раствор для лазерно-индуцированной металлизации диэлектриков

Формула изобретения

1. Раствор для лазерно-индуцированной металлизации диэлектриков, содержащий соль меди, восстановитель и поверхностно-активную добавку, отличающийся тем, что в качестве соли меди он содержит формиат меди(II) с концентрацией 0,02÷0,6 моль/л водного раствора.

2. Раствор по п.1, отличающийся тем, что в качестве поверхностно-активной добавки он содержит Твин 20 с концентрацией 0,01÷1 г/л водного раствора.

3. Раствор по п.1, отличающийся тем, что в качестве поверхностно-активной добавки он содержит Твин 80 с концентрацией 0,01÷1 г/л водного раствора.

4. Раствор по п.1, отличающийся тем, что в качестве восстановителя он содержит метиловый спирт с концентрацией 0,05÷2 моль/л водного раствора.

5. Раствор по п.1, отличающийся тем, что в качестве восстановителя он содержит изопропиловый спирт с концентрацией 0,05÷2 моль/л водного раствора.

6. Раствор по п.1, отличающийся тем, что в качестве восстановителя он содержит 1,3-бутиленгликоль с концентрацией 0,05÷0,3 моль/л водного раствора.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии нанесения металлических токопроводящих структур на керамические поверхности и может быть использовано в методе локализованного нанесения металлических слоев на поверхность диэлектриков для создания устройств микроэлектроники.

Из уровня техники известен раствор для гальванической металлизации диэлектриков [1], который позволяет получать высокопроводящие медные покрытия, с хорошей адгезией к подложке. Раствор металлизации содержит соль меди, сульфат меди (85÷150 г/л), регулятор pH: серную кислоту (30÷50 г/л), а также специальные добавки: оксалат аммония (25÷35 г/л) и три-(тетра)этиленгликоль (12÷18 г/л). В результате протекания электрохимической окислительно-восстановительной реакции плотный слой меди осаждается на поверхности электродов.

Известен раствор [2], применяемый в способе осаждения меди с помощью лазера из растворов нестойких комплексов меди. В данном способе в качестве раствора меднения использован раствор электролита, содержащий соль меди: хлорид меди в концентрации водного раствора 0.1 моль/л, лиганд ионов меди: тартрат калия-натрия в концентрации 0.2 моль/л, регулятор pH: гидроксид натрия в концентрации 0.125 моль/л, и восстановитель формальдегид, в концентрации 6 моль/л.

Известен раствор [3], применяемый в способе создания металлических структур на диэлектриках путем лазерного осаждения металлов из раствора (ЛОМР). В качестве раствора меднения в данном способе используют раствор, содержащий соль меди: хлорид меди (0.01 моль/л), лиганд ионов меди: этилендиаминтетрауксусной кислоты динатриевая соль (ЭДТА) (0.011 моль/л), регулятор рН: гидроксид натрия (0.05 моль/л), восстановитель: формальдегид (0.05÷0.1 моль/л), специальная добавка: 1,4-бензохинон (0.003 моль/л). С помощью этого метода могут быть осаждены медь и никель.

Известен раствор [4], также применяемый в способе ЛОМР и содержащий соль меди: хлорид меди (0.01 моль/л), лиганд ионов меди: тартрат натрия-калия (0.03 моль/л), регулятор pH: гидроксид натрия (0.05 моль/л), восстановитель: сорбит (0.075 моль/л), и специальная добавка: 1,4-бензохинон (0.0005 моль/л). Данный раствор является наиболее близким к заявленному изобретению и выбран в качестве прототипа.

Серьезным недостатком указанного раствора является необходимость для создания непрерывных проводящих структур использовать низкие скорости сканирования (2.5-10 мкм/с, [5]). Другим недостатком является высокая структурная неоднородность осаждаемого металла [6] и образование аморфного углерода в результате термолиза сорбита, что приводит к высоким значениям удельного сопротивления полученных структур (более чем в 10 раз превышающим удельное сопротивление компактного металла). Кроме того, необходимость использования специальных добавок (1,4-бензохинона) ведет к усложнению процесса приготовления и росту стоимости данного раствора.

