способ получения полиметилолов

Формула изобретения

1. Способ очистки сырого полиметилола, содержащего полиметилол формулы (I)



где

R в каждом отдельном случае независимо друг от друга означают метилольную группу или алкильную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати двух или арильную группу или арилалкильную группу с числом атомов углерода от шести до двадцати двух,

а также гидроксикислоту формулы (IV)



где

R в каждом отдельном случае независимо друг от друга имеют приведенное выше значение,

отличающийся тем, что

сырой полиметилол получают в многостадийном процессе, при этом на стадии а) алканали по реакции альдольной конденсации взаимодействуют с формальдегидом в присутствии третичных аминов в качестве катализаторов с образованием метилолалканалей формулы (II)



где

R в каждом отдельном случае независимо друг от друга принимают представленное выше значение,

и после этого на стадии б) полученную на стадии а) реакционную смесь разделяют с помощью дистилляции на кубовый остаток, содержащий преимущественно соединения формулы (II), и головной поток, содержащий легкокипящие компоненты, затем на стадии в) выходящий из куба стадии б) поток гидрируют и после этого на стадии г) проводят дистилляцию выходящего со стадии в) потока, при этом отделяют легкокипящие компоненты от потока, выходящего со стадии в), и очистку проводят в дистилляционной колонне, при этом куб дистилляционной колонны соединен с не менее чем одним испарителем с коротким временем пребывания.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сырой полиметилол содержит

от 90 до 99 мас.% полиметилола (I),

от 0,01 до 5 мас.% гидроксикислоты формулы (IV),

от 0 до 5 мас.% органических побочных продуктов.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что полиметилольное соединение представляет собой неопентилгликоль, триметилолпропан, пентаэритрит, триметилолэтан или триметилолбутан.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что полиметилольное соединение представляет собой неопентилгликоль.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что третичный амин представляет собой триэтиламин, три-н-пропиламин, три-н-бутиламин или триметиламин.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что третичный амин представляет собой триметиламин.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру в кубе устанавливают так, чтобы она составляла от 105 до 140% от температуры кипения полиметилола.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что дистилляционная колонна имеет от 5 до 30 теоретических тарелок, и тем, что сырой полиметилол поступает в ее объемное пространство между ¹ /₄ и ³/₄ теоретических тарелок дистилляционной колонны.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что к поступающему из куба стадии б) потоку прибавляют третичный амин.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что чистота полученного полиметилола (I) составляет более 99 мас.%.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что содержание гидроксикислоты (IV) в перегнанном полиметилоле (I) составляет менее 500 частей на миллион.

12. Способ по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что испаритель с коротким временем пребывания соединен с минимум одним дополнительным испарителем с коротким временем пребывания.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу дистилляции сырого полиметилола, образующегося при получении полиметилолов из алканалей и формальдегида. Кроме того, настоящее изобретение относится к составу, содержащему полиметилол и от 1 до 10000 частей массы на миллион сложного полиметилолового эфира гидроксикислоты, и к его применению.

Полиметилолы, например неопентилгликоль и триметилолпропан, находят применение в области полимеров для получения лаков, покрытий, полиуретанов и сложных полиэфиров. В промышленном масштабе полиметилолы получают преимущественно способом Канниццаро. Для получения триметилолпропана этим способом проводят взаимодействие н-масляного альдегида с избытком формальдегида в присутствии неорганического основания. При этом образуется одновременно эквивалентное количество неорганического формиата в качестве побочного продукта. Отделение этой соли от триметилолпропана представляет собой сложную задачу, для решения которой требуется приложение дополнительных усилий. Кроме того, нужно провести выделение и очистку неорганической соли, если она должна быть утилизирована. В противном случае образование этого побочного продукта приводит к потере стехиометрических количеств использовавшихся гидроксида натрия и формальдегида. В дополнение к этому при проведении этой неорганической реакции Канниццаро выходы из расчета на н-масляный альдегид нельзя считать удовлетворительными, поскольку в процессе реакции образуются высококипящие соединения, которые не находят применения.

Проблемы, которые были обозначены для случая получения триметилолпропана, возникают и при получении таких других полиметилолов, как триметилолэтан (из н-пропаналя и формальдегида), или триметилолбутан (из н-пентаналя и формальдегида), или же неопентилгликоль (из изомасляного альдегида и формальдегида).

Для преодоления этих недостатков в WO 98/28253 предложен многостадийный способ получения полиметилолов, в соответствии с которым альдегиды с числом атомов углерода от двух до двадцати четырех на первой стадии (реакция альдольной конденсации) в присутствии третичных аминов в качестве катализаторов конденсируются с формальдегидом, образуя сначала соответствующие метилолалканали, и после этого на следующей стадии (гидрирование) они восстанавливаются с образованием соответствующих полиметилолов. Этот многостадийный процесс называют обычно способом с гидрированием. При реализации этого способа образуется незначительное количество побочных продуктов.

После проведения первой стадии способа с гидрированием непрореагировавшие альдегиды и часть аминного основания в общем случае отделяют от образовавшихся метилолалканалей с помощью дистилляции и возвращают в процесс.

В получаемом после дистилляции кубового остатка наряду с образующимися метилолалканалями остаются вода, аддукты муравьиной кислоты и использовавшихся третичных аминов (аминные формиаты), а также сама муравьиная кислота.

Как правило, полиметилолалканаль получается этим способом в виде водного раствора с концентрацией от 20 до 70 масс.%. Содержащий полиметилолалканаль раствор направляют на гидрирование на второй стадии для того, чтобы превратить полиметилолалканали в такие соответствующие полиметилолы, как триметилолпропан или неопентилгликоль.

Реакционная масса со стадии гидрирования представляет собой обычно водную полиметилольную смесь, которая содержит полиметилол, третичный амин, воду и органические побочные компоненты, например аддукт третичного амина и муравьиной кислоты (формиат амина). В соответствии с этим водную полиметилольную смесь подвергают обычно очистке, отделяя с помощью дистилляции от полиметилольного соединения легкокипящие составляющие. Остаток после дистилляции, отбираемый из куба испарителя или из контура циркуляции испарителя, содержит преимущественно полиметилольное соединение. Этот отбираемый из куба продукт в соответствии с настоящим описанием называется «сырым полиметилолом».

В рамках настоящего изобретения было установлено, что сырой полиметилол наряду с полиметилольным соединением содержит заметное количество продуктов окисления диметилолалканалей, образовавшихся в реакции альдольной конденсации, например, это гидроксипивалиновая кислота из гидроксипивалинового альдегида. Кроме того, было установлено, что эти кислые соединения при дистилляции сырого полиметилола могут реагировать в кубе колонны с полиметилольными соединениями, превращаясь в сложные эфиры. Это приводит, как правило, к снижению выхода полиметилольного соединения. Кроме того, в этой реакции образуется вода. Неожиданно было обнаружено, что образующаяся в реакции вода мешает процессу конденсации таких полиметилолов, как неопентилгликоль. Это можно объяснить тем, что неопентилгликоль. например, затвердевает при температуре около 139°С и в соответствии с этим для температуры в головной части колонны нельзя устанавливать любое значение. В соответствии с этим при получении неопентилгликоля конденсацию проводят, как правило, при температурах выше 139°С. В этих условиях вода выступает в роли практически инертного соединения и выносит с собой неопентилгликоль из конденсатора, что приводит к дополнительному снижению выхода.

В соответствии с изложенным задача настоящего изобретения состояла в разработке способа дистилляции сырого полиметилола, при реализации которого должны быть сокращены потери выхода полиметилола вследствие протекания нежелательных реакций этерификации и уноса полиметилола из конденсатора, и это должно привести к улучшению экономических показателей и эффективности процесса.

В соответствии с изобретением задача решается способом очистки сырого полиметилола, содержащего полиметилол формулы (I)

где

R в каждом отдельном случае независимо друг от друга означают еще одну метилольную группу или алкильную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати двух или же арильную группу или арилалкильную группу с числом атомов углерода от шести до двадцати двух,

а также гидроксикислоту формулы (IV)

где

R в каждом отдельном случае независимо друг от друга имеют приведенное выше значение,

отличающимся тем, что очистку проводят в дистилляционной колонне, при этом куб дистилляционной колонны соединен с не менее чем одним испарителем с коротким временем пребывания.

Используемый в соответствующем изобретению способе сырой полиметилол в предпочтительном случае получают в многостадийном процессе, при реализации которого на стадии а) идет реакция альдольной конденсации алканалей и формальдегида в присутствии третичных аминов в качестве катализаторов с образованием метилолалканалей формулы (II):

где

R в каждом отдельном случае независимо друг от друга принимают представленное выше значение,

и после этого на стадии б) полученную на стадии а) реакционную смесь разделяют с помощью дистилляции на кубовый остаток, содержащий преимущественно соединения формулы (II), и выходящий из головной части колонны головной поток, содержащий легкокипящие компоненты, затем на стадии в) выходящий из куба стадии б) головной поток гидрируют и после этого на стадии г) проводят дистилляцию выходящего со стадии в) головного потока, при этом происходит отделение легкокипящих составляющих головного потока со стадии в).

