смеси полиамидов и полидиенов с повышенной способностью реагировать с кислородом

Формула изобретения

1. Контейнер, изготовленный из композиции, включающей сложный полиэфир, ионный компатибилизатор, полиамид, полидиеновое соединение и соединение переходного металла.

2. Контейнер по п.1, в котором ионный компатибилизатор получен из соли сульфоизофталевой кислоты или ее диметилового эфира и сополимеризован в сложный полиэфир.

3. Контейнер по любому из пп.1 и 2, в котором массовое соотношение полиамида и полидиенового соединения составляет от 4:1 до 1000:1.

4. Контейнер по любому из пп.1 и 2, в котором полидиен присутствует в соотношении к полиамиду, составляющем от приблизительно 0,1% до приблизительно 10% в расчете на массу полиамида.

5. Контейнер по любому из пп.1 и 2, в котором полидиен содержит функциональные группы, и, по меньшей мере, некоторые из этих групп прореагировали с полиамидом.

6. Контейнер по любому из пп.1 и 2, в котором сложный полиэфир присутствует в количестве, составляющем от приблизительно 9 до 99,8% в расчете на полную массу композиции.

7. Контейнер по любому из пп.1 и 2, в котором соединение переходного металла присутствует в количестве, составляющем от приблизительно 100 до 15000 ч./млн металла в расчете на сумму полиамида и полидиенового соединения.

8. Контейнер по любому из пп.1 и 2, в котором соединение переходного металла представляет собой соединение кобальта.

9. Контейнер по любому из пп.1 и 2, в котором полидиеновое соединение представляет собой полибутадиен.

10. Контейнер по п.9, в котором полибутадиен имеет среднечисленную молекулярную массу в интервале от 500 до 7000.

11. Контейнер по любому из пп.1 и 2, в котором полиамид выбран из группы, состоящей из MXD6 и найлона 6.

12. Контейнер по любому из пп.1 и 2, в котором сложный полиэфир представляет собой кристаллизуемый сложный полиэфир, содержащий по меньшей мере 85% кислотных групп, полученных из терефталевой кислоты.

13. Контейнер по п.1, который включает растянутую стенку.

Описание изобретения к патенту

Приоритет и перекрестные ссылки

Настоящая заявка имеет приоритет на основании предварительной патентной заявки США № 61/186271, поданной 11 июня 2009 г., описание которой во всей своей полноте включено в настоящий документ.

Уровень техники

В технике известно использование ионных компатибилизаторов для улучшения совместимости найлонов в бутылках из изолирующего полиэтилентерефталата (PET). В технике известно использование кобальта с найлоном, а также использование ионных компатибилизаторов, кобальта и найлона в бутылках из изолирующего PET.

Также известно использование солей кобальта в присутствии полибутадиена в реакции с PET для изготовления бутылок из изолирующего материала.

WO 0183318 описывает реакцию найлона с полибутадиеном для получения поглощающего кислород соединения для смешивания с PET и кобальтом.

Однако, как известно из документа «Оценка полибутадиеновых поглотителей и найлоновых поглотителей в присутствии сульфоизофталевой кислоты (SIPA)», опубликованного в электронной форме в сообщениях об исследованиях от 25 февраля 2009 г., смесь полиамида и солей кобальта имеет очень продолжительный индукционный период в реакции с кислородом, когда ее проводят в присутствии ионных компатибилизаторов. Также известно, что полибутадиены в присутствии солей кобальта и ионных компатибилизаторов не очень хорошо реагируют с кислородом. Согласно описанию, SIPA гасит реакцию кислорода с полибутадиеном и реакцию кислорода с найлоном MXD6.

Таким образом, существует потребность в системе, которая хорошо реагирует с кислородом в присутствии ионного компатибилизатора с уменьшением индукционного периода.

Сущность изобретения

В настоящем документе описана композиция, включающая сложный полиэфир, ионный компатибилизатор, полиамид, полидиеновое соединение и соединение переходного металла. В нем также описано, что ионный компатибилизатор можно получить из соли сульфоизофталевой кислоты или ее диметилового эфира. Также описано, что соотношение полиамида и полидиенового соединения находится в интервале от 4:1 до 1000:1. Полидиен может содержать функциональные группы, и по меньшей мере некоторые из данных групп реагируют с полиамидом. Содержание сложного полиэфира может составлять от приблизительно 9 до 99,8% от полной массы композиции.

Кроме того, описано, что соединение переходного металла может присутствовать в количестве, составляющем от приблизительно 100 до 15000 частей/млн металла к сумме полиамида и полидиенового соединения, и что соединение переходного металла может представлять собой соединение кобальта.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет график, показывающий количество кислорода, поступающее в упаковку, изготовленную из материалов согласно различным вариантам осуществления настоящего изобретения и контрольных материалов.

Фиг. 2 представляет график, показывающий количество кислорода, поступающее в упаковку, изготовленную из материалов согласно различным вариантам осуществления настоящего изобретения и контрольных материалов.

Описание

В настоящем документе описана усовершенствованная композиция на основе сложного полиэфира и полиамида, полученная сочетанием полиамидного гомополимера, сополимера или их смесей и окисляемого полидиена или простого полиэфира в присутствии сложного полиэфира и ионного компатибилизатора. Предпочтительно композиция также включает катализатор на основе карбоксилата металла. Полидиеном можно также считать соединение, полученное из диенового мономера.

Предпочтительный полиамидный гомополимер или сополимер выбран из алифатических полиамидов и алифатических/ароматических полиамидов, имеющих среднечисленную молекулярную массу, составляющую от приблизительно 2000 до приблизительно 100000. В технике хорошо известны общие методики, используемые для получения полиамидов. Полезные двухосновные кислоты для получения полиамидов включают дикарбоновые кислоты, которые представлены общей формулой

HOOC-Z-COOH

в которой Z представляет собой двухвалентный алифатический радикал, содержащий по меньшей мере 2 атома углерода, в том числе адипиновая кислота, себациновая кислота, октадекандикарбоновая кислота, пимелиновая кислота, суберовая кислота, азелаиновая кислота, додекандикарбоновая кислота и глутаровая кислота. Дикарбоновые кислоты могут представлять собой алифатические кислоты или ароматические кислоты, в том числе изофталевую кислоту и терефталевую кислоту. Подходящие диамины для получения полиамидов включают соединения, имеющие формулу

H₂N(CH₂)_n NH₂

в которой n представляет собой целое число от 1 до 16, включая такие соединения, как триметилендиамин, тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, гексаметилендиамин, октаметилендиамин, декаметилендиамин, додекаметилендиамин, гексадекаметилендиамин, ароматические диамины, в том числе п-фенилендиамин, 4,4'-диаминодифениловый эфир, 4,4'-диаминодифенилсульфон, 4,4'-диаминодифенилметан, алкилированные диамины, в том числе 2,2-диметилпентаметилендиамин, 2,2,4-триметилгексаметилендиамин и 2,4,4-триметилпентаметилендиамин, а также циклоалифатические диамины, в том числе диаминодициклогексилметан, и другие соединения. Другие полезные диамины включают гептаметилендиамин, нонаметилендиамин и т.п.

