способ придания материалам гидрофильных свойств при помощи органосилоксанового покрытия с нитрилотриметиленфосфоновой кислотой

Формула изобретения

Способ придания материалам различной природы гидрофильных свойств путем последовательного нанесения на поверхность материалов водного раствора олиго(аминопропил)этоксисилоксана общей формулы



где n=5(I), 10(II), 15(III)

с концентрацией от 0,1 до 1 мас.% и водного раствора нитрилотриметиленфосфоновой кислоты формулы



с сушкой на воздухе и термообработкой после нанесения каждого раствора.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к производству модифицированных материалов и может быть использовано для придания гидрофильных свойств поверхности материалов.

Известен способ гидрофилизирующей обработки текстильного материала составом, содержащим смесь полиорганосилоксана и полидиорганосилоксана (см. патент DE № 3932276 «Состав для обработки текстиля и способ обработки») [1]. Используемый полиорганосилоксан обладает гидрофильными свойствами, но является водонерастворимым соединением. Для увеличения его эмульгирующей способности при обработке волокнистых материалов добавляется другой полиорганосилоксан, выполняющий функцию поверхностно-активного вещества. Недостатком данного способа является нестабильность эмульсии, ее склонность к коагуляции, обусловленная свойствами применяемого полиорганосилоксана.

Наиболее близким по своим признакам к заявляемому способу является способ придания текстильным материалам из волокон различной природы гидрофильных свойств (см. патент RU № 2370583 «Способ придания волокнистым материалам гидрофильных свойств с помощью оксиалкиленорганосилоксановых блоксополимеров») [2]. Один из главных недостатков этого способа заключается в том, что он предусматривает значительный расход блоксополимеров (оксиалкиленорганосилоксан используется в количестве 1-5% к массе волокнистого материала).

Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, заключается в разработке усовершенствованного способа придания гидрофильных свойств поверхности различных материалов при значительно меньших затратах модификатора.

Технический результат достигается за счет нанесения модификатора поверхности, сформированного путем молекулярной сборки органосилоксановых покрытий с N,N-бис(1,2-дигидроксипропил)аминоалкильными группами, причем отличительная особенность заявляемого способа заключается в том, что модификатор поверхности материала формируют в две стадии, причем на первой стадии используют олиго(аминопропил)этоксисилоксан, а на второй стадии используют нитрилотриметиленфосфоновую кислоту.

Двустадийный способ молекулярной сборки заключается в выполнении следующих операций.

На первой стадии выполняют иммобилизацию олиго(аминопропил)этоксисилоксана (I-III, см. Фиг.1) на поверхности материала. На второй стадии проводят конденсацию привитого аминопропилсодержащего органосилоксанового покрытия с нитрилотриметиленфосфоновой кислотой при нагревании (см. Фиг.2).

Операция по иммобилизации на поверхности материала олиго(аминопропил)этоксисилоксана (I-III, см. схему 1) состоит в том, что поверхности материала смачивают этанольным или водным растворами олигомера заданной концентрации - 0.1; 1%-ной с последующей сушкой на воздухе и проведением химического закрепления модификатора на поверхности термообработкой.

В результате указанной обработки модификатор (I-III) ковалентно закрепляется на поверхности материала за счет конденсации этоксигрупп модификатора с функциональными группами полимера материала, образуя на поверхности микро/наноразмерное покрытие (см. Фиг.1).

Количество органосилоксанового покрытия на поверхности материала после пропитки, сушки и термообработки оценивают по увеличению массы материала, выраженному в процентах от исходной массы материала. Если при однократной пропитке, сушке и термообработке материала привес не достиг требуемых значений, то пропитку, сушку и термообработку материала проводят несколько раз до тех пор, пока привес не достигает требуемых значений.

На второй стадии осуществляют смачивание модифицированной поверхности 10%-ным водным раствором нитрилотриметиленфосфоновой кислоты с последующей сушкой на воздухе и проведением конденсации привитого аминопропиленсодержащего органосилоксанового покрытия с нитрилотриметиленфосфоновой кислотой при нагревании.

В результате указанной обработки нитрилотриметиленфосфоновая кислота вступает в реакцию с аминогруппами органосилоксанового покрытия и образует на поверхности гидрофильные группы (Фиг.2).

При этом поверхностный слой приобретает «щеточную геометрию» (см. Фиг.3).

Наличие в покрытиях гидрофильных (водорастворимых) групп придает гидрофильные свойства поверхности материала.

Механизм формирования гидрофильных органосилоксановых покрытий на поверхности силикатного стекла на первой стадии основан на взаимодействии реакционно-способных гидрофильных этоксисилильных групп олиго(аминопропил)этоксисилоксана (I-III) с силанольными группами, находящимися на поверхности силикатного стекла (Фиг.4), которое протекает с выделением этилового спирта, удаляемого при термообработке материала.

На второй стадии механизм формирования гидрофильных органосилоксановых покрытий основан на взаимодействии привитых аминопропилсодержащих органосилоксановых покрытий с нитрилотриметиленфосфоновой кислотой (см. Фиг.2), приводящем к химическому связыванию гидрофильных нитрилометиленфосфоновых групп с аминопропильными группами на поверхности органосилоксанового покрытия.