На первой стадии процесса а) (реакция альдольной конденсации) в общем случае поводят реакцию алканалей с формальдегидом по схеме реакции альдольной конденсации в присутствии третичных аминов в качестве катализатора.

В данном способе формальдегид используют, как правило, в виде водного раствора формальдегида. Формальдегид технического качества поставляется обычно в виде водного раствора с концентрациями 30, 37 и 49 масс.%. Однако при реализации данного способа можно использовать растворы формальдегида с концентрацией до 60 масс.%.

Технический формальдегид содержит, как правило, муравьиную кислоту, что связано с условиями его получения. Продукты разложения муравьиной кислоты могут сократить время работы катализатора гидрирования на следующей далее стадии гидрирования, что может привести к снижению выхода полиметилолов. В специальном варианте реализации способа используют формальдегид, содержание муравьиной кислоты в котором составляет 150 частей на миллион или еще меньше. Такой формальдегид по данным заявки РСТ/ЕР 2008/052240 можно получить с помощью обработки раствора формальдегида или, соответственно, водного раствора формальдегида основными ионообменными смолами. На роль анионообменных смол подходят хорошо известные сильно основные, слабо основные или средне основные гелеобразные или макропористые ионообменные смолы. Они представляют собой, например, анионообменные смолы со структурой полистирольной смолы с сетчатой структурой, образованной дивинилбензолом, и с аминогруппами в качестве функциональных групп.

Речь может также идти о ионообменных смолах на основе акриловой кислоты или метакриловой кислоты с сетчатой структурой, образованной дивинилбензолом, или о смолах, полученных путем конденсации формальдегида с фенолом. В частности, подходят, например, такие торговые марки, как Ambersep® 900, Amberlyst® и Amberlite® компании Robin und Haas. Филадельфия. США, а также Lewatit® компании Lanxess, Леверкузен.

В соответствующем изобретению способе могут быть использованы алканали с метиленовой группой в -положении к карбонильной группе. В предпочтительном случае в качестве исходных продуктов могут быть использованы алифатические алканали с числом атомов углерода от двух до двадцати четырех, которые могут иметь линейное или разветвленное строение или которые также могут содержать алициклические группы.

В качестве исходных соединений могут быть также использованы аралифатические алканали при условии, что они содержат метиленовую группу в -положении к карбонильной группе. В общем случае в качестве исходных соединений используют аралкиловые алканали с числом атомов углерода от восьми до двадцати четырех, в предпочтительном случае от восьми до двенадцати атомов углерода, например фенилуксусный альдегид. В предпочтительном случае используют алифатические алканали с числом атомов углерода от двух до двенадцати, например 3-этил-, 3-н-пропил-, 3-изопропил-, 3-н-бутил-, 3-изобутил-, 3-втор-бутил-, 3-трет-бутил-бутаналь, а также соответствующие -н-пентанали, -н-гексанали, -н-гептанали; 4-этил-, 4-н-пропил-, 4-изопропил-, 4-н-бутил-, 4-изобутил-, 4-втор-бутил-, 4-трет-бутил-пентанали, -н-гексанали, -н-гептанали; 5-этил-, 5-н-пропил-, 5-изопропил-, 5-н-бутил-, 5-изобутил-, 5-втор-бутил-, 5-трет-бутил-н-гексанали, соответствующие -н-гептанали; 3-метил-гексаналь, 3-метилгептаналь; 4-метилпентаналь, 4-метил-гептаналь, 5-метилгексаналь, 5-метилгептаналь; 3,3,5-триметил-н-пентиловый, 3,3-диэтилпентиловый, 4,4-диэтилпентиловый, 3,3-диметил-н-бутиловый, 3,3-диметил-н-пентиловый, 5,5-диметилгептиловый, 3,3-диметилгептиловый. 3,3,4-триметил-пентиловый, 3,4-диметилгептиловый. 3,5-диметилгептиловый, 4,4-диметилгептиловый, 3,3-диэтилгексиловый, 4,4-диметилгексиловый. 4,5-диметилгексиловый, 3,4-диметил-гексиловый, 3,5-диметилгексиловый, 3,3-диметилгексиловый, 3,4-диэтилгексиловый, 3-метил-4-этилпентиловый, 3-метил-4-этилгексиловый, 3,3,4-триметилпентиловый, 3,4,4-триметилпентиловый. 3,3,4-триметилгексиловый. 3,4,4-триметилгексиловый. 3,3,4,4-тетраметилпентиловый альдегид; в частности, используют алканали нормального строения с числом атомов углерода от двух до двенадцати.

Наряду с используемым в предпочтительном случае изомасляным альдегидом, представляющим собой исходный продукт для получения неопентилгликоля, предпочтительно также использование в качестве исходных соединений н-масляного альдегида для получения триметилолпропана, ацетальдегида для получения пентаэритрита, пропионового альдегида для получения триметилолэтана и н-пентаналя для получения триметилолбутана.

В качестве третичных аминов могут быть использованы амины, представленные, например, в заявках на патент ФРГ № А 2813201 и № А 2702582. Особое предпочтение отдается три-н-алкиламинам, в частности триэтиламину, три-н-пропиламину, три-н-бутиламину и триметиламину. Более всего предпочтительны триметиламин, триэтиламин и три-н-пропиламин, поскольку эти соединения имеют, как правило, более низкую температуру кипения, чем образующиеся в предпочтительном случае полиметилолы, что упрощает их выделение из реакционной смеси с помощью дистилляции. В особо предпочтительном случае в качестве третичного амина в реакции используют триметиламин.

Реакцию альдольной конденсации можно проводить как с добавлением органических растворителей, так и без растворителей. Добавление растворителя или солюбилизаторов может оказаться целесообразным, в частности, при использовании в качестве исходных продуктов длинноцепочечных алканалей. В результате использования растворителей, которые образуют подходящие низкокипящие азеотропные смеси с легколетучими соединениями в ходе каждой отдельной дистилляции при реализации соответствующего изобретению способа, можно, соответственно, сократить расход энергии в таких дистилляциях и/или упростить отделение при дистилляции низкокипящих соединений от высококипящих соединений. На роль растворителей подходят, например, циклические и ациклические простые эфиры, например тетрагидрофуран, диоксан, метил-трет-бутиловый эфир, или такие спирты, как метанол, этанол или 2-этилгексанол.

Целесообразно, когда при проведении реакции альдольной конденсации мольное отношение добавляемого в каждом отдельном случае алканаля к добавляемому количеству формальдегида составляет от 1:1 до 1:5, в предпочтительном случае от 1:2 до 1:3,5.

Количество прибавляемого в реакцию альдольной конденсации катализатора в виде третичного амина составляет из расчета на добавленный алканаль, как правило, от 0,001 до 0,2, в предпочтительном случае от 0,01 до 0,07 эквивалентов, то есть амин используют обычно в каталитических количествах.

Реакцию альдольной конденсации в общем случае проводят при температуре от 5 до 100°С, в предпочтительном случае от 15 до 80°С, а время пребывания зависит от температуры и в общем случае его устанавливают в интервале от 0,25 до 12 часов.

Описанные для реакции альдольной конденсации условия проведения реакции в общем случае предусматривают использование давления от 1 до 30 бар, в предпочтительном случае от 1 до 15 бар, в более предпочтительном случае от 1 до 5 бар; целесообразно, когда реакция идет под давлением, которое само собой устанавливается в соответствующей реакционной системе.

Реакцию альдольной конденсации можно проводить как по периодической, так и по непрерывной схеме, В предпочтительном случае реакцию альдольной конденсации проводят в реакторе с мешалкой, работающем в непрерывном режиме, или в каскаде реакторов с мешалками, который работает в непрерывном режиме. Для регуляции времени пребывания можно возвращать в процесс часть выходящей из реактора с мешалкой реакционной массы обратно в этот же реактор с мешалкой.

Реакционная масса, полученная в реакции альдольной конденсации, содержит обычно непревращенные исходные соединения, например формальдегид, алканали, а также использовавшийся в качестве катализатора третичный амин и в соответствующих случаях воду.

Кроме того, реакционная масса реакции альдольной конденсации содержит метилолалканаль формулы (II)

где

R в каждом отдельном случае независимо друг от друга означают еще одну метилольную группу или алкильную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати двух или же арильную группу или арилалкильную группу с числом атомов углерода от шести до двадцати двух.

Примерами метилолалканалей служат гидроксипивалиновый альдегид, образующийся при использовании в качестве исходного продукта изомасляного альдегида, или диметилолбутаналь (с диметилолбутанолом), образующийся при использовании в качестве исходного продукта н-масляного альдегида.

