способ получения гранулированного катализатора крекинга

Формула изобретения

1. Способ получения гранулированного катализатора крекинга путем введения цеолита типа Y в носитель, содержащий коллоидные компоненты и/или их предшественники, формования и термической обработки, отличающийся тем, что коллоидными компонентами и/или их предшественниками являются продукты взаимодействия наноразмерных образований типа тетраэдров [SiO₄]^- и [AlO ₄]⁺ в составе природных и/или синтетических алюмосиликатов с кислотами или солями, формование смесей осуществляют путем экструзии на стадии золь-гель, а термической обработке предшествует выдержка без нагревания.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что предпочтительно цеолит типа Y в катион-декатионированной форме с силикатным модулем не менее 5,5 вводится в составе предварительно приготовленной смеси с природным алюмосиликатом в соотношении 1:(1÷3) по абсолютно сухому веществу.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что часть носителя, содержащая коллоидные компоненты и/или их предшественники, предпочтительно формируется отдельно в виде жидкой фазы с последующим внесением в нее тонкодисперсных порошков активного компонента и других ингредиентов.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что при одновременном замесе всех тонкодисперсных порошков с раствором кислоты или соли предпочтительна интенсивная механическая обработка смеси не менее чем до начала золеобразования.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют соляную, или серную, или азотную, или уксусную кислоты, или их алюминийсодержащие соли, предпочтительно соляную кислоту и основной хлорид алюминия.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что длительность превращения золь-гель формовочных смесей предпочтительно составляет 2÷10 ч, формование смесей путем экструзии предпочтительно осуществляют при степени превращения золь-гель до 20%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к процессу каталитического крекинга тяжелых и остаточных нефтяных фракций в движущемся слое гранулированного катализатора. Процесс предъявляет жесткие требования к механическим свойствам катализаторов, в частности к прочности на износ и насыпной плотности. Углубление переработки нефти, расширение сырьевой базы и ужесточение требований к качеству продуктов приводят к необходимости создания ассортимента катализаторов с насыпной плотностью в диапазоне 0,8÷1,1 кг/дм³ и прочностью на износоустойчивость в диапазоне 60÷80% мас. по методу ПРОКАТ [1. ТУ 2177-010-40431454-2003, п.5.3].

Известны технические решения по получению шариковых катализаторов крекинга путем введения цеолита типа Y в смесь раствора силиката натрия и раствора сульфата алюминия с последующим жидкостным формованием образующегося при контакте этих растворов золя за счет превращения в гель в течение нескольких секунд [пат. РФ № 2221644 от 20.09.02, № 2229933 от 12.03.03, № 2221645 от 20.09.02, № 2229498 от 12.03.03, № 2233309 от 10.04.03, № 2285562 от 13.07.05, № 2287370 от 17.11.05, № 2362796 от 29.05.08, № 2405626 от 23.07.09, № 2430955 от 28.01.10].

Полученные гидрогелевые шарики подвергают обработке растворами сульфатов и нитратов аммония, алюминия, редкоземельных элементов для придания цеолиту и образовавшемуся при формовании алюмосиликатному гелю нужных каталитических свойств. Одновременно протекает процесс синерезиса гидрогеля с уплотнением и сокращением размеров шариков. Катализаторы модифицируют введением тонкодисперсных порошков инертных материалов в виде водных суспензий на стадии формования алюмосиликатного гидрогеля.

Недостатком этих способов является, во-первых, большой объем операций с растворами и неизбежные стоки, во-вторых, привязка к жидкостному способу, формования, что практически исключает возможность получения катализатора с насыпной плотностью выше 0,8 кг/дм³.

Известен гранулированный катализатор крекинга Эмкат (Энгельгард-БАСФ) с насыпной плотностью 0,9 кг/дм³ и прочностью на износоустойчивость 75-80% мас., при производстве которого используют гранулированный прокаленный носитель, на поверхность которого наносят компоненты сырья для синтеза цеолита, проводят синтез цеолита на поверхности носителя, а затем переводят в нужную для катализа катионную форму путем обработки гранул растворами солей аммония и редких земель. Таким образом, как и в способах [2], остаются «мокрые» операции и трудно утилизируемые сточные воды. При этом материал носителя фиксирован по механическим свойствам, т.е. ассортимент катализаторов применительно к различным условия процесса не реализуем.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому техническому решению является способ получения катализатора крекинга путем смешивания порошков цеолита Y в редкоземельно-ультрастабильной форме и глины со связующим, приготовленным обработкой псевдобемита азотной кислотой, формованием смеси путем таблетирования на таблет-машине, пропиткой таблеток в растворе связующего, окатывания пропитанных таблеток на тарели в порошке глины, сушки и прокаливания [3. пат. РФ № 2229932].

