатор, позволяет, в частности, в случае гидроцианирования алифатических нитрилов с этиленовой ненасыщенностью повысить линейность получаемых динитрилов, то есть процентную долю линейных динитрилов от всех образованных динитрилов, и/или позволяет повысить активность и срок службы катализатора.

Под кислотой Льюиса в рамках настоящего изобретения подразумевают согласно обычному определению соединения - акцепторы электронных пар.

Можно использовать, в частности, кислоты Льюиса, указанные в работе "Friedel-Crafts and related Reactions", v.1, pages 191-197 (1963), ed. G.A. Olah.

Кислоты Льюиса, которые могут применяться в качестве сокатализаторов в настоящем способе, выбраны из соединений элементов групп Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb и VIII Периодической системы элементов. Эти соединения чаще всего являются солями, в частности галогенидами, как хлориды или бромиды, сульфатами, сульфонатами, галогенсульфонатами, пергалоалкилсульфонатами, в частности фторалкилсульфонатами или перфторалкилсульфонатами, карбоксилатами и фосфатами.

В качестве неограничивающих примеров таких кислот Льюиса можно назвать хлорид цинка, бромид цинка, йодид цинка, хлорид марганца, бромид марганца, хлорид кадмия, бромид кадмия, хлорид олова(II), бромид олова(II), сульфат олова(II), тартрат олова(II), трифторметилсульфонат индия, хлориды или бромиды редкоземельных элементов, таких как лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гафний, эрбий, таллий, иттербий и лютеций, хлорид кобальта, хлорид железа(II), хлорид иттрия.

В качестве кислоты Льюиса можно также использовать металлоорганические соединения, как трифенилборан, изопропилат титана, или соединения, описанные в неопубликованных заявках на патент Франции, поданных 25 января 2008 под номером 08 00381 и 21 октября 2008 под номером 08 05821.

Разумеется, можно использовать смеси нескольких кислот Льюиса, как это описано в неопубликованной заявке на патент Франции, поданной 29 января 2009 под номером 09 50559.

Из кислот Льюиса особенно предпочтительны хлорид цинка, бромид цинка, хлорид олова(II), бромид олова(II), трифенилборан и смеси хлорид цинка/хлорид олова(II), дифенилборный ангидрид и тетраизобутилдиалюмоксан.

Кислота Льюиса, применяемая как сокатализатор, содержится обычно в отношении от 0,01 до 50 моль на моль соединения переходного металла, в частности, соединения никеля, предпочтительно в отношении от 1 до 10 моль на моль.

Ненасыщенные мононитрилы, используемые на этом втором этапе, благоприятно являются линейными пентеннитрилами, такими как пентен-3-нитрил, пентен-4-нитрил и их смеси.

Эти пентеннитрилы могут содержать некоторое количество, обычно незначительное, других соединений, как метил-2-бутен-3-нитрил, метил-2-бутен-2-нитрил, пентен-2-нитрил.

Раствор катализатора, использующийся для гидроцианирования в присутствии кислоты Льюиса, может быть приготовлен перед введением в зону реакции, например, путем добавления к фосфорорганическим соединениям подходящего количества соединения выбранного переходного металла, кислоты Льюиса и, возможно, восстановителя. Можно также приготовить раствор катализатора "in situ", просто добавляя эти разные составляющие в реакционную среду.

В условиях способа гидроцианирования согласно настоящему изобретению можно также, в частности, действуя в присутствии описанного ранее катализатора, содержащего по меньшей мере одно фосфорорганическое соединение согласно изобретению и по меньшей мере одно соединение переходного металла, провести в отсутствие цианистоводородной кислоты изомеризацию метил-2-бутен-3-нитрила в пентеннитрилы и, более общо, разветвленных ненасыщенных нитрилов в линейные ненасыщенные нитрилы.

Метил-2-бутен-3-нитрил, изомеризованный согласно изобретению, может использоваться самостоятельно или в смеси с другими соединениями. Так, можно использовать метил-2-бутен-3-нитрил в смеси с метил-2-бутен-2 нитрилом, пентен-4-нитрилом, пентен-3-нитрилом, пентен-2-нитрилом, бутадиеном.