Обычно реакционная масса содержит также примеси и побочные продукты реакции альдольной конденсации, например муравьиную кислоту, которые могли образоваться из формальдегида по реакции Канниццаро или Тищенко, а также формиатные соли использовавшихся в качестве катализаторов аминов, например формиат триметиламмония.

Реакционную массу реакции альдольной конденсации на завершающем этапе разделяют обычно с помощью дистилляции (стадия б). Для этого реакционную массу реакции альдольной конденсации подают обычно в устройство для дистилляции, представляющее собой чаще всего колонну, в которой происходит ее разделение на составляющие с более высокой и более низкой летучестью.

При этом условия дистилляции выбирают, как правило, так, чтобы происходило образование фракции легкокипящих соединений, в которой основными компонентами являются непревращенный алканаль, формальдегид и в соответствующих случаях вода и метанол. Эта так называемая фракция легкокипящих может быть возвращена на первую стадию процесса с гидрированием, то есть в реакцию альдольной конденсации, или же ее можно направить далее на стадию переработки.

В описываемом способе разделения после отделения фракции легкокипящих соединений с помощью дистилляции остается кубовый остаток с более высококипящими продуктами, состоящими преимущественно из метилолалканаля (II), например гидроксипивалинового альдегида, из воды, муравьиной кислоты и формиата амина.

При использовании триметиламина в качестве третичного амина условия дистилляции выбирают так, чтобы часть триметиламина содержалась во фракции легкокипящих и чтобы при этом меньшая его часть оставалась в кубовом продукте. При использовании аминов с более высокой, чем у триметиламина, температурой кипения условия дистилляции выбирают так, чтобы третичные амины накапливались в кубовом продукте.

Разделение с помощью дистилляции в предпочтительном случае следует проводить при умеренном давлении для того, чтобы повышенная температура не приводила к разложению метилолалканалей (II). Так, например, гидроксипивалиновый альдегид может превращаться в неопентилгликолевые эфиры гидроксипивалиновой кислоты. С другой стороны, давление не должно быть слишком низким для того, чтобы в головной части колонны могла идти конденсация таких низкокипящих алканалей, как изомасляный альдегид, и аминных оснований, например, таких триалкиламинов, как триметиламин.

Дистилляцию нельзя проводить при слишком низком давлении еще и потому, что, как правило, при температуре ниже 60°C происходит резкое снижение растворимости в водном растворе такого алканаля (II), как гидроксипивалиновый альдегид, до значений примерно от 1 до 3 масс.% в зависимости от содержания алканаля и метанола.

Кроме того, разделение реакционной массы реакции альдольной конденсации должно протекать так, чтобы количество метанола в низкокипящей фракции поддерживалось в минимальных пределах для того, чтобы это не приводило к постоянному повышению концентрации метанола в реакции альдольной конденсации. Как правило, метанол привносится вместе с водным раствором формальдегида, который в зависимости от условий его получения содержит примерно от 1 до 3 масс.% метанола.

Температура кипения метанола лежит, как правило, ниже температуры кипения непревращенного алканаля, следствием чего становится накопление метанола в головной части колонны и рост концентрации метанола по ходу течения процесса. Для поддержания низкой концентрации метанола можно использовать самые разные приемы.

С одной стороны, целесообразно использовать в качестве исходного продукта в реакции альдольной конденсации формальдегид с низким содержанием метанола. Можно также выводить из процесса метанол вместе с непревращенным алканалем, однако это приводит к потере алканаля.

Однако в предпочтительном варианте реализации способа дистилляцию проводят в специфических условиях так, чтобы метанол в достаточной мере задерживался в кубовой части колонны. Эти предпочтительные варианты способа дистиллятивного разделения реакционной массы реакции альдольной конденсации представлены в заявке РСТ/ЕР2008/052240.

Разделение на низкокипящую фракцию и кубовый продукт в соответствии с этим вариантом способа проводят с помощью дистилляции в общем случае при температуре от 50 до 200°С, в предпочтительном случае от 90 до 160°С и при давлении в дистилляционной колонне в общем случае от 0,1 мбар до 10 бар. в предпочтительном случае от 0,5 до 5 бар, в частности при атмосферном давлении. Дистилляционная колонна в общем случае функционирует при давлении в головной части в пределах от 0,5 до 1,5 бар. В предпочтительном случае в головной части предусматривается двухступенчатая конденсация, в соответствии с которой насыщенный пар сначала направляют в теплообменник парциальной конденсации, функционирующий при температуре в пределах от 50 до 80°С, конденсат которого по крайней мере частично возвращается в дистилляционную колонну, при этом несконденсировавшийся в теплообменнике парциальной конденсации насыщенный пар направляют в подключенный далее конденсатор, функционирующий при температуре в пределах от -40 до +30°С, конденсат которого по крайней мере частично выводят из процесса.

В предпочтительном случае конденсат теплообменника парциальной конденсации на более чем 70 масс.%, в особо предпочтительном случае полностью возвращают в дистилляционную колонну. При этом предпочтительно, когда конденсат возвращают в головную часть колонны. Сконденсировавшийся в следующем далее конденсаторе продукт в предпочтительном случае не менее чем на 70 масс.%, в частности полностью, выводят из процесса.

Теплообменник парциальной конденсации функционирует при температуре в пределах от 50 до 80°С, в предпочтительном случае от 55 до 60°С. Следующий далее конденсатор функционирует при температуре в пределах от -40 до +30°С, в предпочтительном случае от -10 до +10°С. Давление в головной части колонны в особо предпочтительном случае составляет от 1 до 1,2 бар.

Куб дистилляционной клоны в предпочтительном случае соединен с испарителем с коротким временем пребывания, который функционирует при температуре в пределах от 90 до 130°С, в особо предпочтительном случае от 100 до 105°С. При этом испаритель в особо предпочтительном случае представляет собой испаритель с падающей пленкой, кроме того, в предпочтительном случае можно использовать тонкопленочный испаритель с распределителем или испаритель молекулярной разгонки. При этом важно, чтобы благодаря этому достигалось короткое время пребывания и связанное с этим незначительное термическое воздействие. Теплоснабжение испарителя может быть обеспечено соответствующим способом, например, с помощью пара с давлением 4 бара.

Предпочтительно, когда дистилляционная колонна включает встроенные элементы, предназначенные для улучшения эффекта разделения. При этом реакционную массу реакции альдольной конденсации в предпочтительном случае вводят в объемное пространство между ¹/ ₄ и ³/₄ теоретических тарелок дистилляционной колонны, в особо предпочтительном случае в объемное пространство между 1/3 и 2/3 теоретических тарелок дистилляционной колонны. Так, например, подачу можно осуществлять немного выше середины теоретических тарелок (отношение 3:4).

Встроенные в дистилляционную колонну элементы могут представлять собой, например, упорядоченно расположенную насадку, например, такую насадку из листового металла, как Mellapak 250 Y или Montz Pak, типа В 1-250. Речь может идти и о насадке с небольшой или увеличенной удельной поверхностью, или же может быть использована насадка из тканеподобного материала или такая насадка с другой геометрией, как Mellapak 252 Y. Предпочтительно, когда при использовании этих встроенных элементов для дистилляции потеря давления оказывается незначительной и в отличие от клапанных тарелок в колонне задерживается меньше жидкости.

Конденсат в теплообменнике парциальной конденсации представляет собой преимущественно воду, которая в предпочтительном случае полностью возвращается в колонну в качестве флегмовой жидкости. При получении неопентилгликоля с использованием в качестве исходного продукта изомасляного альдегида можно, например, получать в качестве конденсата смесь, содержащую наряду с водой около 10 масс.% изомасляного альдегида, около 5 масс.% такого аминного основания, как триметиламин, около 1 масс.% гидроксипивалинового альдегида и около 5 масс.% метанола вместе с водой. В этом случае остаточный насыщенный пар содержит основное количество изомасляного альдегида и такое аминное основание, как триметиламин. Эти вещества должны быть осаждены как можно более полно в следующем далее конденсаторе. В качестве охлаждающей среды можно в предпочтительном случае использовать холодную воду (например, с температурой около 5°С) или охлаждающую смесь (например, гликоль с водой с температурой, например, -20°С). В предпочтительном случае соответствующую смесь, обогащенную метилолалканалем (II), например гидроксипивалиновым альдегидом или диметилолбутаналем, выводят из кубовой части испарителя. Можно также выводить ее из циркулирующего потока.

Кубовый продукт с более низкой летучестью при разделении реакционной массы реакции альдольной конденсации можно для снижения термической нагрузки охладить перед дальнейшей переработкой в холодильнике с температурой охлаждения в пределах от 50 до 80°С, в особо предпочтительном случае от 55 до 60°С.

Полученный таким способом кубовый остаток со стадии б) может быть далее гидрирован на стадии в).