В число полезных алифатических полиамидных гомополимеров входят поли(4-аминомасляная кислота) (найлон 4), поли(6-аминокапроновая кислота) (найлон 6, также известный как поли(капролактам)), поли(7-аминоэнантовая кислота) (найлон 7), поли(8-аминокаприловая кислота) (найлон 8), поли(9-аминопеларгоновая кислота) (найлон 9), поли(10-аминокаприновая кислота) (найлон 10), поли(11-аминоундекановая кислота) (найлон 11), поли(12-аминолауриновая кислота) (найлон 12), поли(гексаметиленадипамид) (найлон 6,6), поли(гексаметиленсебацамид) (найлон 6,10), поли(гептаметиленпимеламид) (найлон 7,7), поли(октаметиленсуберамид) (найлон 8,8), поли(гексаметиленазеламид) (найлон 6,9), поли(нонаметиленазеламид) (найлон 9,9), поли(декаметиленазеламид) (найлон 10,9), поли(тетраметиленадипамид (найлон 4,6), сополимер капролактама и гексаметиленадипамида (найлон 6,6/6), сополимер гексаметиленадипамида и капролактама (найлон 6/6,6), сополимер триметиленадипамида и гексаметиленазеламида (найлон триметил-6,2/6,2), сополимер гексаметиленадипамида, гексаметиленазеламида и капролактама (найлон 6,6/6,9/6), сополимер тетраметилендиамина и щавелевой кислоты (найлон 4,2), полиамид н-додекандикарбоновой кислоты и гексаметилендиамина (найлон 6,12), полиамид додекаметилендиамина и н-додекандикарбоновой кислоты (найлон 12,12), а также их смеси и сополимеры и другие полиамиды, которые не перечислены в настоящем документе.

Из данных полиамидов предпочтительные полиамиды включают поликапролактам, который также имеет общепринятое название «найлон 6», полигексаметиленадипамид, который также имеет общепринятое название «найлон 6,6», а также их смеси. Из них наиболее предпочтительным является поликапролактам.

Полиамиды, используемые в практике настоящего изобретения, можно получить из торговых источников или синтезировать в соответствии с известными методиками синтеза. Например, поли(капролактам) можно получить от фирмы Honeywell International Inc. (Морристаун, штат Нью-Джерси) под товарным знаком CAPRON®. Подходящие варианты CAPRON® для использования в качестве первого полиамида в настоящем изобретении включают найлон CAPRON® 8200, сбалансированный найлон 6, имеющий значение вязкости в муравьиной кислоте (FAV), составляющее 75, найлон CAPRON® 1767, сбалансированный найлон 6, имеющий FAV 35, и найлон CAPRON® 8224HSL, термостабилизированный смазанный найлон 6, имеющий FAV 60. Подходящий вариант найлона CAPRON® для использования в качестве второго полиамида включает найлон CAPRON® 1250, найлон с концевыми аминогруппами, имеющий FAV 60, в котором концевые аминогруппы составляют от 70 до 78 мэкв/г.

Примерные алифатические/ароматические полиамиды включают поли(2,2,2-триметилгексаметилентерефталамид), поли(м-ксилиленадипамид) (MXD6), поли(п-ксилиленадипамид), поли(гексаметилентерефталамид) (найлон 6,T), поли(гексаметиленизофталамид) (найлон 6,I), поли(додекаметилентерефталамид), полиамид 6T/6I, сополимер политетраметилендиамина и изофталевой кислоты (найлон 4,I), полиамид 6/MXDT/I, полиамид MXDI, сополимер гексаметиленадипамида и гексаметиленизофталамида (найлон 6,6/6I), сополимер гексаметиленадипамида и гексаметилентерефталамида (найлон 6,6/6T), а также другие соединения, которые не перечислены в настоящем документе.

Можно также использовать смеси двух или более алифатических/ароматических полиамидов и/или алифатических полиамидов. Алифатические/ароматические полиамиды можно синтезировать по известным методикам синтеза или можно приобрести из торговых источников. Другие подходящие полиамиды описаны в патентах США № 4826955 и № 5541267.

Композиция согласно настоящему изобретению также содержит функциональный, реагирующий с найлоном окисляемый полидиен или простой полиэфир в качестве поглотителя кислорода. Это низкомолекулярные мелкие частицы, которые являются совместимыми и однородно диспергируемыми в полиамиде. Предпочтительно реагирующий с найлоном окисляемый полидиен или простой полиэфир включает эпоксидные или ангидридные функциональные группы, благодаря которым он реагирует с концевыми карбоксильными группами или аминогруппами полиамида. Функциональные группы полидиена или простого полиэфира могут также реагировать с амидной группой в основной цепи полиамида. Функциональные группы могут быть подвешены к основной цепи или находиться на концах цепи полидиена или простого полиэфира. Предпочтительные функциональные полидиены представляют собой функциональные полиалкадиеновые олигомеры, которые могут иметь следующую общую структуру основной цепи

где группы R₁, R₂ , R₃ и R₄ могут быть одинаковыми или различными и могут быть выбраны из атома водорода (-H) или любой низшей алкильной группы (метил, этил, пропил, бутил и т.д.). Группы R₂ и R₃ могут также представлять собой атом хлора (-Cl). Примеры структуры основной цепи представляют собой полибутадиен (1,4 или 1,2 или их смеси), полиизопрен (1,4 или 3,4), поли-2,3-диметилбутадиен, полихлоропрен, поли-2,3-дихлорбутадиен, полиаллен, поли-1,6-гексатриен и т.д.

Конкретные неограничительные примеры функциональных окисляемых полидиенов в качестве подходящих поглотителей кислорода включают содержащий эпоксидные функциональные группы полибутадиен (1,4 и/или 1,2), содержащий привитой или сополимеризованный малеиновый ангидрид полибутадиен (1,4 и/или 1,2), содержащий эпоксидные функциональные группы полиизопрен и содержащий привитой или сополимеризованный малеиновый ангидрид полиизопрен.

Конкретные неограничительные примеры функциональных окисляемых простых полиэфиров в качестве поглотителей кислорода включают содержащие аминогруппы, эпоксидные или ангидридные функциональные группы полипропиленоксид, полибутиленоксид (2,3 или 1,2) и полистиролоксид. Предпочтительным поглотителем кислорода является содержащий эпоксидные функциональные группы полибутадиеновый олигомер. Поглотитель кислорода присутствует в полиамидной композиции в виде многочисленных мелких частиц. Среднечисленная молекулярная масса (Mn) функционального полидиенового олигомера или олигомера простого полиэфира может составлять от 500 до 7000, предпочтительно от приблизительно 750 до приблизительно 3000 и наиболее предпочтительно от приблизительно 1000 до приблизительно 2000.