Особенно выгодно обработать реакционную смесь, полученную в результате гидроцианирования бутадиена, цианистоводородной кислотой в присутствии по меньшей мере одного фосфорорганического соединения согласно изобретению и по меньшей мере одного соединения переходного металла, более предпочтительно - соединения никеля в степени окисления 0, такого как определено ранее.

Так как в рамках этого предпочтительного варианта каталитическая система уже имеется в наличии для реакции гидроцианирования бутадиена, достаточно прекратить введение цианистоводородной кислоты, чтобы запустить эту реакцию изомеризации.

При необходимости в этом варианте можно провести легкую продувку реактора с помощью инертного газа, как азот или аргон, например, чтобы вытеснить цианистоводородную кислоту, которая могла бы еще присутствовать.

Реакция изомеризации обычно проводится при температуре от 10°C до 200°C, предпочтительно от 60°C до 140°C.

В предпочтительном случае, когда изомеризация следует сразу за реакцией гидроцианирования бутадиена, предпочтительно осуществлять ее при температуре, при которой проводили гидроцианирование, или при чуть более высокой температуре.

Как и для способа гидроцианирования соединений с этиленовой ненасыщенностью, каталитическая система, используемая для изомеризации, может быть приготовлена перед ее введением в зону реакции, например, путем смешивания одного или нескольких фосфорорганических соединений, подходящее количество соединения выбранного переходного металла и, возможно, восстановитель. Можно также получать каталитическую систему "in situ", просто добавляя эти разные составляющие в реакционную среду. Количество соединения переходного металла и, в частности, используемого никеля, а также количество фосфорорганического соединения такие же, как для реакции гидроцианирования.

Хотя реакция изомеризации обычно проводится без растворителя, может быть выгодным добавление инертного органического растворителя, который мог бы использоваться позднее как растворитель при экстракции. Это имеет место, в частности, когда такой растворитель применялся в реакции гидроцианирования бутадиена, служа для получения среды, которую подвергли реакции изомеризации. Такие растворители могут выбираться из растворителей, которые уже были названы выше для гидроцианирования.

Однако получение динитрильных соединений путем гидроцианирования олефина, как бутадиен, можно осуществить, используя каталитическую систему согласно изобретению для этапов образования ненасыщенных нитрилов и описанного выше этапа изомеризации, причем реакция гидроцианирования ненасыщенных нитрилов в динитрилы может проводиться с каталитической системой согласно изобретению или любой другой каталитической системой, уже известной для этой реакции.

Равным образом, реакция гидроцианирования олефина в ненасыщенные нитрилы и изомеризация могут быть проведены с каталитической системой, отличной от системы согласно изобретению, но при этом этап гидроцианирования ненасыщенных нитрилов в динитрилы проводится с каталитической системой согласно изобретению.

Другие детали и преимущества изобретения будут проиллюстрированы на нижеследующих примерах, данных исключительно для сведения и не имеющих ограничительного характера.

Примеры

Использованные сокращения

- Cod: циклооктадиен

- Ni(Cod) ₂: бис(1,5-циклооктадиен)никель

- 3PN: 3-пентеннитрил

- AdN: адипоронитрил

- ESN: этилсукцинонитрил

- MGN: метилглутаронитрил

- DN: динитрильные соединения (AdN, MGN или ESN)

- TTP: тритолилфосфит

- TIBAO: тетраизобутилдиалюмоксан

- RR(DN): фактический выход динитрилов, соответствующий отношению числа молей образованных динитрилов к числу молей использованного 3PN

- Линейность (L): отношение числа молей образованного AdN к числу молей образованных динитрилов (сумма молей AdN, ESN и MGN)

Следующие соединения: 3PN, Ni(Cod) ₂, ZnCl₂, TiBAO, TTP, дифенилборный ангидрид (Ph₂BOPh₂) являются известными продуктами, имеющимися в продаже.