Кубовый остаток со стадии б) способа с гидрированием, содержащий метилолалканаль общей формулы (II), поступает на гидрирование на стадию в) способа с гидрированием, где восстанавливается до соответствующих полиметилолов («гидрирование»).

При гидрировании в предпочтительном случае используют катализаторы, которые содержат по крайней мере один металл побочных групп от 8 до 12 Периодической системы элементов, например железо, рутений, осмий, кобальт, родий, иридий, никель, палладий, платину, медь, серебро, цинк, кадмий, ртуть, в предпочтительном случае железо, кобальт, никель, медь, рутений, палладий, платину, в особо предпочтительном случае медь, в предпочтительном случае на носителе. В качестве материала носителя в предпочтительном случае используют материал из оксидов титана, циркония, гафния, кремния и/или алюминия.

Получение используемых катализаторов можно проводить в соответствии с уровнем техники известными способами получения таких катализаторов на носителе. В предпочтительном случае могут быть использованы катализаторы на носителе на основе меди на содержащем оксид алюминия или оксид титана несущем материале при наличии или при отсутствии в их составе одного или нескольких таких элементов, как магний, барий, цинк или хром. Такие катализаторы и их получение известны по материалам WO 99/44974.

Для гидрирования подходят также такие содержащие медь катализаторы на носителе, как, например, катализаторы, представленные в WO 95/32171 и в заявках на Европейский патент № А 44444 и на патент ФРГ № 1957591.

Гидрирование можно проводить в периодическом или в непрерывном режиме, например, в трубчатом реакторе с насадкой из катализатора, когда реакционный раствор пропускают через насадку из катализатора, например, в режиме орошения или сплошным потоком, как это представлено в заявках на патент ФРГ № А 1941633 или № А 2040501. Может оказаться целесообразным отведение части потока реакционной массы, в случае необходимости с его охлаждением, и возвращение его на повторное пропускание через слой катализатора. Точно так же может оказаться целесообразным проведение гидрирования в нескольких последовательно подключенных реакторах, например в двух, трех или четырех реакторах, при этом в отдельных реакторах, предшествующих последнему реактору, реакцию гидрирования проводят при неполных степенях превращения, составляющих, например, от 50 до 98%, при этом полное превращение достигается только в последнем реакторе. Может также оказаться целесообразным охлаждение выходящего из предыдущего реактора головного потока гидрирования перед его входом в следующий реактор, например, с помощью охлаждающих устройств или путем подачи таких холодных газов, как водород или азот, или же путем введения охлажденной части потока реакционного раствора.

Температура гидрирования составляет в общем случае от 50 до 180°C, в предпочтительном случае от 90 до 140°C. Применяемое давление составляет в общем случае от 10 до 250 бар, в предпочтительном случае от 20 до 120 бар.

Как правило, к потоку, питающему устройство для гидрирования, перед входом в реактор гидрирования прибавляют третичный амин в таком количестве, чтобы выходящая из реактора гидрирования реакционная масса имела значение pH от 7 до 9. Можно также подавать в реактор питающий устройство для гидрирования поток и третичный амин раздельно и смешивать их уже в реакторе. В качестве третичных аминов могут быть использованы названные выше третичные амины, в частности триметиламин.

Реакционная масса со стадии гидрирования (со стадии в)) представляет собой обычно водную полиметилольную смесь, содержащую полиметилол формулы (I)

где

R в каждом отдельном случае независимо друг от друга означают еще одну метилольную группу или алкильную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати двух или же арильную группу или арилалкильную группу с числом атомов углерода от шести до двадцати двух,

третичный амин, воду и продукт присоединения третичного амина к муравьиной кислоте (аминный формиат).

Водная полиметилольная смесь в предпочтительном случае имеет приведенный далее состав:

от 20 до 90 масс.% полиметилола формулы (I),

от 0 до 5 масс.% метанола,

от 0 до 5 масс.% третичного амина,

от 0 до 5 масс.% органических побочных продуктов,

от 0,01 до 5 масс.% продукта присоединения третичного амина к муравьиной кислоте (аминного формиата),

остальное - вода.

В особо предпочтительном случае водная полиметилольная смесь имеет приведенный далее состав:

от 50 до 80 масс.% полиметилола формулы (I),

от 0,1 до 3 масс.% метанола,

от 0,01 до 5 масс.% третичного амина,

от 0 до 5 масс.% органических побочных продуктов,

от 0,01 до 5 масс.% продукта присоединения третичного амина к муравьиной кислоте (аминного формиата),

остальное - вода.

В качестве органического побочного продукта может присутствовать, например, продукт гидрирования использованного алканаля, а именно спирт формулы (III)

где R в каждом отдельном случае независимо друг от друга имеют приведенное выше значение.

В предпочтительном случае очистку водной полиметилольной смеси проводят путем отгонки низкокипящих составляющих от полиметилольного соединения. Отделение низкокипящих составляющих от водной полиметилольной смеси в особо предпочтительном случае проводят с помощью дистилляции.

Дистилляцию в предпочтительном случае осуществляют так, чтобы такие низкокипящие соединения, как вода, спирт формулы (III), метанол и третичный амин, отводились в вакууме через головную часть колонны, в частности, когда используемый амин имеет более низкую температуру кипения, чем образующийся полиметилол, например, это имеет место в случае использования триметиламина, триэтиламина и трипропиламина. Если же используют третичный амин, температура кипения которого превышает температуру кипения образовавшегося полиметилола, то третичный амин вместе с образовавшимся полиметилолом отделяется в виде кубового остатка и на следующей далее стадии дистилляции он накапливается в кубовой части колонны, в то время как полиметилол отводится через головную часть колонны.

Обычно во время дистилляции часть аминных формиатов реагирует с полиметилольными соединениями с образованием свободных аминов и формиатов полиметилольных соединений в кубе колонны или в исчерпывающей части колонны. При этом в предпочтительном случае образуется моноэфир муравьиной кислоты и полиметилольного соединения, который в рамках данного изобретения обозначается как полиметилольный формиат. Выделившиеся в результате этерификации свободные амины отводятся, как правило, при дистилляции вместе с другими низкокипящими соединениями через головную часть колонны.

В соответствии с этим условия дистилляции должны быть установлены так, чтобы концентрация образующихся полиметилольных формиатов в выходящем из куба колонны головном потоке была достаточно низкой и чтобы целевой продукт полиметилол получался как можно более чистым. Для достижения этого температуру в кубе по ходу дистилляции в предпочтительном случае поддерживают выше температуры испарения полиметилольного формиата, вследствие чего происходит полное или практически полное удаление полиметилольного формиата путем перехода его в газовую фазу. Обусловленное таким способом повышение выхода и улучшение качества продукта можно, наверное, объяснить тем, что полиметилольные формиаты имеют обычно более высокую температуру кипения, чем другие низкокипящие составляющие и поэтому, как правило, при соответствующем значении флегмового числа они конденсируются в укрепляющей части колонн. Сконденсировавшиеся в укрепляющей части колонны полиметилольные формиаты могут гидролизоваться водой, превращаясь снова в муравьиную кислоту и полиметилольное соединение. Муравьиную кислоту обычно удаляют через головную часть колонны, тогда как полиметилольное соединение, как правило, выводят из куба колонны.

В соответствии с этим в предпочтительном варианте реализации дистилляцию проводят представленным далее способом.

Как правило, конденсатор функционирует при температуре, обеспечивающей конденсацию основной части низкокипящих соединений при соответствующем давлении в головной части колонны. Рабочая температура конденсатора составляет, как правило, от 0 до 80°С, в предпочтительном случае от 20 до 50°С.

При этом в предпочтительном случае в качестве охлаждающей среды по возможности используют холодную воду (например, около 5°С) или охлаждающую смесь (например, смесь гликоля с водой с температурой, например, -20°С). Давление в головной части колонны в особо предпочтительном случае составляет от 0,001 до 0,9 бар, в еще более предпочтительном случае от 0,01 до 0,5 бар.

В промышленных условиях вакуум создают с помощью пароэжекционного насоса. В кубе колонны в предпочтительном случае устанавливают температуру, которая лежит выше температуры испарения полиметилольного формиата и в результате этого полиметилольный формиат полностью или практически полностью переходит в газовую фазу. В особо предпочтительном случае устанавливают температуру, которая на величину от 5% до 50% превышает температуру кипения полиметилольного формиата, а в наиболее предпочтительном случае она на величину от 10% до 20% превышает температуру кипения полиметилольного формиата. Так, например, предпочтительно, когда при получении неопентилгликоля с использованием в качестве третичного амина триметиламина и при давлении в колонне 175 мбар температуру в кубе колонны устанавливают в пределах от 150 до 170°С, в особо предпочтительном случае от 160 до 165°С.