Он присутствует в соотношении к полиамиду от приблизительно 0,1% до приблизительно 10% в расчете на массу полиамида, предпочтительно от приблизительно 1% до приблизительно 10% и предпочтительнее от приблизительно 0,5% до приблизительно 5% в расчете на массу полиамида. Функциональный окисляемый полидиен или простой полиэфир существует в виде частиц, средний размер которых находится в интервале от приблизительно 10 нм до приблизительно 1000 нм, причем частицы практически равномерно распределены в полиамиде. Размер частиц должен составлять предпочтительно от 10 нм до 400 нм, предпочтительнее от 10 нм до 300 нм, еще предпочтительнее от 10 нм до 200 нм и наиболее предпочтительно от 5 нм до 150 нм.

Композиция может включать смесь полиамида и полидиена или простого полиэфира или продукт реакции полиамида с окисляемым полидиеном или простым полиэфиром.

Массовое соотношение полиамида и диена в композиции составляет от приблизительно 4:1 до приблизительно 1000:1, предпочтительно от приблизительно 10:1 до приблизительно 100:1 и предпочтительнее от приблизительно 18:1 до приблизительно 49:1.

Предпочтительно композиция дополнительно включает катализатор на основе соли металла и жирной кислоты, в том числе катализатор на основе низкомолекулярного карбоксилата металла. Подходящие катализаторы на основе солей металлов и жирных кислот содержат противоион, который представляет собой ацетат, стеарат, пропионат, гексаноат, октаноат, бензоат, салицилат и циннамат или их сочетание. Предпочтительно катализатор на основе соли металла и жирной кислоты представляет собой ацетат, стеарат, пропионат, гексаноат, октаноат, бензоат, салицилат или циннамат кобальта, меди или рутения или их сочетания. Предпочтительный карбоксилат металла представляет карбоксилат кобальта, марганца, рутения или меди. Из них предпочтительнее использовать карбоксилат кобальта или марганца и наиболее предпочтительно карбоксилат кобальта. Он присутствует в готовой композиции в количестве, составляющем от приблизительно 0,0001 до приблизительно 10% мас. по отношению к суммарной массе полиамида и диена, предпочтительно от приблизительно 0,001 до приблизительно 5% мас. по отношению к суммарной массе полиамида и диена и предпочтительнее от приблизительно 0,005 до приблизительно 0,5% мас. по отношению к суммарной массе полиамида и диена. Наиболее предпочтительным является интервал от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,1% мас. по отношению к суммарной массе полиамида и диена.

Сложные полиэфиры согласно настоящему изобретению можно синтезировать, используя способы полимеризации, хорошо известные в технике. Так как данная отрасль постоянно развивается, сложный полиэфир можно синтезировать, используя еще не известные изобретения или инновации. Традиционный способ синтеза сложнополиэфирных полимеров и сополимеров представляет собой полимеризацию в фазе расплава, включающую реакцию диола с дикарбоновой кислотой или ее соответствующим сложным эфиром. Можно также использовать различные сополимеры нескольких диолов и двухосновных кислот.

В общем, сложнополиэфирные полимеры и сополимеры можно синтезировать, например, полимеризацией в фазе расплава, включающей реакцию диола с дикарбоновой кислотой или ее соответствующим диэфиром. Можно также использовать различные сополимеры, полученные в результате использования нескольких диолов и двухосновных кислот. Полимеры, которые содержат повторяющиеся звенья только одного химического состава, представляют собой гомополимеры. Полимеры, которые содержат два или более химически различных типов повторяющихся звеньев в одной и той же макромолекуле, называют термином «сополимеры». Разнообразие повторяющихся звеньев зависит от количества различных типов мономеров, присутствующих в первоначальной реакции полимеризации. В случае сложных полиэфиров сополимеры включают продукты реакции одного или более диолов с двухосновной кислотой или несколькими двухосновными кислотами, и иногда их называют термином «терполимеры».

Как указано выше, подходящие дикарбоновые кислоты включают те, которые содержат от приблизительно 4 до приблизительно 40 атомов углерода. Конкретные примеры дикарбоновых кислот включают, но не ограничиваются этим, терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, нафталин-2,6-дикарбоновую кислоту, циклогександикарбоновую кислоту, циклогександиуксусную кислоту, дифенил-4,4'-дикарбоновую кислоту, 1,3-фенилендиоксидиуксусную кислоту, 1,2-фенилендиоксидиуксусную кислоту, 1,4-фенилендиоксидиуксусную кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту и т.п. Конкретные примеры сложных эфиров включают, но не ограничиваются этим, фталевые сложные эфиры и нафталевые диэфиры. Как разъяснено далее, сульфоизофталевые кислоты в виде солей металлов, в том числе лития, натрия и кальция, также представляют собой подходящие дикарбоновые кислоты.

Данные кислоты или сложные эфиры могут реагировать с алифатическим диолом, содержащим предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 24 атомов углерода, циклоалифатическим диолом, содержащим от приблизительно 7 до приблизительно 24 атомов углерода, ароматическим диолом, содержащим от приблизительно 6 до приблизительно 24 атомов углерода, или простым эфиром гликоля, содержащим от 4 до 24 атомов углерода. Подходящие диолы включают, но не ограничиваются этим, этиленгликоль, 1,4-бутандиол, триметиленгликоль, 1,6-гександиол, 1,4-циклогександиметанол, диэтиленгликоль, резорцин, 1,3-пропандиол и гидрохинон.

Полезный сложный полиэфир представляет собой кристаллизуемый сложный полиэфир, содержащий более чем 85% своих кислотных звеньев, полученных из терефталевой кислоты. Общепризнанным является то, что сложные полиэфиры, содержащие более чем 15% другого сомономера, трудно кристаллизуются. Однако настоящее изобретение включает сложные полиэфиры, которые кристаллизуются при содержании другого сомономера, составляющем более чем 15%. Настоящее изобретение также включает сложные полиэфиры, которые не кристаллизуются и/или содержат более чем 15% сомономера.

Можно также использовать полифункциональные сомономеры, как правило, в количествах, составляющих от приблизительно 0,01 до приблизительно 3% мол. Подходящие сомономеры включают, но не ограничиваются этим, тримеллитовый ангидрид, триметилолпропан, пиромеллитовый диангидрид (PMDA) и пентаэритрит. Можно также использовать образующие сложные полиэфиры поликислоты или полиолы. Смеси сложных полиэфиров и сополимеров сложных полиэфиров могут также оказаться полезными в настоящем изобретении.

Один подходящий кристаллизуемый сложный полиэфир представляет собой полиэтилентерефталат (PET) или сополимер, модифицированный сульфоизофталатом лития, полученный из диэфира или дикарбоновой кислоты и сульфоизофталат лития в стехометрической реакции с приблизительным соотношением 1:1 кислот или их диэфиров с этиленгликолем. Сополимеры также являются подходящими соединениями. Конкретные примеры рассматриваемых сополимеров и терполимеров представляют собой кристаллизуемые сложные полиэфиры, включающие сульфоизофталат лития в сочетаниях изофталевой кислоты или ее диэфира, 2,6-нафталатдикарбоновой кислоты или ее диэфира, и/или циклогександиметанола. Оптимальные уровни сульфоизофталата лития находятся в интервале от 0,1 до 2,0% мол. в расчете на кислотные звенья в полимере. Хотя превышение уровня, составляющего 2,0% мол., не препятствует дисперсии полиамида в сложном полиэфире, превышение этого уровня приносит лишь незначительное или нулевое улучшение.