Получают катализатор с насыпным весом 850 кг/м³ и прочностью на раздавливание 18 кг/гранула.

Недостатком известного способа является:

- сложная многоступенчатая технология, включающая плохо регулируемую «мокрую» стадию пропитки таблеток в растворе связующего;

- формование смеси путем таблетирования - трудоемкий и малопроизводительный процесс, практически, отсекающий промышленное использование способа из-за высокой себестоимости продукции;

- низкие механические характеристики, в том числе прочность катализатора на истираемость по методу ПРОКАТ не более 40% мас. и насыпная плотность 0,85 кг/дм³.

Целью предлагаемого технического решения является разработка способа получения гранулированного катализатора крекинга с насыпной плотностью в диапазоне 0,8÷1,1 кг/дм³ и прочностью на износоустойчивость 60÷85% мас., при повышении активности и селективности и упрощении технологии и повышении производительности.

Технический результат достигается тем, что получение гранулированного катализатора крекинга осуществляется путем введения цеолита Y в катион-декатионированной форме с силикатным модулем не менее 5,5 в носитель, содержащий коллоидные компоненты и/или их предшественники, в качестве которых используют продукты взаимодействия наноразмерных образований типа тетраэдров [SiO₄] ^- и [AlO₄]⁺ в составе природных и/или синтетических алюмосиликатов с кислотами или солями, формования смесей путем экструзии и термической обработки.

Технический результат заключается в получении ассортимента гранулированных катализаторов с высокими механическими характеристиками и повышенной активностью, в упрощении технологии и повышении производительности.

Получение гранулированного катализатора крекинга состоит во введении порошка цеолита типа Y в катион-декатионированной форме с силикатным модулем не менее 5,5 или его смеси с глиной в носитель, содержащий коллоидные компоненты и/или их предшественники в виде продуктов взаимодействия наноразмерных образований типа тетраэдров [SiO₄]^- и [AlO₄] ⁺ в составе природных и/или синтетических алюмосиликатов с кислотами или солями, в ведении порошков алюминий и кремнийсодержащих оксидных материалов, формовании смеси на стадии золь-гель путем экструзии, в выдержке экструдатов без нагревания до завершения гелеобразования, в сушке и прокаливании.

Глубокое взаимодействие природных и/или синтетических алюмосиликатов со слоистой или каркасной структурой, содержащей тетраэдры; [SiO ₄] и [AlO₄]^-, доступные для жидких и газообразных компонентов, с растворами кислот и солей известно [4. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов., под ред. Б.Г. Линсена, Москва, «Мир», 1973, стр.233-282; Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. «Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов», Новосибирск, «Наука», 1978, стр.231-318].

Коллоидная природа продуктов этого взаимодействия придает специфические свойства их смесям с порошками цеолита и алюминий и кремнийсодержащих оксидных материалов, что выражается в протекании процессов: образование золя золь гелеобразование гель синерезис.

Длительность процессов золе- и гелеобразования и длительность периодов устойчивости золя и геля зависят от многих факторов, в том числе от состава смеси и способа ее приготовления.

Цеолит типа Y в катион-декатионированной форме с силикатным модулем не менее 5,5 вводится в составе предварительно приготовленной смеси с природным алюмосиликатом в соотношении 1:(1÷3) по абсолютно сухому веществу (а.с.).

Часть носителя, содержащая коллоидные компоненты и/или их предшественники, предпочтительно формируется из смеси алюмосиликата с раствором кислоты или соли отдельно в виде жидкой фазы с последующим внесением в нее тонкодисперсных порошков цеолита и других ингредиентов до получения формовочной смеси.

По варианту одновременного замеса всех тонкодисперсных порошков с раствором кислоты или соли предпочтительна интенсивная механическая обработка смеси не менее, чем до начала золеобразования.

Для приготовления формовочных смесей используют соляную, или серную, или азотную, или уксусную кислоту или их алюминийсодержащие соли, предпочтительно соляную кислоту и основной хлорид алюминия.

Длительность превращения золь-гель в формовочных смесях предлагаемого технического решения составляет 2÷10 часов; формование смесей путем экструзии предпочтительно осуществляют при степени превращения золь-гель до 20%.

Сопоставление условий получения гранулированных катализаторов крекинга по предлагаемому способу с известными приводит к заключению, что предлагаемый способ обладает свойствами «новизна» и «существенные отличия».

Ниже приведены примеры реализации предлагаемого технического решения, которыми оно иллюстрируется, но не исчерпывается.

При получении гранулированных катализаторов крекинга по предлагаемому способу использовали следующие материалы:

1. Порошки цеолита Y в катион-декатионированной форме с силикатный модулем 5,7; 6,7 и 14,0.