Флегмовое число в головной части колонны, как правило, устанавливают так, чтобы основное количество полиметилольного формиата оставалось в колонне. В предпочтительном случае осаждающийся в конденсаторе конденсат должен на более чем 30%, в более предпочтительном случае на более чем 60% возвращаться в дистилляционную колонну. При этом предпочтительно, чтобы конденсат возвращался в головную часть колонны. В предпочтительном случае требуемую для испарения энергию подают через испаритель в кубовой части колонны. При этом испаритель представляет собой обычно испаритель с естественной циркуляцией или испаритель с принудительной циркуляцией. Однако может быть использован и испаритель с коротким временем пребывания, испаритель с падающей пленкой, испаритель со спиральными трубками, испаритель с распределительным устройством или испаритель молекулярной разгонки. Подача тепла на испаритель может осуществляться соответствующим способом, например с помощью пара с давлением от 4 до 16 бар или с помощью органического теплоносителя.

В предпочтительном случае колонна имеет встроенные элементы для повышения эффективности разделения. Встроенные элементы для дистилляции могут представлять собой, например, упорядочение расположенную насадку, например, такую насадку из листового металла, как Mellapak 250 Y или Montz Pak типа В 1-250. Речь может идти и о насадке с небольшой или увеличенной удельной поверхностью, или же может быть использована насадка из тканеподобного материала или же такая насадка с другой геометрией, как Mellapak 252 Y. Целесообразно, когда при использовании этих встроенных элементов для дистилляции потеря давления оказывается незначительной и в отличие, например, от клапанных тарелок в колонне задерживается меньше жидкости. Встроенные элементы могут быть сгруппированы в один блок или в несколько блоков.

Выходящий со стадии гидрирования головной поток в предпочтительном случае подают в объемное пространство между ¹/₄ и ³/₄ теоретических тарелок дистилляционной колонны, в особо предпочтительном случае подачу осуществляют в объемное пространство между 1/3 и 2/3 теоретических тарелок дистилляционной колонны. Так, например, подачу можно осуществлять немного выше середины теоретических тарелок (отношение 3:4). Число теоретических тарелок в общем случае составляет от 5 до 30, в предпочтительном случае от 10 до 20.

В конденсаторе осаждается конденсат в виде смеси низкокипящих веществ, и основную часть его, как это было представлено выше, возвращают в виде флегмы. Так, например, смесь низкокипящих соединений может содержать амин, воду и такие спирты формулы (III), как изобутанол из изомасляного альдегида или н-бутанол из н-бутиральдегида, а также метанол из формальдегида.

Несконденсировавшиеся остаточные пары можно энергетически целесообразным способом непосредственно направлять в виде газа на сжигание или же их направляют в дистилляционную колонну, работающую при давлении, близком к атмосферному. Эта последовательно подключенная колонна служит для дополнительного разделения конденсата дистиллятивным путем.

В предпочтительном случае из куба испарителя отводят реакционную массу, состоящую преимущественно из полиметилольного соединения. Отвод можно также осуществлять из контура циркуляции испарителя. Отводимый из куба головной поток в рамках настоящего изобретения обозначается как «сырой полиметилол».

Получаемый в соответствии с изобретением сырой полиметилол содержит небольшое количество полиметилольного формиата. В предпочтительном случае содержание полиметилольного формиата составляет менее 1500 частей массы на миллион, в более предпочтительном случае менее 1200 частей массы на миллион, в особо предпочтительном случае менее 800 частей массы на миллион, в частности, менее 600 частей массы на миллион.

Сырой полиметилол содержит также полиметиол формулы (I)

где

R в каждом отдельном случае независимо друг от друга означают еще одну метилольную группу или алкильную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати двух или же арильную группу или арилалкильную группу с числом атомов углерода от шести до двадцати двух,

а также гидроксикислоту формулы

где

R в каждом отдельном случае имеет приведенное выше значение.

Предпочтительно, когда сырой полиметилол имеет такой состав:

от 90 до 99 масс.% полиметилола (I),

от 0,01 до 5 масс.% гидроксикислоты формулы (IV),

от 0 до 5 масс.% органических побочных продуктов.

Особо предпочтительно, когда сырой полиметилол имеет такой состав:

от 95 до 99 масс.% полиметилола (I),

от 0,1 до 2 масс.% гидроксикислоты формулы (IV),

от 0 до 3 масс.% органических побочных продуктов.

Такой сырой полиметилол в предпочтительном случае получают так, как это представлено выше, путем многостадийного взаимодействия алканалей с формальдегидом. Предпочтительно, когда сырой полиметилол получают способом с гидрированием.

Для отделения присутствующих в кубовом остатке кислых составляющих с более высокой температурой кипения, в частности гидроксикислот формулы (IV), с небольшими потерями полиметилольного соединения при дистилляции в соответствии с изобретением используют в качестве кубового испарителя по крайней мере один испаритель с коротким временем пребывания, например испаритель с падающей пленкой и с устройством для отвода остатка, тонкослойный испаритель или испарители со спиральными трубками. В специальном варианте реализации колонна имеет встроенный куб для того, чтобы еще больше сократить время пребывания в кубе колонны.

В предпочтительном варианте реализации дистилляцию сырого полимертилола проводят в представленных далее условиях.

Целесообразно, когда образующийся в конденсаторе конденсат на более чем 30 масс.%, в предпочтительном случае на более чем 50 масс.% возвращается в дистилляционную колонну (в виде флегмы). При этом предпочтительно, чтобы конденсат возвращался в головную часть колонны.

Конденсатор функционирует при температуре в пределах от 50 до 180°С, в предпочтительном случае от 130 до 160°С. При этом предпочтительно, когда в качестве охлаждающей среды можно использовать воду, которая при этом испаряется.

Давление в головной части колонны в особо предпочтительном случае составляет от 0,001 до 0,9 бар. В промышленных условиях вакуум обычно создают с помощью пароэжекционного насоса.

В кубе колонны в предпочтительном случае устанавливают температуру, которая обеспечивает перевод полиметилола в газовую фазу, при этом гидроксикислота формулы (IV) остается в кубе колонны. В предпочтительном случае в кубе устанавливают температуру, которая составляет от 100 до 150%, в более предпочтительном случае от 105 до 140%, в особо предпочтительном случае от 110 до 130% от температуры кипения полиметилола. Так, например, при получении неопентилгликоля с использованием в качестве третичного амина триметиламина и при давлении в головной части колонны 150 мбар может оказаться целесообразным, когда температура в кубе колонны составляет от 150 до 200°С, в особо предпочтительном случае от 160 до 190°С.

В соответствии с изобретением куб дистилляционной колонны соединен с не менее чем одним испарителем с коротким временем пребывания.

В соответствии с изобретением куб дистилляционной колонны и испаритель с коротким временем пребывания вместе составляют стадию испарения.

Время пребывания на стадии испарения рассчитывают в соответствии с изобретением, для этого объем жидкости, удерживаемой в горячей части колонны, (V_удерж) делят на сумму объемной скорости возврата флегмы и объемной скорости подачи в колонну головного потока (V_удерж/(объемная скорость возврата флегмы+объемная скорость подачи в колонну головного потока)), при этом объем удерживаемой в горячей части колонны жидкости (V_удерж ) рассчитывают, исходя из объема удерживаемой в кубе колонны жидкости (V_{удерж.куб}) в сумме с объемом жидкости, удерживаемой в испарителе (V_{удерж.исп.}), по формуле:

(V_удерж)=(V_{удерж.куб})+(V _{удерж.исп.}).

Целесообразно, когда время пребывания на стадии испарения составляет менее 45 минут, в предпочтительном случае менее 30 минут, в особо предпочтительном случае менее 15 минут, в еще более предпочтительном случае менее 10 минут и в самом предпочтительном случае менее 5 минут. В общем случае целесообразно выбирать время пребывания на стадии испарения так, чтобы при более высоких температурах в кубе соответственно устанавливалось более короткое время пребывания.

При температуре в кубе, которая лежит в пределах от 130 до 150% от температуры кипения полиметилола, время пребывания на стадии испарения составляет в предпочтительном случае 5 минут или еще меньше, в особо предпочтительном случае оно составляет 4 минуты или еще меньше и в самом предпочтительном случае 3 минуты или еще меньше.

При температуре в кубе. которая лежит в пределах от 120 до 130% от температуры кипения полиметилола, время пребывания на стадии испарения составляет в предпочтительном случае 30 минут или еще меньше, в особо предпочтительном случае оно составляет 15 минут или еще меньше и в самом предпочтительном случае 10 минут или еще меньше, в частности, предпочтительно, когда оно составляет 5 минут или еще меньше.

При температуре в кубе, которая лежит в пределах от 100 до 120% от температуры кипения полиметилола, время пребывания на стадии испарения составляет в предпочтительном случае 45 минут или еще меньше, в особо предпочтительном случае оно составляет 30 минут или еще меньше и в самом предпочтительном случае 15 минут или еще меньше, в частности предпочтительно, когда оно составляет 10 минут или еще меньше.