Количество сульфоната, в частности, например, сульфоизофталата лития (полученного из монолитиевой соли 5-сульфоизофталевой кислоты), составляет приблизительно от 0,05 до 10,0% мол., причем оптимальное количество находится в интервале от приблизительно 0,1 до приблизительно 2,0% мол.; интервал от приблизительно 0,1 до приблизительно 1,1% мол. является более оптимальным, интервал от приблизительно 0,18 до приблизительно 0,74% мол. является еще более оптимальным, и интервал от приблизительно 0,18 до приблизительно 0,6% мол. представляет собой наиболее оптимальный интервал.

Реакцию этерификации или поликонденсации карбоновых кислот или сложных эфиров с гликолем обычно проводят в присутствии катализатора. Подходящие катализаторы включают, но не ограничиваются этим, оксид сурьмы, триацетат сурьмы, этиленгликолят сурьмы, магнийорганические соединения, оксид олова, алкоксиды титана, дилаурат дибутилолова и оксид германия. Эти катализаторы можно использовать в сочетании с ацетатами или бензоатами цинка, марганца или магния. Предпочтительными являются катализаторы, включающие сурьму.

Другой предпочтительный основной сложный полиэфир представляет собой политриметилентерефталат (PTT). Его можно синтезировать, например, в реакции 1,3-пропандиола и по меньшей мере одной ароматической двухосновной кислоты или ее алкилового эфира. Предпочтительные двухосновные кислоты и алкиловые эфиры включают терефталевую кислоту (TPA) или диметилтерефталат (DMT). Соответственно, PTT предпочтительно включает по меньшей мере приблизительно 80% мол. TPA или DMT. Другие диолы, которые можно сополимеризовать в таком сложном полиэфире, включают, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-циклогександиметанол и 1,4-бутандиол. Помимо ионного компатибилизатора, в том числе сульфоизофталевой кислоты, для получения сополимера можно одновременно использовать другие ароматические и алифатические кислоты, в том числе, например, изофталевую кислоту и себациновую кислоту.

Предпочтительные катализаторы для получения PTT включают соединения титана и циркония. Подходящие каталитические соединения титана включают, но не ограничиваются этим, алкилаты титана и их производные, комплексные соли титана, комплексы титана с гидроксикарбоновыми кислотами, соосажденные диоксид титана и диоксид кремния и гидратированный титана диоксид, содержащий щелочной металл. Конкретные примеры включают тетра-(2-этилгексил)титанат, тетрастеарилтитанат, диизопропокси-бис(ацетилацетонато)титан, ди-н-бутокси-бис(триэтаноламинато)титан, трибутилмоноацетилтитанат, триизопропилмоноацетилтитанат, тетрабензоат титана, щелочные оксалаты и малонаты титана, гексафтортитанат калия и комплексы титана с винной кислотой, лимонной кислотой или молочной кислотой. Предпочтительные каталитические соединения титана представляют собой тетрабутилат титана и тетраизопропилат титана. Можно также использовать соответствующие соединения циркония.

Сложные полиэфиры могут также содержать малые количества соединений фосфора, в том числе фосфаты и фосфиты, и катализатор, в том числе соединение кобальта, которое склонно к приданию синей окраски. Кроме того, малые количества других полимеров, в том числе полиолефинов, могут содержаться в непрерывной матрице. Триэтилфосфит представляет собой пример фосфита.

После завершения полимеризации в фазе расплава полимеру придают форму, в том числе пленки или детали, или подвергают прядению и нарезают на малые частицы, в том числе гранулы. Затем полимер обычно подвергают кристаллизации и проводят стадию твердофазной полимеризации (SSP) в твердом состоянии для достижения характеристической вязкости, которая необходима для производства определенных изделий, включая бутылки. Кристаллизацию и полимеризацию можно осуществлять в реакторе типа барабанного сушителя в периодическом режиме. Твердофазную полимеризацию можно продолжать в том же барабанном сушителе, в котором полимер обрабатывают в условиях высокого вакуума для выделения побочных продуктов полимеризации.

В качестве альтернативы кристаллизацию и полимеризацию можно осуществлять в непрерывном процессе твердофазной полимеризации, в котором полимер перетекает из одного сосуда в другой после заданной обработки в каждом сосуде. Условия кристаллизации зависят от склонности полимера к кристаллизации и застыванию. Однако предпочтительная температура составляет от приблизительно 100°C до приблизительно 235°C. В случае кристаллизуемых сложных полиэфиров температура твердофазной полимеризации обычно составляет на 10°C меньше, чем температура плавления полимера. В случае некристаллизуемых сложных полиэфиров температура твердофазной полимеризации обычно составляет приблизительно на 10°C меньше, чем температура, при которой полимер начинает застывать. Хотя традиционная температура твердофазной полимеризации для кристаллизуемых полимеров составляет от приблизительно 200°C до приблизительно 232°C, многие операции осуществляют при температуре, составляющей от приблизительно 215°C до приблизительно 232°C. Специалистам в данной области техники будет понятно, что оптимальная температура твердофазной полимеризации зависит от конкретного полимера, в том числе от типа и количества сополимеров в продукте. Однако в данной отрасли часто осуществляют определение оптимальных условий твердофазной полимеризации, и это можно легко сделать без ненужных экспериментов.

Твердофазную полимеризацию можно осуществлять в течение достаточного времени для увеличения характеристической вязкости до желательного уровня, который будет зависеть от применения. Для типичного применения в изготовлении бутылок предпочтительное значение характеристической вязкости (I.V.) составляет от приблизительно 0,65 до приблизительно 1,0 дл/г. Время, требуемое для достижения данного значения характеристической вязкости, составляет от приблизительно 8 до приблизительно 21 часа.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения кристаллизуемый сложный полиэфир согласно настоящему изобретению может включать повторно используемый сложный полиэфир или материалы, полученные из повторно используемого сложного полиэфира, в том числе сложнополиэфирные мономеры, катализаторы и олигомеры.

Термин «кристаллизуемый» означает, что полиэтилентерефталат может становиться полукристаллическим вследствие ориентации или теплоиндуцированной кристалличности. Хорошо известно, что ни одна пластмасса не является полностью кристаллической и что ее кристаллические формы можно точнее описать как полукристаллические. Термин «полукристаллический» хорошо известен из предшествующего уровня техники и описывает полимер, который проявляет рентгеновскую дифракционную картину, имеющую четкие линии кристаллических областей и размытые линии аморфных областей. В технике также хорошо известно, что полукристаллическое состояние следует отличать от чисто кристаллического и аморфного состояний.