Задачей изобретения является увеличение скорости сканирования поверхности диэлектриков лазерным лучом в методе ЛОМР с сохранением непрерывной структуры и высокой электропроводности осажденных медных структур, а также упрощение приготовления и уменьшение количества компонентов раствора для метода ЛОМР в целях сокращения экономических издержек указанного метода.

Технический результат для заявленного изобретения - раствор для метода лазерно-индуцированной металлизации диэлектриков - состоит в увеличении скорости осаждения в 2÷8 раз (до 80 мкм/с), при сохранении качественной топологии и высокой проводимости получаемых медных структур, соответствующих печатным платам класса точности пять [7], и однократном сканировании лазерным лучом. Кроме того, достигается снижение количества независимых компонентов раствора до 3-х индивидуальных веществ.

Указанный технический результат заявленного изобретения достигается использованием для лазерно-индуцированной металлизации диэлектриков в качестве соли меди формиата меди(II), в виде водного раствора концентрации 0.02÷0.6 моль/л, вместо использованной в прототипе соли меди(II) с неорганическим анионом, в частности хлорид-анионом. В качестве материала диэлектрической подложки для осаждения может быть выбрано как оксидное силикатное стекло, так и стеклокерамика «ситалл СТ-50-1». В качестве восстановителя могут быть использованы: 1,3-бутиленгликоль (0.05÷0.3 моль/л), метиловый спирт (0.05÷2 моль/л), изопропиловый спирт (0.05÷2 моль/л), а также другие восстановители, применяемые в ЛОМР. В качестве поверхностно-активной добавки могут быль использованы полиоксиэтиленсорбитан монолаурат или моноолеат (Твин 20 и 80) в концентрации 0.01÷1 г/л, а также другие поверхностно-активные соединения. Действие указанной поверхностно-активной добавки состоит в уменьшении размеров центрального канала (дефект структуры) при осаждении меди с высокими скоростями сканирования. Как показывает эксперимент, использование в тех же условиях других карбоксилатов меди(II), например ацетата или пропилата - вместо формиата меди(II), неэффективно, поскольку при термолизе они разлагаются преимущественно до оксидов металла.

В предложенном растворе, в отличие от прототипа, отсутствует необходимость стабилизации pH раствора. В растворе устанавливается значение pH, обусловленное только гидролизом формиата меди(II). В предложенном растворе также отсутствует необходимость введения лиганда ионов меди. Какие-либо специальные добавки не требуются, в частности, в отличие от прототипа, нет необходимости применять 1,4-бензохинон.

Способ лазерно-индуцированной металлизации диэлектриков с использованием заявленного раствора, осуществляется на установке, имеющей ряд существенных отличий от установки, описанной в [3, 4]. Схема использованной установки, состоящей из: полупроводникового Nd:YAG (532 нм) лазера (1), коллимирующих зеркал (2), светоделительной пластины (3), фокусирующей системы линз (4), кварцевого светофильтра (5), диэлектрической подложки (6), раствора меднения (7), моторизованной подвижки (8), блока видеофиксации осаждения (9), CCD камеры (10), компьютера (11), контроллера подвижки (12), приведена на фиг.1. Процесс лазерно-индуцированной металлизации схематично показан на фиг.2 и осуществляется путем одновременного перемещения моторизованного столика с пластиной диэлектрика со скоростью от 20÷80 мкм/с и сканирования поверхности раздела раствор/диэлектрик сфокусированным лазерным лучом (диаметр фокуса 30 мкм), при мощности излучения 650 мВт÷1450 мВт. Сканирование проводят однократно, при комнатной температуре.

Упрощенно реакции, протекающие в процессе ЛОМР, можно описать следующими уравнениями.

где R - условное обозначение органического радикала, a m, k, {a,b,c} - параметры, зависящие от природы компонентов и условий протекания реакции.

Сильное положительное влияние формиат-аниона на процесс ЛОМР не ограничивается применением в качестве соли меди чистого формиата меди(II), но наблюдается и при введении в стандартные растворы для лазерно-индуцированного осаждения формиата натрия или калия. С одной стороны, данная соль меди с муравьиной кислотой является термически не стойкой и разлагается (при нагревании до 180°C) на металлическую медь по уравнению [8]:

Данную реакцию можно считать внутримолекулярной реакцией диспропорционирования, в которой формиат-анион выступает как восстановитель, а ион меди(II) как окислитель. Кроме того, достаточно хорошо известно применение формиатов как мягких восстановителей в органическом синтезе.

