улучшение композитных материалов

Формула изобретения

1. Препрег, содержащий один конструкционный слой электропроводящих однонаправленных волокон и первый наружный слой отверждаемой смолы, по существу, не содержащий конструкционных волокон, и/или второй наружный слой отверждаемой смолы, по существу, не содержащий конструкционных волокон, причем суммарная толщина первого и второго наружных слоев смолы в указанной точке имеет среднее значение, по меньшей мере, 10 мкм и изменяется, по меньшей мере, в диапазоне от 50% до 120% средней величины, и где первый наружный слой и/или второй наружный слой содержит электропроводящие частицы.

2. Композитный материал, содержащий первый конструкционный слой электропроводящих однонаправленных волокон, второй конструкционный слой электропроводящих однонаправленных волокон, причем первый и второй слои разделены промежуточным слоем, содержащим отверждаемую смолу, имеющую среднюю толщину, по меньшей мере, 10 мкм, причем толщина прокладки изменяется, по меньшей мере, в диапазоне от 50% до 120% средней толщины прокладки, и где слой прокладки содержит электропроводящие частицы.

3. Композитный материал по п.2, который содержит дополнительные слои однонаправленных конструкционных волокон и слои прокладки из смолы, где, по меньшей мере, половина слоев прокладки является, как определено по п.2.

4. Композитный материал по п.3, где, по меньшей мере, половина однонаправленных конструкционных волокон является

электропроводящей.

5. Композитный материал по п.2, где суммарная толщина слоя прокладки, как определено в п.2, имеет толщину, которая изменяется, по меньшей мере, в диапазоне от 0% до 200% от средней толщины.

6. Композитный материал по п.2, в котором средняя толщина прокладки слоя прокладки находится в диапазоне от 15 до 60 мкм.

7. Композитный материал по п.2, где проводящие частицы имеют d50 средний размер частицы от 10% до 80% средней толщины слоя прокладки.

8. Композитный материал по п.2, где электропроводящие частицы могут иметь d50 средний размер частицы от 10 до 30 мкм.

9. Композитный материал по п.2, где электропроводящие частицы имеют d90 не больше чем 40 мкм.

10. Композитный материал по п.2, где электропроводящие частицы присутствуют при концентрации от 0,2 до 5,0 % по весу относительно количества отверждающего связующего в препреге или композитном материале.

11. Композитный материал по п.2, где электропроводящие частицы содержат углеродные частицы.

12. Способ получения препрега по п.1, причем способ включает непрерывную подачу слоя однонаправленных проводящих волокон, приведение в контакт с первой лицевой поверхностью волокон первого слоя смолы, содержащего отверждаемую смолу и электропроводящие частицы, и прессование смолы, проводящих

частиц и волокон вместе при давлении, достаточном для того, чтобы смола проникала в промежутки между волокнами, и причем смола присутствует в достаточном количестве для того, чтобы смола оставляла первый наружный слой смолы, по существу, не содержащим однонаправленных проводящих волокон, причем первый наружный слой содержит электропроводящие частицы.

13. Способ получения композитного материала по п.2, причем способ включает способ по п.12 с последующим приведением препрега в контакт с другим препрегом, получая композитный материал.

14. Способ по п.12, где второй слой смолы, содержащий отверждаемую смолу, приводят в контакт со второй лицевой поверхностью волокон одновременно с первым слоем, прессуют первый и второй слои смолы вместе с волокнами так, что смола проникает в промежутки между волокнами.

15. Способ по п.12, где импрегнирование смолы осуществляют пропусканием смолы и волокон через один или более валиков для импрегнирования, где давление, прилагаемое на проводящие волокна и смолу, не превышает 40 кг на сантиметр ширины слоя проводящих волокон.

16. Способ по п.15, где валики для импрегнирования имеют, по меньшей мере, одно "S-wrap" расположение.

17. Способ по п.12, где смола удерживается на бумажной подложке с коэффициентом сжатия меньше чем 0,001 кг^-1м^-2.

18. Отвержденный композитный материал, полученный способом отверждения композитного материала по п.2.

19. Отвержденный композитный слоистый материал по п.18 для применения в качестве аэрокосмического конструктивного элемента.