В еще одном специальном варианте реализации испаритель с коротким временем пребывания соединен с не менее чем еще одним испарителем с коротким временем пребывания.

Куб дистилляционной колонны вместе с испарителем с коротким временем пребывания образуют в этом предпочтительном варианте реализации в соответствии с представленным выше определением первую ступень испарения.

Следующий далее испаритель или, соответственно, следующие далее испарители образуют в соответствии с представленным выше определением вторую или, соответственно, (1+n)-ю, где n 2, стадию испарения. В предпочтительном случае испаритель с коротким временем пребывания соединен с еще одним испарителем с коротким временем пребывания (двухступенчатый вариант).

Обычно в таком варианте реализации основную часть требуемой для испарения энергии подают на первую ступень испарения. На второй ступени испарения можно тогда установить более высокую температуру, требуемую для испарения, и получить более короткое время пребывания, сократив таким образом время пребывания на второй ступени. В предпочтительном случае первая ступень включает испаритель с падающей пленкой или испаритель со спиральными трубками.

Предпочтительно, когда вторая ступень такого специального варианта реализации представляет собой испаритель с падающей пленкой, испаритель со спиральными трубками или тонкопленочный испаритель.

Время пребывания на первой ступени испарения рассчитывают в соответствии с изобретением, для этого объем удерживаемой в горячей части колонны жидкости (V_удерж ) делят на сумму объемной скорости возврата флегмы и объемной скорости подачи в колонну головного потока (V_удерж /(объемная скорость возврата флегмы+объемная скорость подачи в колонну головного потока)), при этом объем удерживаемой в горячей части колонны жидкости (V_удерж) рассчитывают, исходя из объема удерживаемой в кубе колонны жидкости (V_{удерж.куб} ) в сумме с объемом жидкости, удерживаемой в испарителе (V _{удерж.исп.}), по формуле:

(V_удерж )=(V_{удерж.куб})+(V_{удерж.исп.}).

Время пребывания на второй ступени испарения рассчитывают в соответствии с изобретением делением удерживаемой во втором испарителе жидкости на объемную скорость головного потока, подаваемого во второй испаритель.

В соответствии с изобретением время пребывания на (1+n)-й ступени испарения рассчитывают соответственно делением удерживаемой в (1+n)-м испарителе жидкости на головной поток, подаваемый в (1+n)-й испаритель.

Целесообразно, когда в этом предпочтительном варианте температура в кубе на первой ступени испарения превышает температуру испарения полиметилола.

В предпочтительном случае температура в кубе первой ступени испарения составляет от 100 до 130%, в более предпочтительном случает от 110 до 125% от температуры кипения полиметилола.

Температуру на второй ступени испарения в общем случае выбирают так, чтобы полиметилол практически полностью переходил в газовую фазу. В предпочтительном случае температура на второй ступени испарения составляет от 105 до 150%, в более предпочтительном случает от 120 до 150%, в особо предпочтительном случае от 130 до 140% от температуры кипения полиметилола.

Целесообразно, когда время пребывания на первой ступени испарения составляет менее 45 минут, в предпочтительном случае менее 30 минут, в особо предпочтительном случае менее 15 минут, в еще более предпочтительном случае менее 10 минут и в самом предпочтительном случае менее 5 минут.

Целесообразно, когда время пребывания на второй ступени испарения составляет менее 30 минут, в предпочтительном случае менее 15 минут, в особо предпочтительном случае менее 5 минут, в еще более предпочтительном случае менее 2 минут и в самом предпочтительном случае менее 1 минуты.

В общем случае целесообразно выбирать время пребывания на соответствующей ступени испарения так, чтобы при более высоких температурах в кубе соответственно устанавливалось более короткое время пребывания.

Как указывалось выше, испаритель с коротким временем пребывания может быть соединен еще с несколькими испарителями с коротким временем пребывания, например с двумя или с тремя испарителями, при этом последний из испарителей в цепи образует так называемую последнюю ступень испарения. Время пребывания и температура на последней ступени испарения соответствуют времени пребывания и температуре на второй ступени испарения при двухступенчатом варианте исполнения.

В предпочтительном случае при получении неопентилгликоля с использованием триметиламина в качестве третичного амина на первой ступени испарения можно устанавливать температуру в кубе от 135 до 170°С, в особо предпочтительном случае от 150 до 160°С при времени пребывания менее 45 минут, в особо предпочтительном случае менее 30 минут. На второй ступени испарения в предпочтительном случае устанавливают температуру от 160 до 220°С, в более предпочтительном случае от 180 до 200°С при времени пребывания менее 15 минут, в особо предпочтительном случае менее 10 минут и в наиболее предпочтительном случае менее 5 минут.

В предпочтительном случае дистилляционная колонна имеет встроенные элементы для повышения эффективности разделения. Встроенные элементы для дистилляции могут представлять собой, например, упорядоченно расположенную насадку, например такую насадку из листового металла, как Mellapak 250 Y или Montz Pak типа В 1-250. Речь может идти и о насадке с небольшой или увеличенной удельной поверхностью, или же может быть использована насадка из тканеподобного материала или же такая насадка с другой геометрией, как Mellapak 252 Y. Целесообразно, когда при использовании этих встроенных элементов для дистилляции потеря давления оказывается незначительной и в отличие, например, от клапанных тарелок в колонне задерживается меньше жидкости. Встроенные элементы могут быть сгруппированы в один блок или в несколько блоков.

Выходящий со стадии гидрирования головной поток в предпочтительном случае подают в объемное пространство между ¹/₄ и ³/₄ теоретических тарелок дистилляционной колонны, в особо предпочтительном случае подачу осуществляют в объемное пространство между 1/3 и 2/3 теоретических тарелок дистилляционной колонны. Так, например, подачу можно осуществлять немного выше середины теоретических тарелок (отношение 3:4). Число теоретических тарелок в общем случае составляет от 5 до 30, в предпочтительном случае от 10 до 20.

В этих условиях, как правило, для случая предпочтительных полиметилолов (неопентилгликоль, триметилолпропан, триметилолэтан и триметилолбутан) проводят отделение полиметилола формулы (I) с более низкой температурой кипения от гидроксикислоты формулы (IV) с более высокой температурой кипения. Если же в процессе получаются другие полиметилолы, то может появиться необходимость в выборе других условий, относящихся к давлению или к температуре, для того, чтобы отделить полиметилол от гидроксикислоты.

В предпочтительном случае в качестве конденсата осаждается очищенный полиметилол. Предпочтительно, когда чистота полиметилола составляет не менее 99,0 масс.%, в особо предпочтительном случае не менее 99,2 масс.%.

В соответствии с этим настоящее изобретение относится к получаемому в качестве конденсата составу, при этом состав содержит полиметилол формулы (I) и от 1 до 10000 частей массы на миллион сложного эфира из полиметилола формулы (I) и гидроксикислоты формулы (IV), в предпочтительном случае от 5 до 5000 частей массы на миллион, в особо предпочтительном случае от 10 до 1000 частей массы на миллион сложного эфира из полиметилола формулы (I) и гидроксикислоты формулы (IV).

Как правило, образующийся в качестве конденсата состав содержит также небольшое количество полиметилольного формиата. В предпочтительном случае состав содержит полиметилол формулы (I) и от 1 до 10000 частей массы на миллион полиметилольного формиата, в более предпочтительном случае от 5 до 5000 частей массы на миллион полиметилольного формиата и в особо предпочтительном случае от 10 до 1500 частей массы на миллион полиметилольного формиата.

В предпочтительном случае из куба испарителя отводят головной поток, который содержит преимущественно такое высококипящее соединение, как гидроксикислота формулы (IV), например, это гидроксипивалиновая кислота.

Кубовый остаток можно переработать термическим путем, или направить на сжигание, или же направить в подключенную далее дистилляционную колонну для разделения его на несколько фракций. Так, например, при получении неопентилгликоля кубовый остаток можно разделить на низкокипящую фракцию, содержащую преимущественно гидроксипивалиновую кислоту, на среднюю фракцию, содержащую прежде всего неопентилгликолевый эфир гидроксипивалиновой кислоты (более 97% неопентилгликолевого эфира гидроксипивалиновой кислоты) и высококипящую фракцию (прежде всего эфиры гидроксипивалиновой кислоты и неопентилгликолевого эфира гидроксипивалиновой кислоты).

Несконденсировавшиеся остаточные пары, которые содержат, как правило, наряду с подсасываемым воздухом и следами воды, преимущественно такой полиметилол, как неопентилгликоль. в предпочтительном случае непосредственно возвращают на стадию дистилляции г) в виде газа.