Терефталатный полимер, который не может стать кристаллическим, представляет собой некристаллизуемый сложный полиэфир, и его также считают подходящим для использования в настоящем изобретении.

Предпочтительное количество полиамида составляет от 1 до 15 частей на 100 частей суммы сложного полиэфира и полиамида, предпочтительно от 3 до 8 частей на 100 частей суммы сложного полиэфира и полиамида, причем наиболее полезным является количество, составляющее от 3 до 7 частей полиамида на 100 частей суммы сложного полиэфира и полиамида.

Также предпочтительным является полиамид, содержащий стабилизатор, в том числе гипофосфит натрия, или стабилизатор на основе неорганического фосфита. Содержание стабилизатора должно составлять от 10 до 500 частей/млн в расчете на массу полиамида. Однако полиамид может также не содержать фосфитного стабилизатора.

Ионный компатибилизатор предпочтительно получают из сомономера, который в процессе реакции образует полимерную цепь. Чтобы выступать в качестве сомономера, ионный компатибилизатор должен содержать, по меньшей мере, одну концевую функциональную группу, которая позволяет ионному компатибилизатору реагировать по меньшей мере с одним из других полимеров или сомономеров полимера в композиции.

В случае сложных полиэфиров можно использовать полярные сомономеры для получения сложнополиэфирных иономеров. В случае полиамидов ионные компатибилизаторы могут представлять собой полярные сомономеры, используемые для получения полиамидных иономеров. Примеры этих сомономеров представляют собой соответствующие сульфонатные соли одновалентных и/или двухвалентных металлов, описанные в патенте США № 6500895 (B1), описание которого включено в настоящий документ. Также можно использовать соли одновалентных и двухвалентных металлов, описанных в следующих формулах, которые приведены в японской патентной заявке № 0 3281246 A.

Один способ описания различных солей металлов заключается в использовании термина «функционализированный сульфонат металла», который означает соединение, имеющее формулу R-SO₃M, где M представляет собой ион металла и R представляет собой алифатический, ароматический или циклический радикал, содержащий по меньшей мере одну функциональную группу, которая позволяет функционализированной соли металла реагировать со сложным полиэфиром или полиамидом или их соответствующими мономерами или олигомерами, причем M означает ион металла. Функционализированные сульфонаты металлов, используемые в настоящем изобретении, представляют собой соли лития, натрия и калия сульфированных сомономеров, включая алифатические и ароматические спирты, карбоновые кислоты, диолы, дикарбоновые кислоты, а также многофункциональные спирты, карбоновые кислоты, амины и диамины. Напротив, нефункциональные сульфонаты металлов представляют собой соединения, имеющие формулу R-SO₃M, в которой радикал R не содержит функциональной группы. Таким образом, термин «сульфонат металла» означает как функциональные, так и нефункциональные сульфонаты металлов. Примеры представляют собой сульфированный полистирол или полиолефины, которые, как известно в технике, выступают в качестве ионных компатибилизаторов в системах на основе сложных полиэфиров и полиамидов.

В общем, ионный компатибилизатор получают на основе функционализированной формулы X-R, в которой X представляет собой спирт, карбоновую кислоту или эпоксид, наиболее предпочтительно дикарбоновую кислоту или диол, и R представляет собой группу -SO₃M, -COOM, -OM, -PO₃(M)₂, где M представляет собой металл в степени окисления +1 или +2 и который можно выбирать из группы, в которую входят Li, Na, Zn, Sn, K и Ca, и X-R сополимеризован в сложнополиэфирный полимер, чтобы изменять натяжение на поверхности раздела. Необходимое количество X-R превышает 0,01% мол. в расчете на полное мольное количество соответствующей дикарбоновой кислоты или диола в полимерной композиции. Соединение X-R может включать как диол, так и дикарбоновую кислоту. В таком случае молярное процентное отношение вычисляют на основании полного мольного количества соответствующих диолов, дикарбоновых кислот или повторяющихся звеньев полимера.

Функционализированный ионный компатибилизатор может содержать две или более групп R. Группа R связана непосредственно с ароматическим кольцом X, которое может представлять собой диол или дикарбоновую кислоту, или с боковой цепью, включая метиленовую группу.

Здесь R представляет собой группу -SO ₃M, -COOM, -OM, -PO₃(M)₂, где M представляет собой металл в степени окисления +1 или +2, который можно выбирать из группы, состоящей из Li, Na, Zn, Sn, Ca и K.

Каждая из дикарбоновых кислот, обозначенных X, может представлять собой орто-, мета- или пара-изомер. Они включают, например, ароматические дикарбоновые кислоты, в том числе терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, ортофталевую кислоту, нафталиндикарбоновую кислоту, дифенилэфирдикарбоновую кислоту, дифенил-4,4-дикарбоновую кислоту и т.д.

Соединение X может также быть алифатическим. В таком случае подходящими являются алифатические дикарбоновые кислоты, в том числе щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, суберовая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота и т.д. Можно использовать циклоалифатические дикарбоновые кислоты, в том числе циклогександикарбоновую кислоту и одно или более данных соединений. Также можно использовать изетионовую кислоту. Кроме того, особо предусмотрены также смеси дикарбоновых кислот.

X может также представлять собой спирт, предпочтительно диол, имеющий структуру:

Здесь R представляет собой группу -SO ₃M, -COOM, -OM, -PO₃(M)₂, где M представляет собой металл в степени окисления +1 или +2, который можно выбирать из группы, содержащей Li, Na, Zn, Sn, K и Ca.

Диолы, обозначенные как X, могут также представлять собой алифатические гликоли, в том числе этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,9-нонандиол, диэтиленгликоль, триметиленгликоль и циклоалифатические диолы, в том числе циклогександиол, циклогександиметанол и сочетание одного или нескольких соединений. Из их числа предпочтительными являются этиленгликоль, диэтиленгликоль и циклогександиол.

Другие функционализированные ионные компатибилизаторы, которые можно использовать, включают содержащие концевые гидроксильные группы простые полиэфиры, в том числе полиэтиленгликоль (Carbowax), и циклические амиды, в том числе этоксилированный диметилгидантоин. Кроме того, сложные полиэфиры могут реагировать с содержащими концевые эпоксидные группы соединениями, включая содержащие концевые эпоксидные группы простые полиэфиры, с образованием боковой цепи простого полиэфира, присоединенной к полимеру.

Хотя можно использовать многие металлы, и, согласно предшествующему уровню техники, двухвалентные металлы являются предпочтительными, неожиданно было обнаружено, что одновалентный металл литий является намного более эффективным, чем натрий. Действительно, соль лития образует дисперсию со средним размером доменов, который ниже ранее измеренных уровней. Как описано ниже, сульфоизофталат лития без соединения кобальта имеет лучший цвет, чем сульфоизофталат натрия, в смеси с таким же количеством MXD6 в присутствии соли кобальта, как описано в WO 2005/023530 A1.