Описание изобретения к патенту

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ НАСТОЯЩЕЕ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к композитным материалам, содержащим волокна и полимерную матрицу, с повышенной устойчивостью к повреждению, вызванному ударами молнии.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Композитные материалы обладают преимуществами, убедительно подтвержденными документальными доказательствами, по сравнению с традиционными строительными материалами, в частности, обеспечивая превосходные механические свойства при очень низкой плотности материала. Как результат, применение данных материалов распространяется все больше и больше, и области их применения варьируются от "промышленной" области и области "спорт и досуг" до применения в деталях аэрокосмической промышленности с превосходными характеристиками.

Препрег, содержащий волоконную укладку, импрегнированную смолой, такой как эпоксидная смола, широко применяют в получении данных композитных материалов. Обычно ряд слоев данного препрега "укладывают друг на друга" по желанию, и полученный в результате слоистый материал отверждают, обычно воздействием повышенными температурами, получая отвержденный композитный слоистый материал.

Обычный композитный материал получают из слоистого материала из множества препреговых волоконных слоев, например углеродных волокон, между которыми проложены слои смолы. Хотя углеродные волокна обладают некоторой электропроводностью, присутствие слоев прокладки обозначает то, что она преимущественно обнаруживается только в композите в плоскости слоистого материала. Электропроводность в направлении, ортогональном поверхности слоистого материала, так называемом z-направлении, является низкой.

Практикующие специалисты в данной области техники отдают предпочтение данным слоистым материалам с прокладкой, содержащим строго очерченные слои волокна, разделенные четко очерченными слоями смолы, приводящим к однородному слоистому материалу. Считают, что данные четко очерченные слои обеспечивают улучшенные механические свойства, в частности ударную прочность.

Считается общепризнанным, что отсутствие проводимости в z-направлении способствует чувствительности композитных слоистых материалов к электромагнитным опасным воздействиям, таким как удары молнии. Удар молнии может вызывать повреждение композитного материала, которое может быть достаточно обширным и катастрофическим при возникновении в конструкции летательного аппарата при полете. Следовательно, существует специфическая проблема для аэрокосмических конструкций, полученных из данных композитных материалов.

На предшествующем уровне техники предложен широкий спектр методик и способов, обеспечивающих защиту данных композитных материалов от удара молнии, обычно включающих добавление проводящих элементов ценой увеличения массы композитного материала.

Одна из возможностей заключается во включении проводящих элементов, например мелкодисперсных частиц, в смолу, повышая ее электропроводность. Однако это требует стадии смешивания, которая является сложной и занимающей много времени.

В WO 2008/056123 осуществлены улучшения устойчивости к удару молнии добавлением незначительного количества проводящих частиц в слои прокладки из смолы так, что они могут контактировать с соседними волоконными слоями и создавать локальные области электропроводимости в z-направлении. Однако для того чтобы получить подходящую прочность, толщина внутреннего слоя должна быть выше некоторой минимальной величины. Таким образом, электропроводящие частицы должны также иметь размер, сравнимый со слоем прокладки.

Обнаружено, что данный подход требует частиц такого размера, что они создают другие технологические трудности, такие как ускоренный абразивный износ обрабатывающего оборудования.

Следовательно, существует необходимость в данной области техники в проводящих композитных материалах, которые являются легковесными, обладают превосходными механическими свойствами и могут обрабатываться без приведенных выше проблем.

СУЩНОСТЬ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретатели настоящего изобретения обнаружили, что композитные материалы, содержащие слои прокладки из смолы, которые изменяются по толщине, могут обеспечивать хорошие характеристики ударной прочности, в то же время обеспечивая меньшими электропроводящими частицами, создавая локальные области электропроводимости через прокладку.

Таким образом, в первом аспекте, настоящее изобретение относится к препрегу, содержащему один конструкционный слой электропроводящих однонаправленных волокон и первый наружный слой отверждаемой смолы, по существу не содержащий конструкционных волокон, и необязательно второй наружный слой отверждаемой смолы, по существу не содержащий конструкционных волокон, причем суммарная толщина первого и второго наружных слоев смолы в указанной точке имеет среднюю величину, по меньшей мере, 10 микрометров и изменяется, по меньшей мере, в диапазоне от 50% до 120% средней величины, и где первый наружный слой содержит электропроводящие частицы.

Если два данных препрега располагают вместе, первый наружный слой смолы одного препрега и, если он присутствует, второй наружный слой другого препрега образуют слой прокладки из смолы между двумя слоями электропроводящих однонаправленных волокон.