Преимущества настоящего изобретения состоят в том, что соответствующим изобретению способом получают полиметилолы с высоким выходом и с невысоким содержанием сложных эфиров, образованных гидроксикислотами формулы (IV) и полиметилолами формулы (I). При соответствующей изобретению дистилляции сырого полиметилола можно сократить потери полиметилола, возникающие в результате того, что образующаяся при этерификации реакционная вода уносит из конденсата такой полиметилол, как неопентилгликоль.

Преимущество соответствующего изобретению способа состоит в том, что полиметилолы могут быть получены с очень высокими выходами, и это приводит, в конце концов, к улучшению экономических показателей процесса получения полиметилолов.

Экономические показатели могут быть дополнительно улучшены за счет разделения образующихся побочных продуктов и целевых продуктов, поскольку основные компоненты могут найти применение как соответствующие вещества, например, путем возвращения в процесс. Сокращается содержание соединений, которые должны быть направлены на обезвреживание, следствием чего становится сокращение расходов на обезвреживание при реализации соответствующего изобретению способа.

Изобретение иллюстрируется приведенными далее примерами.

Пример 1

Получение сырого полиметилола способом с гидрированием

Стадия а). Реакция альдольной конденсации

В двухступенчатом каскаде реакторов с мешалками проводят взаимодействие примерно 750 г/ч изомасляного альдегида (чистота примерно более 99,5% по площади пиков на газовой хроматограмме) и примерно 700 г/ч водного формальдегида (примерно 49 масс.% формальдегида, 1,5 масс.% метанола, остальное вода) и 80 г/ч раствора триметиламина (50 масс.% триметиламина в воде).

Стадия б). Разделение реакционной смеси со стадии а) с помощью дистилляции

Затем раствор освобождают от низкокипящих составляющих с помощью дистилляции в колонне. В укрепляющей части колонна на 1,5 м заполнена насадкой на тканевой основе (500 м² /м³ удельной поверхности) и на 4 м насадкой из листового металла (250 м²/м³). Продукт со стадии альдольной конденсации подают на уровне выше насадки из листового металла, в головной части колонны используют конденсатор, охлаждаемый водой (около 10°С), и соединенный с ним аппарат для разделения фаз. В головной части колонны дистиллят в виде пара направляют в конденсатор. Получают около 255 г/ч жидкого конденсата. В следующем далее аппарате для разделения фаз отделяют водную фазу в количестве 95 г/ч и полностью возвращают ее в колонну. Кроме того из аппарата для разделения фаз отбирают 135 г/ч другой фазы и возвращают ее в первый реактор с мешалкой каскада реакторов. Для поддержания в колонне установленной температуры 85°С в колонну дополнительно подают 25 г/ч органической фазы. В подключенной к конденсатору охлаждаемой ловушке собирается около 1 г/ч жидкости (около 80 масс.% изомасляного альдегида и около 20 масс.% триметиламина), которую также возвращают в процесс.

Отделение изомасляного альдегида проводят при абсолютном давлении в головной части колонны около 1 бар. В качестве испарителя используют испаритель с падающей пленкой. В кубе колонны устанавливают температуру кубового остатка 102°C. Количество возвращаемого в колонну конденсата (или, соответственно, количество охлаждающей воды в парциальном конденсаторе) определяется температурой в середине насадки на тканевой основе, устанавливаемая температура составляет 85°C. Из куба колонны с помощью насоса отбирают около 100 кг/ч жидкости. Эту жидкость направляют в испаритель с падающей пленкой (он представляет собой обогреваемую маслом трубку из нержавеющей стали, длина 2,5 м, внутренний диаметр около 21 мм, толщина стенок около 2 мм). Из куба испарителя с падающей пленкой отбирают около 1,5 кг/ч продукта с концентрацией около 0,3 масс.% изомасляного альдегида. Пары и избыточную жидкость направляют в куб колонны. Выведенный из куба продукт содержит около 70 масс.% гидроксипивалинового альдегида, около 1,5 масс.% неопентилгликолевого эфира гидроксипивалиновой кислоты, 0,3 масс.% изомасляного альдегида и воду в качестве остальной части состава.

Стадия в). Гидрирование кубового остатка, полученного на стадии б)

Полученный кубовый остаток после этого направляют на гидрирование на фиксированном слое катализатора.

Активацию катализатора проводят представленным далее способом. Как это описано в Европейском патенте № 44444 или, соответственно, в патенте Франции № 57216, 150 мл медного катализатора на оксиде алюминия активируют в трубном реакторе при 190°С пропусканием при нормальном давлении в течение 24 часов смеси 5 об. % водорода и 95 об. % азота (общий объем 50 нормальных литров в час).

Гидрирование проводят представленным далее способом. В качестве исходного раствора используют описанную выше смесь исходных продуктов для гидрирования. К смеси прибавляют около 10 масс.% из расчета на поступающий на гидрирование поток 15%-ного водного раствора триметиламина. Полученный таким образом состав для гидрирования при давлении водорода 40 бар подают в режиме орошения в нагреваемый до 120°С реактор. Нагрузка на катализатор составляет 0,4 кг гидроксипивалинового альдегида на литр катализатора в час. Часть отводимой реакционной массы процесса гидрирования снова возвращают в реактор (режим с циркуляцией). Отношение потока циркуляции к потоку подпитки составляет 10:1. Значение рН в отбираемых из продукта реакции пробах, определенное при комнатной температуре, составляет 8,9.

Водная полиметилольная смесь со стадии в) имеет приведенный далее состав:

69 масс.% неопентилгликоля,

3,5 масс.% метанола,

2 масс.% триметиламина,

менее 2 масс.% органических побочных продуктов (гидроксипивалиновая кислота, н-бутанол и изобутанол),

1 масс.% формиата триметиламмония,

23 масс.% воды.

Стадия г). Дистилляция водной полиметилольной смеси со стадии в)

Полученную реакционную массу (около 1,5 кг/ч) направляют на разделение с помощью дистилляции. Используют насадочную колонну (внутренний диаметр 50 мм) с тремя зонами упорядочение расположенной насадки из листового металла длиной по 1 м с удельной поверхностью 500 м²/м³. Подачу в колонну осуществляют над самой нижней зоной насадки. В головной части колонны устанавливают абсолютное давление около 175 мбар. В кубе колонны устанавливают температуру от 160 до 165°С, энергию в колонну подают через испаритель с естественной циркуляцией, но может быть использован и другой испаритель, например испаритель с падающей пленкой. Полученные в головной части насыщенные пары направляют в конденсатор, в котором при 30°С происходит практически полное осаждение полученных паров. Вакуум создают с помощью обычного приобретаемого коммерческим путем водоструйного вакуумного насоса. Из полученного дистиллята отбирают около 350 г/ч и около 250 г/ч возвращают в качестве флегмы на самую верхнюю зону насадки. Использованную в водоструйном насосе воду направляют на биоочистку отработанных вод.

Получают сырой метилол представленного далее состава:

97 масс.% неопентилгликоля,

1 масс.% эфира гидроксипивалиновой кислоты и неопентилгликоля,

2 масс.% органических побочных продуктов.

Пример 2 Дистилляция сырого полиметилола

Отобранный из куба дистилляции водной полиметилольной смеси продукт со стадии г) направляют на разделение с помощью дистилляции (скорость подачи около 1,15 кг/ч). Используют колонну с насадкой (внутренний диаметр 50 мм) с двумя зонами насадки, верхняя зона длиной 1 м заполнена насадкой на тканевой основе с удельной поверхностью 750 м ²/м³, нижняя зона длиной 1 м - насадкой из листового металла с удельной поверхностью 500 м²/м³ . Подачу осуществляют выше нижней зоны. В головной части колонны устанавливают давление около 150 мбар. В кубе устанавливают температуру 180°С. Из куба колонны с помощью насоса отбирают около 100 кг жидкости в час. Эту жидкость направляют в испаритель с падающей пленкой (он представляет собой обогреваемую маслом трубку из нержавеющей стали длиной 2,5 м с внутренним диаметром около 21 мм и толщиной стенок около 2 мм). Его обогревают паром с давлением 16 бар. Пары и жидкость из испарителя снова подают в куб колонны. Из циркулирующей в испарителе с падающей пленкой жидкости отбирают примерно 50 г/ч остатка (с концентрацией около 15 масс.% неопентилгликоля, около 40 масс.% неопентилгликолевого эфира гидроксипивалиновой кислоты, около 10 масс % гидроксипивалиновой кислоты, остальное - высококипящие эфиры гидроксипивалиновой кислоты и неопентилгликолевого эфира гидроксипивалиновой кислоты). Образующиеся в головной части колонны насыщенные пары направляют в конденсатор, в котором при температуре около 135°С осаждается соответствующий спецификации чистый неопентилгликоль. Из головной части колонны выводят около 1,1 кг/ч неопентилгликоля, около 1000 г/ч возвращают в качестве флегмы на верхнюю зону насадки (скорость поступления возвращаемого потока около 1000 г/ч). Вакуум создают с помощью обычного поступающего в продажу водоструйного вакуумного насоса. Использовавшаяся для получения вакуума вода направляется на биоочистку отработанных вод. В горячей части колонны постоянно находится около 1 л жидкости. Время пребывания в испарителе, связанном с кубом колонны, составляет в соответствии с этим около 30 минут (1 л/(1.15 л/ч + 1,0 л/ч)).