Молекулярная структура литиевой соли сульфоизофталевой кислоты приведена ниже:

Литиевая соль сульфоизофталевой кислоты (LiSIPA) или модифицированная сульфонатом лития изофталевая кислота.

Как очевидно из приведенной выше схемы, литиевая соль сульфоизофталевой кислоты представляет собой сульфонат лития и включает сульфоизофталат лития. Сульфоизофталат лития означает соединение, которое оказывается включенным в полимерную цепь. Оно также известно как повторяющееся звено литиевой соли сульфоизофталевой кислоты. Следовательно, сульфоизофталат лития представляет собой литиевую соль сульфоизофталевой кислоты без одной молекулы воды, причем одна гидроксильная группа уходит от одной из карбоксильных концевых групп и атом водорода уходит от другой карбоксильной концевой группы. Эта молекула затем присоединяется к одному или более мономеров (R₁ и R₂) в основной цепи полимера.

Сульфонат, в данном случае сульфоизофталат лития, представляет собой молекулу между двумя группами R. Снова группы R могут представлять собой один и тот же мономер, в случае PET группы R, вероятно, являются одинаковыми фрагментами этиленгликоля при реакции в полимерной цепи.

Из форм соли предпочтительными являются дикарбоновая кислота, сложный диэфир или предварительно прореагировавшие низкомолекулярные олигомеры, в том числе бис-гидроксиэтиловый эфир сульфоизофталата лития. Кроме того, возможно, что ионный компатибилизатор, в данном случае сульфонат лития, существует также в форме диола. Возможные альтернативы представляют собой этиленгликоль с сульфонатной группой на конце боковой цепи. Было даже предложено поместить сульфонат на конце молекулы сложного полиэфира. Это можно осуществить при реакции или сополимеризации сложного полиэфира с сульфированной солью бензойной кислоты или других монофункциональных соединений, включая изетионовую кислоту, используя реактор для расплава или экструдер.

Чтобы реагировать с полимером, модификатор должен иметь по меньшей мере одну функциональную группу. Эти функциональные группы представляют собой карбоксильные группы (-COOH), спиртовые группы (-OH), сложноэфирные группы карбоновых кислот, концевые эпоксидные группы, диаминные или концевые аминогруппы.

Так как высоковязкий сложный полиэфир обычно содержит две функциональные концевые группы, высоковязкий сложный полиэфир, содержащий сульфонат металла в своей основной цепи, представляет собой ионный компатибилизатор при смешивании с полиамидом и сложным полиэфиром, в котором не содержится сульфонат металла. Если высоковязкий сложный полиэфир блокирован по обоим концам, его рассматривают как нефункционализированный ионный компатибилизатор.

Нефункционализированные ионные компатибилизаторы представляют собой такие соединения, которые содержат полярную группу, в частности соль лития, но в них не содержатся какие-либо функциональные концевые группы, которые позволяют ионному компатибилизатору реагировать со сложным полиэфиром или полиамидом. Примером является литиевая соль сульфированного полистирола. В трехкомпонентной системе мольная процентная доля ионного компатибилизатора представляет собой мольную процентную долю в расчете на все кислотные группы сложного полиэфира.

Как разъяснено ниже, полимер предпочтительно модифицируют ионным компатибилизатором. Эту модификацию осуществляют сополимеризацией ионного компатибилизатора в полимерной цепи.

Композиция может существовать в двухкомпонентной форме. В этой двухкомпонентной форме ионный компатибилизатор вводят в сложнополиэфирную основную цепь, чтобы получить сложный полиэфир, который содержит сложный полиэфир и ионный компатибилизатор. Таким образом, одна молекула сложного полиэфира содержит два элемента настоящей заявки: сложный полиэфир и ионный компатибилизатор.

Композиция может также существовать в форме, содержащей более чем два компонента. Например, сложный полиэфир без ионного компатибилизатора, сложный полиэфир с ионным компатибилизатором и полиамид.

Уровни содержания ионного компатибилизатора, которые необходимы для уменьшения натяжения на поверхности раздела, составляют от 0,01% мол. до 15% мол. в расчете на полное молярное количество соответствующего кислотного или диолового фрагмента в композиции. Например, типичный гомополимер сложного полиэфира содержит 100% мол. терефталата, полученного из терефталевой кислоты, и почти 100% мол. этилена, полученного из этиленгликоля, причем оставшийся гликоль представляет собой диэтилен, полученный из диэтиленгликоля, который получают на месте применения в процессе производства. В 100 мол. полимера с 5% мол. ионного сомономера (дикарбоновой кислоты), включая литиевую соль сульфоизофталевой кислоты, содержится 95 мол. терефталата, полученного из терефталевой кислоты, 5 мол. сульфоизофталата лития и приблизительно 100 мол. полученного из этилена этиленгликоля. Аналогичным образом, можно преимущественно использовать другой сомономер, в том числе изофталевую кислоту. Например, можно заменить 2 мол. терефталата на 2 мол. изофталата и создать полимер, содержащий 2 мол. изофталата, 93 мол. терефталата, 5 моль сульфоизофталата и приблизительно 100 мол. этилена, составляющих 100 мол. повторяющихся звеньев полимера.

В системе трехкомпонентной смеси мольное количество кислоты равно сумме мольного количества кислоты в модифицированном полимере и мольного количества кислоты в совместимом немодифицированном полимере. Например, если присутствуют два сложных полиэфира, причем один из них содержит сульфоизофталат, а другой нет, мольное процентное содержание сульфоизофталата равно мольному количеству сульфоизофталата, деленному на мольное количество кислотных звеньев в двух сложных полиэфирах, вместе взятых.

Кроме того, хорошо известно, что диэтиленгликоль получают на месте применения в производстве сложного полиэфира, и приблизительно 1-3% полного мольного количества полученных из гликоля повторяющихся звеньев будет представлять собой диэтилен, полученный из диэтиленгликоля. Таким образом, сложнополиэфирные композиции обычно содержат 97% мол. этилена и 3% мол. диэтилена.

Требуемое количество ионного компатибилизатора определяют эмпирически. Как правило, требуется небольшое количество, и достигается критическое количество, выше которого дополнительное количество производит небольшой или нулевой эффект. В отличие от других солей, соль лития, в частности, показывает оптимальный уровень, составляющий приблизительно от 0,3 до 1,0 мол. на 100 мол. повторяющегося звена полимера. Его можно также выразить как 0,2-1,0% мол. кислотного или гликольного фрагмента, к которому присоединена соль лития.

Сложные полиэфиры, модифицированные используемым в настоящем изобретении ионным компатибилизатором, можно синтезировать в процессе полимеризации. Традиционные методики можно разделить на сложноэфирные, кислотные и модифицированные способы. В сложноэфирном способе диметиловый эфир карбоновой кислоты или кислот реагирует с гликолем или гликолями при нагревании с выделением метанола, образуя бис-гидроксиэтиловый эфир кислот. Этот бис-гидроксиэтиловый эфир затем полимеризуют в его жидкой форме, подвергая материал нагреванию в вакууме с удалением гликолей и увеличением молекулярной массы. Типичный процесс для целевого полимера с ионным компатибилизатором начинают с этих соотношений: 98 мол. диметилтерефталата, 2 мол. натриевой соли диметилсульфоизофталата и 220 мол. гликоля, обычно этиленгликоля. Из 220 мол. гликоля 120 мол. составляет избыток, который удаляют в процессе реакции. Следует отметить, что можно получить сульфированный сомономер в форме бис-(гидроксиэтилового) или диметилового сложного эфира.