Таким образом, во втором аспекте, настоящее изобретение относится к композитному материалу, содержащему первый конструкционный слой электропроводящих однонаправленных волокон, второй конструкционный слой электропроводящих однонаправленных волокон, причем первый и второй слои разделены слоем прокладки, содержащим отверждаемую смолу, имеющим среднюю толщину, по меньшей мере, 10 микрометров, причем толщина слоя прокладки изменяется, по меньшей мере, в диапазоне от 50% до 120% средней толщины слоя прокладки, и где слой прокладки содержит электропроводящие частицы.

Таким образом, термин "слой прокладки", как применяют в настоящем изобретении, в контексте композитного материала согласно настоящему изобретению, может равно быть приспособлен для обозначения суммарной толщины первого и второго наружных слоев смолы в указанной точке препрега согласно настоящему изобретению. Аналогично, термин "средняя толщина слоя прокладки" может равно быть приспособлен для обозначения средней величины суммарной толщины первого и второго наружных слоев смолы в указанной точке препрега согласно настоящему изобретению.

Соответственно, слой прокладки (или суммарная толщина первого и второго наружных слоев смолы) имеет толщину меньше чем 50% средней толщины в соответствующих местах и толщину больше чем 120% средней толщины в соответствующих местах. Например, если средняя толщина слоя прокладки составляет 30 микрометров, то толщина слоя прокладки изменяется, по меньшей мере, в диапазоне от 15 до 36 микрометров.

Таким образом, настоящее изобретение относится к препрегу с наружными слоями смолы и композитному материалу со слоем прокладки, чья толщина не является постоянной, но изменяется в широком диапазоне толщины по сравнению с предшествующим уровнем техники.

Как обсуждалось выше, предполагается, что композитный материал согласно настоящему изобретению наносят вместе с другим композитным материалом, получая отверждаемую стопку композитных материалов.

Таким образом, композитный материал согласно настоящему изобретению может содержать дополнительные слои однонаправленных конструкционных волокон, обычно разделенные слоями прокладки из смолы. Данная стопка может содержать от 4 до 200 слоев однонаправленных конструкционных волокон, причем большинство или все слои разделены отверждаемым слоем прокладки из термоотверждающейся смолы. Подходящие варианты размещения прокладки описаны в EP0274899.

Обычно ряд слоев прокладки имеет варьирующуюся толщину согласно настоящему изобретению. В предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере, половина слоев прокладки имеет данную варьирующуюся толщину. Может даже быть желательно, чтобы, по меньшей мере, 75% слоев прокладки имели данную варьирующуюся толщину или даже по существу все слои прокладки.

Кроме того, обычно ряд конструкционных слоев будет электропроводящим, причем предпочтительно, по меньшей мере, половина является электропроводящей, более предпочтительно, по меньшей мере, 75% являются электропроводящими, самое предпочтительное по существу все из них являются электропроводящими.

Считают, что данное изменение толщины придаст свойства ударной прочности композитному материалу, по сравнению с композитным материалом, имеющим более регулярную толщину слоя прокладки. Более того, считают, что области с небольшой толщиной обеспечивают проводящими частицами меньшего размера, в значительной степени или полностью создавая электрический контакт между двумя соседними слоями электропроводящих волокон.

В предпочтительном варианте осуществления слой прокладки имеет толщину, которая изменяется, по меньшей мере, в диапазоне от 30% до 150% средней толщины, более предпочтительно, по меньшей мере, в диапазоне от 15% до 175% средней толщины, самое предпочтительное, по меньшей мере, в диапазоне от 0% до 200% средней толщины.

Во избежание недоразумений, во всем данном описании, любое нижнее значение диапазона можно комбинировать с любым верхним значением диапазона без добавления основного пункта формулы изобретения.

Что касается материала, который считают электропроводящим, он должен иметь объемное удельное сопротивление меньше чем 3×10 ^-5 m, более предпочтительно меньше чем 1×10^-7 m, самое предпочтительное меньше чем 3×10^-8 m.

Среднюю толщину слоя прокладки можно получить анализом изображений разрезов композитного материала. Следует брать изображения, по меньшей мере, пяти сечений композитного материала и, по меньшей мере, двадцати толщин прокладки, полученных в точках на одинаковом расстоянии друг от друга, для того чтобы получить образец толщины слоя прокладки. Затем, все величины усредняют приведением к средней величине для получения средней толщины слоя прокладки. Минимальную и максимальную отобранную величины можно брать для получения диапазона, в котором изменяется толщина слоя прокладки. Предпочтительно берут шесть сечений и осуществляют 56 измерений через каждые 300 микрон. Аналогичный анализ можно осуществлять для препрега согласно настоящему изобретению.