Механизм формирования гидрофильных органосилоксановых покрытий на поверхности полиэфирной пленки на первой стадии основан на взаимодействии реакционноспособных гидрофильных этоксильных групп олиго(аминопропил)этоксисилоксана (I-III) с концевыми карбоксильными (-СООН) и гидроксильными (-ОН) группами, находящимися на поверхности полиэфирной пленки (см. Фиг.5), которое протекает с выделением этилового спирта, удаляемого при термообработке материала.

На второй стадии механизм формирования гидрофильных органосилоксановых покрытий основан на взаимодействии привитых аминопропилсодержащих органосилоксановых покрытий с нитрилотриметиленфосфоновой кислотой (см. Фиг.2), приводящем к связыванию гидрофильных нитрилотриметиленфосфоновых групп на поверхности органосилоксанового покрытия.

Данные ИК-спектров, снятые с модифицированных образцов материалов, содержат полосы валентных колебаний Р=0 в области 2700-2600 см ^-1, Р-ОН в области 1040-1180 см^-1, Si-O-Si связей в области 1080-1020 см^-1, Si-OC связей в области 880-810 см^-1 и деформационных колебаний Si-C связей в области 1260 и 800 см^-1, что подтверждает образование искомого органосилоксанового покрытия.

Общая методика обработки поверхности материалов заключается в следующем.

Первая стадия.

- Проведение смачивания поверхности материала этанольным или водным растворами олиго(аминопропил)этоксисилоксана (I-III) заданной концентрации - 0,1-1%-ной и сушкой на воздухе.

- Химическое закрепление модификатора на поверхности при нагревании.

Вторая стадия.

- Проведение смачивания модифицированной поверхности 10%-ным водным раствором нитрилотриметиленфосфоной кислоты и сушкой на воздухе.

- Проведение химического закрепления нитрилотриметиленфосфоновой кислоты к аминопропильным группам органосилоксанового покрытия при нагревании.

Пример 1. Обработка поверхности силикатного стекла 0,1-1%-ным раствором олигомера (I). Обработка проводилась согласно изложенной методике.

Обработка модифицированной поверхности силикатного стекла 10%-ным водным раствором нитрилотриметиленфосфоновой кислоты. Обработка проводилась согласно изложенной методике.

Повышение гидрофилыюсти поверхности стекла оценивалось по краевому углу смачивания (см. Фиг.6).

Пример 2. Обработка поверхности силикатного стекла 0,1-1%-ным раствором олигомера (II). Обработка проводилась согласно изложенной методике.

Обработка модифицированной поверхности силикатного стекла 10%-ным водным раствором нитрилотриметиленфосфоновой кислоты. Обработка проводилась согласно изложенной методике.

Повышение гидрофильности поверхности стекла оценивалось по краевому углу смачивания (см. Фиг.6).

Пример 3. Обработка поверхности силикатного стекла 0,1-1%-ным раствором олигомера (III). Обработка проводилась согласно изложенной методике.

Обработка модифицированной поверхности силикатного стекла 10%-ным водным раствором нитрилотриметиленфосфоновой кислоты. Обработка проводилась согласно изложенной методике.

Повышение гидрофильности поверхности стекла оценивалось по краевому углу смачивания (см. Фиг.6).

Пример 4. Обработка поверхности полиэфирной пленки 0,1-1%-ным раствором олигомера (I). Обработка проводилась согласно изложенной методике.

Обработка модифицированной поверхности полиэфирной пленки 10%-ным водным раствором нитрилотриметиленфосфоновой кислоты. Обработка проводилась согласно изложенной методике.

Повышение гидрофильности поверхности полиэфирной пленки оценивалось по краевому углу смачивания (см. Фиг.6).

Пример 5. Обработка поверхности полиэфирной пленки 0,1-1%-ным раствором олигомера (II). Обработка проводилась согласно изложенной методике.

Обработка модифицированной поверхности полиэфирной пленки 10%-ным водным раствором нитрилотриметиленфосфоновой кислоты. Обработка проводилась согласно изложенной методике.

Повышение гидрофильности поверхности полиэфирной пленки оценивалось по краевому углу смачивания (см. Фиг.6).

Пример 6. Обработка поверхности полиэфирной пленки 0,1-1%-ным раствором олигомера (III). Обработка проводилась согласно изложенной методике.

Обработка модифицированной поверхности полиэфирной пленки 10%-ным водным раствором нитрилотриметиленфосфоновой кислоты. Обработка проводилась согласно изложенной методике.

Повышение гидрофильности поверхности полиэфирной пленки оценивалось по краевому углу смачивания (см. Фиг.6).

Анализ результатов обработки поверхности материалов, описанный в примерах 1-6, показал, что предлагаемый способ придания материалам гидрофильных свойств позволяет обеспечивать для различных материалов высокие гидрофильные свойства. Краевой угол смачивания поверхности материалов уменьшается в 3,6-15,3 раза при затрате олиго(аминопропил)этоксисилоксана (I-III) от 0,1 до 1% масс.

Таким образом, предлагаемый способ придания материалам гидрофильных свойств позволяет повысить гидрофильность поверхности материалов (силикатного стекла, полиэфирной пленки) в 3.6-15.3 раз, причем по гидрофилизируемой способности органосилоксановые покрытия с химически связанными гидрофильными нитрилотриметиленфосфоновыми группами превосходят свойства прототипа и требуют минимального количества исходных продуктов для формирования модификатора поверхности.

Заявляемый способ может найти применение для придания гидрофильных свойств поверхностям различных материалов, таких как стекло, керамика, дерево, кожа, металлы и изделий из них, таких как пленки, волокна, профильные изделия.