Для ясности, выражение «сополимеризовано по меньшей мере с X% определенной кислоты» означает, что соединение считают частью кислотной группы полимера, в том числе терефталевой или изофталевой кислоты. Это дает возможность определить используемое мольное количество соединения. Данное выражение не означает, что соединение необходимо ввести в процесс в качестве кислоты. Например, литиевую соль сульфоизофталевой кислоты можно сополимеризовать в полиэтилентерефталат в виде кислоты, содержащей две карбоксильные концевые группы, в виде диметилового эфира карбоновой кислоты, в виде бис-гидроксиэфира диметилового эфира, в виде имеющих очень низкую молекулярную массу олигомеров гликолькислотного полимера, где кислотные фрагменты представляют собой, по меньшей мере частично, сульфоизофталатную соль, или в качестве двухатомного спирта.

Выражение «сополимеризованная соль кислоты» не должно ограничивать настоящую заявку использованием исключительно формы кислоты, но следует считать означающим, что соединение представляет собой одну из полученных из кислоты групп в полимере.

Выражение «сополимеризовано с» означает, что соединение химически прореагировало с полимером, в том числе в полимерной цепи или в боковой группе. Например, сложный полиэфир, сополимеризованный с сульфоизофталатом лития или модифицирован путем сополимеризации по меньшей мере 0,01% мол. сульфоизофталата со сложным полиэфиром, означает, что сульфоизофталат связан с полимером, в том числе связан с полимерной цепью по меньшей мере одной химической связью. Эти выражения не зависят от способа внедрения материала в полимер. Сложный полиэфир, сополимеризованный с сульфоизофталатом лития или модифицированный путем сополимеризации по меньшей мере 0,01% мол. сульфоизофталата лития со сложным полиэфиром, означает сложный полиэфир, содержащий сульфоизофталат лития, причем сульфоизофталат лития внедряли, используя, в том числе, но не ограничиваясь этим, литиевую соль сульфоизофталевой кислоты, литиевую соль сульфобензойной кислоты, диметиловый эфир литиевой соли сульфоизофталевой кислоты, метиловый эфир литиевой соли сульфобензойной кислоты, двухатомный спирт сульфоизофталата лития, литиевую соль сульфогидроксибензола, литиевую соль гидроксибензолсульфокислоты или олигомеры или полимеры, содержащие сульфоизофталат лития.

Хотя в предыдущем параграфе литий использован в качестве примера, то же самое справедливо для солей натрия и других металлов. Следует отметить, что упоминание лития в настоящем описании не должно ограничивать формулу изобретения только солью лития. Хотя литий представляет собой предпочтительный металл, использование полиамидов в пределах заданного соотношения концевых аминогрупп и кислотных групп было действительно продемонстрировано с другими металлами, что представлено в данных примерах.

Выражения «и производные» и «и его производные» означает различные функционализированные форм снижающего натяжение на границе раздела вещества, которое можно сополимеризовать в полимер. Например, сульфоизофталат лития «и его производные» означает в совокупности, не ограничиваясь этим, литиевую соль сульфоизофталевой кислоты, диметиловый эфир литиевой соли сульфоизофталевой кислоты, бис-гидроксиэтиловый эфир соли лития сульфоизофталевой кислоты, двухатомный спирт сульфоизофталата лития, низкомолекулярные олигомеры и высоковязкие полимеры, содержащие сульфоизофталат лития в полимерной цепи.

Такую же номенклатуру используют для гликоля или спирта, содержащего ионный компатибилизатор.

В кислотном способе исходные материалы представляют собой дикарбоновые кислоты, причем вода является основным побочным продуктом. Соотношение исходных материалов в кислотном способе представляет собой 98 мол. терефталевой кислоты, 2 мол. соли металла и сульфоизофталевой кислоты, например, литиевая соль сульфоизофталевой кислоты (LiSIPA), и 120 мол. гликолей, обычно этиленгликоля. После реакции гликолей с кислотами материал подвергают полимеризации в таких же технологических условиях, как в сложноэфирном способе. На практике многие соли разлагаются и, таким образом, их вводят в виде прореагировавшего бис-гидроксиэфира, как описано в примерах.

Модифицированные способы представляют собой варианты какого-либо из данных способов, объединяя промежуточный продукт на определенных стадиях. Например, кислотный способ можно использовать с одной терефталевой кислотой, чтобы получить ее низкомолекулярный промежуточный продукт, и сложноэфирный способ используют, чтобы получить бис-гидроксиэтиловый эфир гомополимера сульфированного сложного полиэфира. Эти два промежуточных продукта затем объединяют и полимеризуют в более статистический сополимер. Другой вариант заключается в том, чтобы вводить конечный модифицированный полимер в реактор для расплава и использовать расплавный способ для деполимеризации модифицированного полимера с последующим образованием статистического сополимера. Хотя трехкомпонентная система, включающая PET, иономер PET и полиамид, оказалась не такой эффективной, как более статистический сополимер двухкомпонентной системы (иономер PET и полиамид), трехкомпонентная система представляет собой часть настоящего изобретения.

Другой способ получения модифицированного полимера состоит в том, чтобы полностью переэтерифицировать модифицированный сложный полиэфир с большим количеством звеньев ионного компатибилизатора в немодифицированный сложный полиэфир и получить более блочный сополимер. Это можно осуществить, используя другие способы, в том числе долговременное выдерживание и/или высокотемпературную экструзию.

Другие способы внедрения подобных сомономеров предложены в патентах США № 3936389, 3899470, 5178950 и в установленной законом регистрации изобретения США H1760.

В способе получения композиции сложный полиэфир, полиамид и ионный компатибилизатор смешивают в расплаве, согласно какой-либо известной методике, и затем получают изделие путем прессования, формования или литья. Смешивание в расплаве включает нагревание отдельных материалов таким образом, что по меньшей мере сложный полиэфир и полиамид превращаются в жидкости, и воздействие на жидкости усилием сдвига. Это можно осуществлять в экструдере или нагреваемом сосуде, используя непрерывный или периодический режим работы. Если ионный компатибилизатор не связывается в полиамид или сложный полиэфир, температура должна быть достаточной, чтобы превратить его в жидкость. Фактическое смешивание может происходить в сосуде с мешалкой или экструдере, включая устройство для инжекционного формования. После перемешивания материала в расплаве из него формуют изделие.