Тем самым, существует возможность получать медные покрытия локализовано воздействуя на поверхность диэлектрика, покрытого формиатом меди(II), сфокусированным лазерным лучом. Такой подход действительно может быть развит, и в эксперименте удается получать путем твердофазного термолиза проводящие медные дорожки при скорости сканирования до 780 мкм/с и выше. Однако полученные твердофазным термолизом медные структуры, имеют низкую адгезию к подложке, в отличие от жидкофазного способа.

Процесс термолиза (жидкофазного), независимый от присутствия в растворе восстановителя, наблюдается и для чистых водных растворов формиата меди. На фиг.3 приведена оптическая микрофотография осажденной медной дорожки из водного раствора формиат меди(II) концентрацией 0.6 моль/л. Использованная мощность лазерного излучения (с учетом потерь в системе оптической фокусировки луча) составляла 600 мВт. Скорость сканирования составила 30 мкм/с. Ширина осаждаемой медной дорожки составила 85 мкм. Дорожка имеет непрерывную структуру по данным оптической микроскопии. Зеленая окантовка дорожки на фиг.3 соответствует слою гидрата оксида меди(II), образующемуся в результате термогидролиза (реакция 3). Подложка: оксидное стекло.

Применение поверхностно-активной добавки полиоксиэтиленсорбитана монолаурата (Твин 20) (0.1 г/л) позволяет увеличить скорость осаждения и уменьшить степень термогидролиза, что иллюстрируется фиг.4. На фиг.4 приведена оптическая микрофотография осажденной медной дорожки из водного раствора формиат меди(II) концентрацией 0.6 моль/л с добавкой полиоксиэтиленсорбитана монолаурата (Твин 20) (0.1 г/л). Использованная мощность лазерного излучения (с учетом потерь в системе оптической фокусировки луча) составляла 1400 мВт. Скорость сканирования составила 50 мкм/с. Ширина осаждаемой медной дорожки составила 120 мкм. Дорожка имеет непрерывную структуру по данным оптической микроскопии. Удельное активное сопротивление, определенное методом импедансной спектроскопии, составило 33 Ом/см. Подложка, оксидное стекло.

В процессе эксперимента было выяснено, что добавление восстановителя к водному раствору формиата меди существенно улучшает топологию осаждения, позволяя увеличить скорость сканирования до 80 мкм/с с сохранением непрерывной структуры и высокой электропроводности осажденных медных структур. Причем действие различных восстановителей неодинаково. Следовательно, применяемый восстановитель активно участвует и существенно влияет на процесс ЛОМР, вступая в окислительно-восстановительную реакцию с ионами меди(II) совместно с формиат-анионом.

На фиг.5 приведена оптическая микрофотография осажденной медной дорожки из водного раствора состава: формиат меди(II) (0.3 моль/л), этиленгликоль (0.075 моль/л). Использованная мощность лазерного излучения (с учетом потерь в системе оптической фокусировки луча) составляла 1000 мВт. Скорость сканирования составила 60 мкм/с. Ширина осаждаемой медной дорожки составила 125 мкм. Дорожка имеет непрерывную структуру по данным оптической микроскопии. Зеленый шлейф на данной фотографии объясняется процессами термогидролиза формиата меди(II) с образованием гидратированного оксида меди(II) (подтверждается рентгенофазовым анализом). Подложка: оксидное стекло.

Применение формиата меди(II) не ограничивается около нейтральными (по pH) средами. Для стандартных растворов для ЛОМР [3,4] замена традиционно используемой соли меди хлорида меди(II) на формиат, не внося изменений в остальные компоненты раствора, позволяет существенно улучшить как проводимость, так и скорость сканирования. Иллюстрирующий пример приведен на фиг.6 и 7.