Синтез соединений общей формулы (II):

Соединение следующей формулы:

обозначенное CgPH, синтезировано согласно способу, описанному в публикации Downing и др. в Organometallics, 2008, v.27, № 13, p. 3216-3224. Это соединение используется как исходный материал для синтеза лигандов A и B следующей формулы:

Соединение A

Раствор Br₂ (3,5158 г, 0,022 моль) в CH₂Cl₂ (30 мл) добавляют в течение 30 минут к раствору соединения CgPH (4,3243 г, 0,02 моль) в CH₂Cl₂ (60 мл) при 0°C и перемешивают при этой температуре в течение 30 минут, затем - в течение одного часа при температуре окружающей среды. Растворитель выпаривают и получают светло-желтую твердую субстанцию (соединение A).

³¹P-ЯМР 53,5 (в CH₂Cl₂)

Соединение B

Добавляют 0,92 г соединения A (3,1 ммоль) в суспензию сухого CsF (2,45 г; 16,12 ммоль) в ТГФ (50 мл) и смесь кипятят с обратным холодильником в течение 72 часов. Затем смесь фильтруют при охлаждении до температуры окружающей среды, растворитель из фильтрата выпаривают в вакууме, таким образом получают твердую белую субстанцию. Затем добавляют 20 мл гексана, соответствующую суспензию фильтруют, гексан из органического раствора выпаривают в вакууме и в конце получают твердую белую субстанцию (0,532 г, 73%) (соединение B).

Элементный анализ, найдено (расчет): C: 51,10 (51,28); H: 6,88 (6,89).

³¹P-ЯМР (121 МГц; C₆D ₆): P 125,4 (д, 1J(PF) 896,9 Гц).

¹⁹ F-ЯМР (282 МГц; C₆D₆): F 209,84 (д, 1J(PF) 897,1 Гц).

Два соединения, обозначенные Sym-PhobPCl и Asym-PhobPCl, следующих формул

Sym-PhobPCl

Asym-PhobPCl

синтезированы согласно способу, описанному в публикации M.Carreira, M.Charernsuk, M.Eberhard, N.Fey, R.van Ginkel, A. Hamilton, W.P.Mul, A.G.Orpen, H.Phetmung, P.G.Pringle, J.Am. Chem. Soc., 2009, 131, 3078-3092. Эти соединения используются как исходный материал для синтеза соответствующих лигандов C и D следующей формулы:

Соединение C

Смесь Sym-PhobPCl (0,500 г, 2,83 ммоль) и CsF (4,31 г, 28,4 ммоль) в ацетонитриле (8 мл) кипятят с обратным холодильником в течение 1 часа. Затем растворитель выпаривают, после чего добавляют дихлорметан (6 мл). Полученную суспензию фильтруют и растворитель выпаривают в вакууме.

Полученное количество: 0,341 г, 75%

Элементный анализ: найдено (вычисление): C: 59,87 (59,99); H: 8,59 (8,81)

³¹P{¹H}-ЯМР (CDCl₃ ): 159,45 (д, J_PF = 865 Гц)

Соединение D

Смесь Asym-PhobPCl (0,500 г, 2,83 ммоль) и CsF (4,31 г, 28,4 ммоль) в ацетонитриле (8 мл) кипятят с обратным холодильником в течение 1 часа. Затем растворитель выпаривают, после чего добавляют дихлорметан (6 мл). Полученную суспензию фильтруют и растворитель выпаривают в вакууме.

Полученное количество: 0,193 г, 43%

³¹ P{¹H}-ЯМР (CDCl₃): 217,33 (д, J_PF = 808 Гц)

Соединение E (2,2'-этилиден-бис(4,6-дитрет-бутилфенил)фторфосфит) следующей формулы

Соединение E

имеется в продаже.

Примеры 1-11: Гидроцианирование 3-PN в AdN

Применялась следующая общая методика.