2. Порошки глины каолинитовой и монтморилонитовой природы с соотношением SiO₂:Al₂O₃ от 30:70 до 60:40.

3. Порошки глинозема ГОО (98% -Al₂O₃), трепела Зикеевского карьера ТЗК (87% SiO₂), диатомитовой земли (93% SiO₂ ).

4. Порошок оксихлорида алюминия, содержащий 47-58% мас. оксида алюминия и 16-20% мас. хлора.

5. Порошок нитрата алюминия.

6. Кислоты соляная, серная, азотная, уксусная.

7. Вода.

Смесь цеолита с глиной готовили в виде суспензии порошков в растворе оксихлорида алюминия с последующей распылительной сушкой при температуре 100-120°C с получением порошка состава по сухому веществу:

25-30% цеолита;

20-30% каолинит: остальное аморфная фаза.

Потери при прокаливании порошка при температуре 650°C (ППП) составляют 20-22% мас.

При получении катализатора возможно применение как порошка после распылительной сушки суспензии, так и суспензии.

Смесь 1 - цеолит М=5,7;

Смесь 2 - цеолит М=6,7;

Смесь 3 - цеолит М=14,0.

Часть носителя, содержащую коллоидные компоненты и/или их предшественники, формировали в виде суспензии порошка глины в растворе кислоты соляной, или серной, или азотной, или уксусной или в растворе хлорида алюминия, или нитрата алюминия при перемешивании в течение 24-48 часов до получения однородной текучей смеси с плотностью 1,58-1,64 г/см³. На стадии замеса в суспензию вводятся порошки других компонентов, в том числе инертных материалов в расчетном количестве.

По варианту одновременного замеса всех порошков с раствором кислоты или соли необходимо интенсивное перемешивание смеси до появления признаков золообразования (разжижения) и последующего гелеобразования (загустевания).

Пример 1. Одновременный замес порошков.

Приготовление раствора оксихлорида алюминия (ОХА) с концентрацией по Al₂O₃ 215 г/л: в расчетное количество воды вводили порошок оксихлорида алюминия с учетом содержания в нем 20% воды. Перемешивание до полного растворения; pH 5,5.

В раствор вводили порошки компонентов смеси в количестве, которое указано в табл.1., перемешивали до начала гелеобразования и формовали на шнековом экструдере в гранулы размером 5÷6 мм и длиной 5÷6 мм.

Таблица 1
№ смеси	ОХА в пересчете на Al 2O, % мас.	Глина, % мас.	Активный компонент, % мас.	Инертный материал, % мас.	pH	ППП, % мас.	Примечание
1	10	60 каолинит	30 смесь 1	----	5,2	34,1
2	10	40 каолинит	50 смесь 2	----	5,3	36,0	Выдержка 1 63 час
3	10	40 каолинит	30 смесь 3	20 глинозем	4,6	33,8	Выдержка 0,5 час
4	10	40 каолинит	30 смесь 2	20 прокаленная глина	5,0	35,4	Выдержка 0,5 час
5	10	35 каолинит	18 цеолит НУ	37 глинозем	6,28	28,8
6	10	30 каолинит	15 цеолит НУ	45 глинозем	6,25	34,0	Выдержка 16 час
7	10	---	10 цеолит НУ	20 прокаленная глина 50 глинозем	6,32	31,6	Добавление воды2, не формуется
8	10	60 монтмориллонит	30 смесь 2	----	4,64	34,66	Добавление воды
9	10	40 монтмориллонит	30 смесь 3	20 ТЗК	4,54	36,32	Добавление воды
10	10	40 монтмориллонит	30 смесь 1	15 ТЗК 5 глинозем.	4,93	33,9	Добавление воды
1 Выдержка гранул без нагрева
2 При замесе добавляли воду до полного смачивания смеси.

Формование и резка гранул сразу после замеса.

Сушка гранул при температуре 120°C 6 часов и прокаливание при температуре 600°C 6 часов.

В табл.2 приведены характеристики катализаторов, приготовленных по условиям табл.1: насыпная плотность, прочность гранул на износоустойчивость ПРОКАТ, активность по выходу суммы светлых и бензина при крекинге вакуумного газойля (к.к. 530°C) при температуре 453-455°C с объемной скоростью 1,8 ч ^-1.