На фиг.6 приведена оптическая микрофотография осажденной медной дорожки из водного раствора состава: формиат меди(II) (0.02 моль/л), сорбит (0.075 моль/л), тартрат калия-натрия (0.06 моль/л), натрия гидроксид (0.1 моль/л). Использованная мощность лазерного излучения (с учетом потерь в системе оптической фокусировки луча) составляла 650 мВт. Скорость сканирования составила 10 мкм/с. Ширина осаждаемой медной дорожки составила 85 мкм. Дорожка имеет непрерывную структуру по данным оптической микроскопии. Подложка: оксидное стекло.

На фиг.7 приведена оптическая микрофотография осажденной медной дорожки из водного раствора состава: формиат меди(II) (0.02 моль/л), сорбит (0.075 моль/л), тартрат калия-натрия (0.06 моль/л), натрия гидроксид (0.1 моль/л). Использованная мощность лазерного излучения (с учетом потерь в системе оптической фокусировки луча) составляла 1000 мВт. Скорость сканирования составила 20 мкм/с. Ширина осаждаемой медной дорожки составила 85 мкм. Дорожка имеет непрерывную структуру по данным оптической микроскопии. Подложка: оксидное стекло.

Подводя итог обсуждению способности формиат-аниона активировать процесс ЛОМР, можно выделить следующие моменты:

- Использование формиата меди(II) позволяет увеличить концентрацию ионов меди в растворе до 0.6 моль/л и тем самым пропорционально увеличить количество выделяющейся в реакционной зоне металлической меди.

- Использование формиата меди(II) позволяет резко сократить количество балластных веществ и ионов(Na⁺, K⁺, tart^2-, Cl ^-), находящихся в растворе, которые не принимают участия в реакции осаждения, однако, могут ее ингибировать в зоне пленочного кипения (см. фиг.2).

- Сочетание в одной молекуле (ионной паре) одновременно окислителя, восстановителя и целевого материала осаждения является положительным фактором при применении в ЛОМР.

- Высокая восстановительная способность формиат-аниона, а также его способность термически разлагаться с образованием моноксида углерода приводит к созданию благоприятных условий для восстановления металла в газовой пленке реакционной зоны.

- Сочетание формиата меди(II) с высокоэффективными восстановителями (в ЛОМР) низшими алифатическими спиртами и поверхностно-активными добавками ведет к кумулированию разносторонних положительных эффектов от каждого из компонентов раствора и позволяет достичь очень высоких результатов процесса по параметру «скорость сканирования / электрическое сопротивление».

Заявленный раствор для лазерно-индуцированной металлизации диэлектриков был апробирован на базе Санкт-Петербургского государственного университета, кафедры лазерной химии и лазерного материаловедения (2012 г.). Осаждение проводилось на диэлектрические подложки из стеклокерамического материала «Ситалл СТ-50-1», который широко применяется в микроэлектронике и имеет состав: SiO₂ (60.5%), Al₂O₃ (13.5%), СаО (8.5%), MgO (7.5%), TiO₂ (10%). А также на подложки из оксидного силикатного стекла состава: 71.8%, SiO₂ , 14.8%, Na₂O, 6.7% CaO, 4.1% MgO, 2.0% Al₂ O₃, 0.5% SO₃.

Оценка качества осаждения проводилось при помощи оптического микроскопа с 20-и кратным увеличением (МИКМЕД-6). Размеры наночастиц меди определялись при помощи электронного микроскопа Zeiss Supra 40VP с полевым (Field Emission) катодом, колонной электронной оптики GEMINI и полностью безмаслянной вакуумной системой с режимом работы на низком вакууме (VP). Аналитические возможности микроскопа представлены дополнительной приставкой для рентгеновского микроанализа Oxford Instruments INC Ax-act. Измерения импеданса дорожек производились на импедансметре Z-2000 компании Ellins на частотном интервале от 2 МГц до 20 Гц, амплитуда сигнала 10-125 мВ.

Пример 1. Осаждение меди из заявленного раствора металлизации, с 1,3-бутандиолом в качестве восстановителя, проводилось при следующих концентрациях компонентов водного раствора меднения: формиат меди(II) (0.3 моль/л), 1,3-бутандиол (0.075 моль/л), поверхностно-активная добавка: полиоксиэтиленсорбитан монолаурат (Твин 20) (0.1 г/л), растворитель: вода. Раствор готовился непосредственно перед осаждением путем последовательного растворения всех компонентов в растворителе.