Выход неопентилгликоля из расчета на содержание неопентилгликоля в исходном продукте составляет около 98 масс.%.

Чистота очищенного полиметилола составляет 99,3 масс.%.

Содержание как гидроксипивалиновой кислоты, так и неопентилгликолевого эфира гидроксипивалиновой кислоты составляет менее 100 частей массы на миллион.

Пример 3 Дистилляция сырого полиметилола

В тех же условиях, что описаны в примере 2, с установкой в кубе колонны температуры 160°С из куба колонны с помощью насоса отбирают около 100 кг жидкости в час (скорость подачи питающей смеси составляет около 1,15 кг/ч). Эту жидкость направляют в испаритель с падающей пленкой (он представляет собой обогреваемую маслом трубку из нержавеющей стали длиной 2,5 м с внутренним диаметром около 21 мм и толщиной стенок около 2 мм его обогревают паром с давлением 16 бар). Из циркулирующей в испарителе с падающей пленкой жидкости отбирают примерно 0,1 кг/ч продукта с концентрацией около 50 масс.% неопентилгликоля и направляют его в подключенный далее тонкопленочный испаритель. Остаточный неопентилгликоль отгоняют в этом испарителе при 190°С и в виде пара направляют в колонну. Из тонкопленочного испарителя выводят около 40 г/ч остатка, который содержит около 10 масс.% неопентилгликоля, около 35 масс.% неопентилгликолевого эфира гидроксипивалиновой кислоты, около 15 масс. % гидроксипивалиновой кислоты, остальное - высококипящие эфиры гидроксипивалиновой кислоты и неопентилгликолевого эфира гидроксипивалиновой кислоты. Поступающие в головную часть колонны пары направляются в конденсатор, в котором при температуре около 135°С конденсируется соответствующий спецификации чистый неопентилгликоль. Из головной части колонны выводят около 1,1 кг/ч неопентилгликоля, около 1000 г/ч возвращают в качестве флегмы на верхнюю зону насадки (скорость поступления возвращаемого потока около 1000 г/ч). Вакуум создают с помощью обычного поступающего в продажу водоструйного вакуумного насоса. Использовавшаяся для получения вакуума вода направляется на биоочистку отработанных вод. В горячей части колонны постоянно находится около 1 л жидкости. Время пребывания в испарителе (испарителе с падающей пленкой), который непосредственно соединен с кубом колонны, составляет в соответствии с этим около 30 минут (1 л/(1,15 л/ч+1,0 л/ч)). Время пребывания в горячей зоне подключенного к этому испарителю тонкопленочного испарителя, температура в которой поддерживается при 190°C, составляет около 3 минут (рассчитано как отношение количества удерживаемой в тонкопленочном испарителе жидкости к скорости ее поступления в тонкопленочный испаритель).

Выход неопентилгликоля из расчета на содержание неопентилгликоля в исходном продукте составляет около 99,5 масс.%.

Чистота очищенного полиметилола составляет 99,3 масс.%.

Содержание как гидроксипивалиновой кислоты, так и неопентилгликолевого эфира гидроксипивалиновой кислоты составляет менее 100 частей массы на миллион.

Пример 4

Дистилляция сырого полиметилола

Кубовый остаток со стадии г) дистилляции водной полиметилольной смеси направляют на разделение с помощью дистилляции (скорость подачи питающей смеси составляет около 1,15 кг/ч). Используют колонну с насадкой (внутренний диаметр 50 мм) с двумя зонами насадки, верхняя зона длиной 1 м заполнена насадкой на тканевой основе с удельной поверхностью 750 м²/м³ , нижняя зона длиной 1 м - насадкой из листового металла с удельной поверхностью 500 м²/м³. Подачу осуществляют выше нижней зоны. Устанавливают давление в головной части колонны около 90 мбар. В кубе устанавливают температуру 176°C, из куба колонны с помощью насоса отбирают около 100 кг жидкости в час. Эту жидкость направляют в испаритель с падающей пленкой (он представляет собой обогреваемую маслом трубку из нержавеющей стали длиной 2,5 м с внутренним диаметром около 21 мм и толщиной стенок около 2 мм). Его обогревают паром с давлением 16 бар. Пары и жидкость из испарителя снова подают в куб колонны. Из циркулирующей в испарителе с падающей пленкой жидкости отбирают примерно 50 г/ч остатка (с концентрацией около 15 масс.% неопентилгликоля, около 40 масс.% неопентилгликолевого эфира гидроксипивалиновой кислоты, около 10 масс.% гидроксипивалиновой кислоты, остальное - высококипящие эфиры гидроксипивалиновой кислоты и неопентилгликолевого эфира гидроксипивалиновой кислоты). Образующиеся в головной части колонны насыщенные пары направляют в конденсатор, в котором при температуре около 135°C осаждается соответствующий спецификации чистый неопентилгликоль. Из головной части колонны выводят около 1,1 кг/ч неопентилгликоля, около 1000 г/ч возвращают в качестве флегмы на верхнюю зону насадки (скорость поступления возвращаемого потока около 1000 г/ч). Вакуум создают с помощью обычного поступающего в продажу водоструйного вакуумного насоса. Использовавшуюся для получения вакуума воду направляют на биоочистку отработанных вод. В горячей части колонны постоянно находится около 1 л жидкости.

Время пребывания в испарителе, связанном с кубом колонны, составляет в соответствии с этим около 30 минут (1 л/(1,15 л/ч+1,0 л/ч)).

Выход неопентилгликоля из расчета на содержание неопентилгликоля в исходном продукте составляет около 98 масс.%.

Чистота очищенного полиметилола составляет 99,3 масс.%.

Содержание как гидроксипивалиновой кислоты, так и неопентилгликолевого эфира гидроксипивалиновой кислоты составляет менее 100 частей массы на миллион.

Пример 5

Дистилляция сырого полиметилола

Кубовый остаток со стадии г) дистилляции водной полиметилольной смеси направляют на разделение с помощью дистилляции (скорость подачи питающей смеси составляет около 1,15 кг/ч). Используют колонну с насадкой (внутренний диаметр 50 мм) с двумя зонами насадки, верхняя зона длиной 1 м заполнена насадкой на тканевой основе с удельной поверхностью 750 м²/м³ , нижняя зона длиной 1 м - насадкой из листового металла с удельной поверхностью 500 м²/м³. Подачу осуществляют выше нижней зоны. Устанавливают давление в головной части колонны около 300 мбар. В кубе устанавливают температуру 185°C, из куба колонны с помощью насоса отбирают около 100 кг жидкости в час. Эту жидкость направляют в испаритель с падающей пленкой (он представляет собой обогреваемую маслом трубку из нержавеющей стали длиной 2,5 м с внутренним диаметром около 21 мм и толщиной стенок около 2 мм). Его обогревают паром с давлением 16 бар. Пары и жидкость из испарителя снова подают в куб колонны. Из циркулирующей в испарителе с падающей пленкой жидкости отбирают примерно 50 г/ч остатка (с концентрацией около 15 масс.% неопентилгликоля, около 40 масс.% неопентилгликолевого эфира гидроксипивалиновой кислоты, около 10 масс.% гидроксипивалиновой кислоты, остальное - высококипящие эфиры гидроксипивалиновой кислоты и неопентилгликолевого эфира гидроксипивалиновой кислоты). Образующиеся в головной части колонны насыщенные пары направляют в конденсатор, в котором при температуре около 135°C осаждается соответствующий спецификации чистый неопентилгликоль. Из головной части колонны выводят около 1,1 кг/ч неопентилгликоля, около 1000 г/ч возвращают в качестве флегмы на верхнюю зону насадки (скорость поступления возвращаемого потока около 1000 г/ч). Вакуум создают с помощью обычного поступающего в продажу водоструйного вакуумного насоса. Использовавшуюся для получения вакуума воду направляют на биоочистку отработанных вод. В горячей части колонны постоянно находится около 1 л жидкости. Время пребывания в испарителе, связанном с кубом колонны, составляет в соответствии с этим около 30 минут (1 л/(1,15 л/ч+1,0 л/ч)).

Выход неопентилгликоля из расчета на содержание неопентилгликоля в исходном продукте составляет около 98 масс.%.

Чистота очищенного полиметилола составляет 99,3 масс.%.

Содержание как гидроксипивалиновой кислоты, так и неопентилгликолевого эфира гидроксипивалиновой кислоты составляет менее 100 частей массы на миллион.