В атмосфере аргона в стеклянную пробирку Шотта объемом 60 мл, снабженную клапанной крышкой, последовательно вводят:

- лиганд (лиганд A, лиганд B, лиганд C, лиганд D или лиганд E) (1 ммоль, 2 эквивалента относительно P),

- 1,21 г (15 ммоль, 30 эквивалентов) безводного 3PN,

- 138 мг (0,5 ммоль, 1 эквивалент) Ni(cod)₂,

- кислоту Льюиса (относительно количества и природы см. таблицу 1).

Смесь доводят при перемешивании до температуры 70°C. Ацетонциангидрин впрыскивают в реакционную среду шприцевой помпой со скоростью 0,45 мл в час. После 3 часов впрыска шприцевую помпу останавливают. Смесь охлаждают до температуры окружающей среды, разбавляют ацетоном и анализируют методом газовой хроматографии.

Результаты приведены в следующей таблице 1.

Таблица 1
Пример	Лиганд 1	Кислота Льюиса	Кислота Льюиса/Ni (мольное отн.)	Линейность	RR (DN)
1	A	ZnCl2	1	100	1,9
2	A	TIBAO	0,5	94,9	2,8
3	A	Ph2BOBPh 2	0,5	100	2,4
4	B	ZnCl2	1	65,6	82,6
5	B	TIBAO	0,5	69,3	31,5
6	B	Ph2BOBPh2	0,5	84,9	20,6
7	E	ZnCl2	1	63,7	26,6
8	E	TIBAO	0,5	51,2	9,5
8	E	Ph2BOBPh2	0,5	70,5	11,7
10	C	Ph2BOBPh2	0,5	81,8	19,2
11	D	ZnCl2	1	100	1

Пример 12: Гидроцианирование 3-PN в AdN

Применялась следующая общая методика.

В атмосфере аргона в стеклянную пробирку Шотта объемом 60 мл, снабженную клапанной крышкой, последовательно вводят:

- 0,32 ммоль лиганда,

- 5 ммоль безводного 3PN,

- 0,17 ммоль Ni(COd)₂,

- 0,15 ммоль ZnCl₂.

Смесь доводят при перемешивании до температуры 70°C. Ацетонциангидрин впрыскивают в реакционную среду шприцевой помпой со скоростью 0,45 мл в час. После 3 часов впрыска шприцевую помпу останавливают. Смесь охлаждают до температуры окружающей среды, разбавляют ацетоном и анализируют методом газовой хроматографии.

Результаты приведены в следующей таблице 2.

Таблица 2
Пример	Лиганд 1	Кислота Льюиса	Кислота Льюиса/Ni (мольное отн.)	Линейность	RR (DN)
12	С	ZnCl2	0,9	76,4	12,8

Примеры 13 и 14 : Гидроцианирование 3-PN в AdN

В атмосфере аргона в стеклянную пробирку Шотта объемом 60 мл, снабженную клапанной крышкой, последовательно вводят:

- лиганд 1 (относительно природы и количества см. таблицу 3)

- лиганд 2 (относительно природы и количества см. таблицу 3)

- 1,21 г (15 ммоль, 30 эквивалентов) 3PN

- 138 мг (0,5 ммоль, 1 эквивалент) Ni(cod) ₂

- кислоту Льюиса (относительно природы и количества см. таблицу 3)

Смесь доводят при перемешивании до температуры 70°C. Ацетонциангидрин впрыскивают в реакционную среду шприцевой помпой со скоростью 0,45 мл в час. После 3 часов впрыска шприцевую помпу останавливают. Смесь охлаждают до температуры окружающей среды, разбавляют ацетоном и анализируют методом газовой хроматографии.

Результаты приведены в следующей таблице 3.

Таблица 3
Пример	Лиганд 1	Лиганд 2	Лиганд 1/ Лиганд 2/Ni (мольные эквиваленты)	Кислота Льюиса	Кислота Льюиса/Ni (мольное отн.)	Линейность	RR (DN)
13	ТТР	В	4,5/0,5/1	Ph2BOBPh2	0,5	90	5,2
14 сравнительный	ТТР	-	5/0/1	Ph2BOBPh2	0,5	73,8	1,2