Загрузка раствора для лазерно-индуцированной металлизации в кювету (объемом 160 мкл) производилась с помощью стерильного шприца объемом 1 мл. Осаждение проводилось на поверхность ситалла СТ-50-1 при 25°C. Все полученные дорожки имели непрерывную структуру по данным оптической и электронной микроскопии (фиг.8÷12).

На фиг.8 представлена оптическая микрофотография медной дорожки, осажденной из раствора примера № 1 на ситалл СТ-50-1. Использовавшаяся мощность лазерного излучения составляла 1000 мВт. Скорость сканирования составила 20 мкм/с. Ширина осажденной медной дорожки составила 160 мкм.

На фиг.9 представлен годограф импеданса (зарегистрированный при помощи импедансметра Z-2000 фирмы «Элине») структуры, осажденной из раствора примера № 1 на ситалл СТ-50-1. Длина дорожки 3 мм, омическое сопротивление 5.5 Ом, сопротивление на линейный сантиметр: 18.3 Ом/см.

На фиг.10 представлена оптическая микрофотография медной дорожки, осажденной из раствора примера № 1 на ситалл СТ-50-1. Использовавшаяся мощность лазерного излучения (с учетом потерь в системе оптической фокусировки луча) составляла 1400 мВт. Скорость сканирования составила 30 мкм/с. Ширина осажденной медной дорожки составила 140 мкм.

На фиг.11 и 12 представлены SEM микрофотографии структуры, осажденной из раствора примера № 1 на ситалл СТ-50-1 (фиг.10). На них можно видеть конвективную топологию с элементами, длина которых вдоль направления движения разогретого раствора много больше их поперечного сечения. Это означает, что образование этих медных структур произошло из жидкой фазы, температура которой недостаточна (<180°C) для термолиза формиата меди(II), но достаточна для восстановления ионов меди 1,3-бутандиолом по автокаталитическому механизму [6].

Таким образом, заявленное изобретение - раствор для лазерно-индуцированной металлизации диэлектриков позволяет получить непрерывные медные дорожки, с высокой удельной проводимостью и качественной топологией поверхности, при увеличенной скорости сканирования с использованием соли формиата меди(II) и восстановителя 1,3-бутиленгликоля на подложке ситалл СТ-50-1.

Пример 2. Осаждение меди из заявленного раствора металлизации, с изопропиловым спиртом в качестве восстановителя, проводилось при следующих концентрациях компонентов водного раствора меднения: формиат меди(II) (0.55 моль/л), изопропиловый спирт (0.15 моль/л), поверхностно-активная добавка: полиоксиэтиленсорбитан моноолеат (Твин 80) (0.2 г/л), растворитель: вода. Раствор готовился непосредственно перед осаждением путем последовательного растворения всех компонентов в растворителе.

Загрузка раствора для лазерно-индуцированной металлизации в кювету (объемом 160 мкл) производилась с помощью стерильного шприца объемом 1 мл. Осаждение проводилось на поверхность ситалла СТ-50-1 при 25°C. Полученная дорожка имела непрерывную структуру по данным оптической микроскопии (фиг.13÷14).

На фиг.13 представлена оптическая микрофотография медной дорожки, осажденной из раствора примера № 2 на ситалл СТ-50-1. Использовавшаяся мощность лазерного излучения (с учетом потерь в системе оптической фокусировки луча) составляла 1400 мВт. Скорость сканирования составила 50 мкм/с. Ширина осажденной медной дорожки составила 180 мкм.

На фиг.14 представлен годограф импеданса (зарегистрированный при помощи импедансметра Z-2000 фирмы «Элине») структуры, осажденной из раствора примера № 2 на ситалл СТ-50-1. Длина дорожки 6 мм, омическое сопротивление 3 Ома, сопротивление на линейный сантиметр: 5 Ом/см.

Таким образом, заявленное изобретение - раствор для лазерно-индуцированной металлизации диэлектриков позволяет получить непрерывные медные дорожки, с высокой удельной проводимостью и качественной топологией поверхности, при увеличенной скорости сканирования с использованием соли формиата меди(II) (в нейтральном водном растворе), восстановителя изопропилового спирта и поверхностно-активной добавки полиоксиэтиленсорбитан моноолеат (Твин 80).