Примеры изделий представляют собой пленки, волокна, гранулы, заготовки и продукты инжекционного формования. Часто эти изделия дополнительно обрабатывают, чтобы получить различные предметы, включая бутылки, контейнеры, лотки или натянутые пленки. В некоторых случаях композицию вводят в изделие в виде слоя, и она становится слоем конечного готового изделия.

Чтобы получить изделие, расплавленную смесь пропускают через насадку или фильеру. В случае пленок или листов смешанную композицию пропускают через фильеру и обычно наматывают на барабан. В случае заготовки или детали, получаемой инжекционным формованием, смешанный расплав композиции пропускают в изложницу, которая придает форму данной детали. В случае гранул смешанный расплав композиции пропускают через отверстие, получая нить, которую подвергают резке. В случае волокна нить остается неразрезанной и наматывается на катушку.

Так как и полиамиды, и сложные полиэфиры являются гигроскопичными, предпочтительно сушить оба эти материала перед смешиванием в расплаве. Как правило, влагосодержание смешиваемых материалов не должно превышать 30 частей/млн воды в расчете на полное количество сложного полиэфира в композиции при смешивании в расплаве.

Экспериментальная часть

В данных экспериментах использовали материалы Ricon® 131MA5 (поставщик Sartomer) и Lithene® N4-5000-5MA (поставщик Synthomer), которые представляют собой олигомеры полибутадиена (PBD), модифицированного малеиновым ангидридом. Их свойства приведены в таблице 1.

Для получения этих модифицированных материалов различные типы найлона объединяли с диенами на основе PBD в двойном червячном экструдере Werner ZSK-30. Условия экструзии и композиции найлона и PBD представлены в таблице 2. Испытывали различные типы найлона, включая алифатические (найлон 6 и 66) и подобные MXD6. Таблица 3 представляет характеристики используемых типов найлона.

Таблица 1 Полибутадиен, модифицированный малеиновым ангидридом
Свойство	RICON® 131MA5	LITHENE® N4-5000-5MA
Среднечисленная молекулярная масса Mn	4700	5250
Среднее количество ангидридных групп в цепи	2	2,5
Вязкость при 25°C, пуаз (0,1 Н с/м2)	15000	12000
Вязкость при 50°C, пуаз	-	3000
Винил-1,2	18-33	10-20
Транс-1,4	NI	50-60
Цис-1,4	NI	25-35
Поставщик	Sartomer	Synthomer

Таблица 2 Смеси найлона и PBD
Номер образца	PBD	% PBD	Основной полимер	Температура на выходе, °C	Производительность, кг/ч	Скорость вращения в вакууме, об/мин
SC V05	Ricon® 131MA5	10	PET VFR 10538	265	3	100
SC V42B	Ricon® 131MA5	5	MXD6 6007	150/250	4	150
SC V58	Ricon® 131MA5	5	PA 6 Radilon S	240	4	150
SC V59	Ricon® 131MA5	2	MXD6 6007	260	6	150
SC V86	Lithene® N4 5000 5MA	6	Radilon S NH 6,6	260	6	150
SC V87	Lithene® N4 5000 5MA	6	Radilon S Natural 6	260	6	150
SC V88	Ricon® 131MA5	5	MXD6 Ultramid X17	260	6	150

Таблица 3 Характеристики найлона

Для изготовления бутылок с активной изоляцией модифицированные найлоны смешивали с PET и солями Co непосредственно в инжекционном устройстве фирмы Arburg. Приготовление образцов включало перемешивание гранул (PET и модифицированный найлон), добавление 0,05% минерального масла и затем желательного количества неодеканоата Co (20% Co, поставщик Shepherd). Как правило, используемый PET номинально содержал 2% мол. LiSIPA и представлял собой высоковязкую смолу (IV=0,84 дл/г). В сравнительных примерах использовали модифицированный изофталатом сополимер PET, имеющий IV=0,80 дл/г.

Из заготовок массой 28 г выдували прямостенные бутылки объемом 500 мл. Эффективность кислородонепроницаемости бутылок оценивали способом Fibox. Fibox представляет собой способ испытания для измерения количества кислорода, растворенного в жидкости. Низкие скорости проницания связаны с низкими количествами растворенного кислорода с течением времени.

Состав заготовок представлен в таблице 4.

Номер образца	Тип PET	Тип найлона	Добавка из таблицы 2	Кобальт
1000-4 C-1	Модифицированный изофталатом PET	-	-	-
1016-4 C-2	Модифицированный изофталатом PET	7%, MXD6 6007
1293-1 C-3	PET, модифицированный 2% мол. LiSIPA	3% MXD6 6007		100 частей/млн
1189-1 C-4	Модифицированный изофталатом PET		1,5% SCV05	100 частей/млн
1157-5 W-1	PET, модифицированный 2% мол. LiSIPA		3% SCV58	100 частей/млн
998-3 W-2	PET, модифицированный 2% мол. LiSIPA		3% SCV42B	100 частей/млн
1157-6 W-3	PET, модифицированный 2% мол. LiSIPA		3% SCV59	100 частей/млн
C = сравнительный пример, W = рабочий пример

Анализ результатов

Фиг. 1 представляет полученные способом Fibox результаты для типов Radilon® S (PA 6) и MXD6 6007 найлона, модифицированного небольшими количествами PBD и 100 частей/млн Co. Для сравнения приведены некоторые пассивные и активные изолирующие материалы.

Образцы 998-3 и 1157-6 показали превосходную эффективность с нулевой скоростью пропускания кислорода, начиная с первого дня. Обе эти бутылки были изготовлены из 3% MXD6-6007, содержащего 5% и 2% PBD, соответственно, согласно вычислениям по содержанию найлона (соответственно, 0,15% и 0,06% полного содержания PBD в заготовке).

Образец 1157-5, содержащий 3% PA6, модифицированного PBD (5% найлона, 0,15% от полной массы), показал значительно меньшую скорость пропускания, чем образец, полученный с добавлением только PBD, или пассивный изолирующий материал, содержащий 7% 6007.

Фиг. 2 представляет сравнение полученных способом Fibox результатов для бутылок, содержащих 3% 6007, с добавкой и без добавки PBD, изготовленных в строго одинаковых условиях, и для некоторых других сравнительных образцов, включая образец, содержащий PBD/Co без добавки найлона.

Типичное индукционное поведение бутылки с низким содержанием найлона и добавкой неодеканоата Co видно по образцу 1293-1 (без PBD). В данном случае только через приблизительно 100 суток и превышения 0,9 частей/млн поглотительная система стала достаточно активной, чтобы снижать концентрацию кислорода внутри бутылки. Приблизительно через 480 суток концентрация кислорода достигла 1 часть/млн. Для образца, содержащего PBD и такое же количество 6007/Co (998-3), не наблюдали никакого поступления кислорода в течение приблизительно 250 суток, причем уровень 1 часть/млн был достигнут только через 700 суток. Синергизм MXD6 и PBD в присутствии ионного компатибилизатора LiSIPA является очевидным, потому что результат оказался не таким, который ожидали путем простого сложения индивидуальных характеристик PBD и MXD6.