Таблица 2
№ №	Насыпная плотность, кг/дм3	Прочность на износ, % мас.	Выход суммы светлых, % мас.	Выход, бензина, % мас.
1	839	68,4	65,9	30,6
2	970	80,5	60,1	30,2
3	1023	79,8	63,1	31,3
4	946	76,4	61,2	30,5
5	1042	69,0	61,5	31,5
6	1040	72,1	67,2	36,7
8	1004	75,2	62,4	31,0
8-11	1022	82,1	63,0	30,6	Выдержка гранул 21 ч
9	908	67,6	61,2	34,4
10	994	77,2	67,3	37,0
Ц-600 [1]	850,	58,6	40,9	22,0
Эмкат	960	76,5	50,9	27,0
1 8-1 гранулы от № 8

Пример 2.

Приготовление части носителя, содержащей коллоидные компоненты и/или их предшественники:

Вариант 1: в раствор соляной кислоты с концентрацией 20,5% вводили порошок глины в количестве 0,5 кг на 1 л раствора. Смесь перемешивали до получения однородной суспензии в течение 16 часов (Чн-1);

Вариант 2: в раствор уксусной кислоты с концентрацией 35% вводили порошок глины в количестве 0,5 кг на 1 л раствора. Смесь перемешивали до получения однородной суспензии в течение 20 часов (Чн-2);

Вариант 3: в раствор оксихлорида алюминия по примеру 1 вводили порошок глины в количестве 0,5 кг и перемешивали до получения однородной суспензии в течение 34 часов (Чн-2);

Вариант 4: в раствор оксихлорида алюминия по примеру 1 вводили порошок глины в количестве 0,5 кг и 0,2 кг глинозема и перемешивали до получения однородной суспензии в течение 38 часов (Чн-4);

В коллоидсодержащую часть носителя вносили порошки цеолита или его смеси с глиной, расчетное количества других ингредиентов, перемешивали до получения смеси с консистенцией, необходимой для экструзии на плунжерном или шнековом экструдере. Предпочтительно на заключительной стадии перемешивания дополнительную воду не вводить, а кажущийся избыток воды не упаривать.

Условия замешивания и формования с применением отдельно приготовленной коллоидсодержащей части носителя приведены в табл.3.

Таблица 3
№ № п/п	Коллоидная часть носителя	Активный компонент, % мас.	Глина1, % мас.	Инертный материал, % мас.	pH	ППП, % мас.	Длительность застывания, ч	Формование после замеса
1	Чн-1	30 смесь 1	10+40 каолинит	20 глинозем	4,90	36,2	240	через 45 ч
1-1								через 205 ч
2	Чн-2	30 смесь 2	10+40	20 ТЗК	5,14	33,2	256	через 48 ч
2-1								через 45 ч
3	Чн-3	30 смесь 3	10+35	25 глинозем	4,92	32,8	12	через 10 ч
3-1								через 2 ч
4	Чн-4	10 цеолит М=5,7	10+50 монтмориллонит	20 глинозем 10 ТЗК	5,05	32,7	12	через 0,5 ч
4-1								через 10 ч
5	Чн-4	10 цеолит М=14,0	10+45 монтмориллонит	35 диатомит	5,0		9	через 1 ч
6	Чн-4	30 смесь 3	10+40	10 глинозем 10 ТЗК	4,81	36,5	8	через 0,5 ч
1Суммарное количество глины в составе Чн и порошка при замесе.

Свойства катализаторов, приготовленных по условиям табл.3, приведены в табл.4.

Таблица 4
№ №	Насыпная плотность, кг/м3	Прочность, % мас.	Выход бензина, % мас.	Выход суммы светлых, % мас.
1	1130	80,9	34,0	65,3
1-1	1095	50,6	28,3	54,9
2	1028	80,9	33,8	64,5
2-1	1010	78,3	41,1	70,9
3	1028	60,0	30,9	69,0
3-1	1031	75,6	36,0	68,3
4	997	78,0	31,2	62,6
4-1	930	56,1	29,0	60,0
5	910	71,8	32,1	63,1
6	890	76,3	35,1	64,8

Сопоставительный анализ данных по условиям приготовления катализаторов и их механическим свойствам с активностью по выходу бензина и сумме светлых (бензин+дизельная фракция) при крекинге вакуумного газойля показал, что предлагаемый способ позволяет получать гранулированные катализаторы крекинга в ассортименте с насыпной плотностью 839÷1130 кг/м³ и механической прочностью на износ 60÷82,1; обладающие активностью по выходу бензина 30,2÷41,1% мас. и суммы светлых 60,1÷70,9% мас. При этом способ состоит в смешении порошков цеолитов, глины, инертных оксидных материалов с растворами кислот или солей, формовании путем экструзии и термической обработки, включающей выдержку без нагревания.

Предлагаемый способ исключает сточные воды и плохо контролируемые операции пропитывания гранул растворами; ориентирован на промышленное крупнотоннажное производство формованием путем экструзии; позволяет контролировать готовность смесей к формованию и, следовательно, прогнозировать качество катализатора.