Пример 3. Осаждение меди из заявленного раствора металлизации, с метиловым спиртом в качестве восстановителя, проводилось при следующих концентрациях компонентов водного раствора меднения: формиат меди(II) (0.4 моль/л), метиловый спирт (0.3 моль/л), поверхностно-активная добавка: полиоксиэтиленсорбитан моноолеат (Твин 80) (0.1 г/л), растворитель: вода. Раствор готовился непосредственно перед осаждением путем последовательного растворения всех компонентов в растворителе.

Загрузка раствора для лазерно-индуцированной металлизации в кювету (объемом 160 мкл) производилась с помощью стерильного шприца объемом 1 мл. Осаждение проводилось на поверхность ситалла СТ-50-1 при 25°C. Полученная дорожка имела непрерывную структуру по данным оптической микроскопии (фиг.15).

На фиг.15 представлена оптическая микрофотография медной дорожки, осажденной из раствора примера № 3 на ситалл СТ-50-1. Использовавшаяся мощность лазерного излучения (с учетом потерь в системе оптической фокусировки луча) составляла 1400 мВт. Скорость сканирования составила 80 мкм/с. Ширина осажденной медной дорожки составила 145 мкм.

Таким образом, заявленное изобретение - раствор для лазерно-индуцированной металлизации диэлектриков позволяет получить непрерывные медные дорожки, с высокой удельной проводимостью и качественной топологией поверхности, при увеличенной скорости сканирования с использованием соли формиата меди(II) (в нейтральном водном растворе), восстановителя метилового спирта и поверхностно-активной добавки полиоксиэтиленсорбитан моноолеата (Твин 80).

Как показывают вышеприведенные примеры № 1, № 2, № 3 и данные, приведенные в описании фиг.3÷7, лазерно-индуцированное осаждение при использовании раствора заявленного изобретения, эффективно протекает в широком диапазоне концентраций всех основных компонентов заявленного раствора меднения как на оксидном стекле, так и на стеклокерамике «ситалл СТ-50-1». Высокая эффективность применения в ЛОМР формиата меди (II) независима от введения поверхностно-активной добавки, однако, наилучшие результаты достигаются при ее использовании.

Технико-экономическая эффективность заявленного изобретения состоит в увеличении скорости сканирования в процессе лазерно-индуцированной металлизации диэлектриков в среднем 2÷8 раз (до 80 мкм/с) относительно прототипа, с сохранением проводимости на уровне лучших показателей прототипа, что позволяет повысить экономическую эффективность мелкосерийного производства печатных плат класса точности пять [7] по методу ЛОМР за счет снижения временных издержек процесса.

Литература

1. Патент РФ RU 2349685, опубликовано 20.03.2009, Бюл. № 8.

2. Патент РФ RU 2323553, опубликовано 27.04.2008, Бюл. № 12.

3. Патент РФ RU 2462537, опубликовано 27.09.2012, Бюл. № 27.

4. Патент РФ RU 2468548, опубликовано 27.11.2012, Бюл. № 33.

5. V.A. Kochemirovsky, L.S. Logunov, S.V. Safonov, I.I. Tumkin,Yu. S. Tver'yanovich, L.G. Menchikov. Sorbitol as an efficient reducing agent for laser-induced copper deposition // Applied Surface Science. 2012. № 259. C.55- 58.

6. Кочемировский В.А., Менчиков Л.Г., Сафонов С.В., Бальмаков М.Д., Тумкин И.И., Тверьянович Ю.С. Лазерно-индуцированное осаждение металлов, химические реакции в растворе и активация диэлектрических поверхностей // Успехи химии. 2011. Т. 80 № 9. С.905-920.

7. Государственный стандарт Союза ССР № 23751-86 // Платы печатные. Основные параметры и конструкции. Утвержден 01.07.87.

8. Хохлачева Н.М., Падерно В.Н., Шиловская М.Е., Толстая М.А. Свойства высокодисперсных порошков металлов, полученных методом пиролиза формиатов // Порошковая металлургия. 1980. № 3. С.1-6.