Что касается применения препрега или композитных материалов для целей строительства, было обнаружено, что средняя толщина слоя прокладки в диапазоне от 15 до 60 микрометров является желательной для обеспечения превосходных механических характеристик. Например, средняя толщина слоя прокладки может быть в диапазоне от 20 до 40 микрометров.

Как обсуждалось выше, изменение толщины слоя прокладки обеспечивает небольшими частицами, получая локальные области электропроводимости. Таким образом, предпочтительно, чтобы электропроводящие частицы имели d50 средний размер частицы от 10% до 80% средней толщины слоя прокладки, предпочтительно от 20% до 70% средней толщины слоя прокладки.

Электропроводящие частицы могут иметь d50 средний размер частицы от 10 до 50 микрометров, более предпочтительно от 10 до 25 микрометров, самое предпочтительное от 10 до 20 микрометров.

Поскольку было обнаружено, что большие электропроводящие частицы могут приводить к трудностям при обработке, предпочтительно, чтобы самые большие частицы при любом распределении присутствовали в минимальном количестве. Таким образом, предпочтительно, чтобы электропроводящие частицы имели d90 не больше чем 40 микрометров, более предпочтительно не больше чем 30 микрометров, самое предпочтительное не больше чем 25 микрометров.

Как также обсуждалось выше, поскольку частицы способны придавать электропроводимость композитному материалу созданием локальных областей электропроводимости в прокладке, не требуется, чтобы они присутствовали при таких высоких концентрациях, как требовалось бы для увеличения электропроводимости всего слоя прокладки. Таким образом, предпочтительно, чтобы электропроводящие частицы присутствовали при концентрации от 0,2 до 5,0 % по весу относительно количества отверждающего связующего в препреге или композитном материале. Предпочтительно, чтобы частицы присутствовали при концентрации от 0,3 до 2,0 % по весу, более предпочтительно от 0,4 до 1,5 % по весу.

Электропроводящие частицы можно получить из широкого набора проводящих материалов, и они могут иметь различные формы. Например, они могут включать частицы металла, частицы, покрытые слоем металла, проводящие полимеры или углеродные частицы. Подходящие металлы включают, например, серебро, никель и медь. Однако предпочтительно, чтобы электропроводящие частицы содержали углеродные частицы, поскольку было обнаружено, что введение металла в композитный материал может быть нежелательным из-за возможности коррозионного воздействия, взрывоопасности и различий коэффициента термического расширения материалов.

Углерод имеет много форм, таких как пластинчатый графит, графитовый порошок, графитовые частицы, графеновые листы, фуллерены, сажа и углеродные нановолокна и углеродные нанотрубки. Однако только стекловидные (или стеклообразные) углеродные частицы являются подходящими для применения в настоящем изобретении. Стеклообразный углерод является обычно неграфитизируемым и является, по меньшей мере, 70% sp² связанным, предпочтительно, по меньшей мере, 80%, более предпочтительно, по меньшей мере, 90% и самое предпочтительное по существу 100% sp² связанным.

Стеклообразные частицы углерода являются очень твердыми и не разрушаются в процессе смешения со смолой. Стеклообразные частицы углерода имеют очень низкую или нулевую пористость и являются твердыми и неполыми. Полые частицы, хотя они и легче, могут ухудшать механические свойства композита включением пустот.

Предпочтительно, чтобы препрег или композитный материал также содержал частицы термопластичного отвердителя.

Термопластичные частицы обеспечивают полученный слоистый материал ударной прочностью, и их можно получить из большого набора материалов, таких как полиамиды, сополиамиды, полиимиды, арамиды, поликетоны, полиэфирэфиркетоны, полиариленовые эфиры, полиэфиры, полиуретаны, полисульфоны. Предпочтительные материалы включают полиамид 6, полиамид 6/12, полиамид 11 и полиамид 12.

Термопластичные частицы могут присутствовать в широком диапазоне концентраций, однако было обнаружено, что концентрация от 5 до 20% относительного суммарного количества смолы в композитном материале, предпочтительно от 10 до 20%, является предпочтительной.

Предпочтительно, чтобы термопластичные частицы имели средний размер частиц от 5 до 50 микрометров, предпочтительно от 10 до 30 микрометров.

Препрег и композитный материал настоящего изобретения преимущественно состоит из смолы и конструкционных волокон. Обычно они содержат от 25 до 50% по весу отверждаемой смолы. Кроме того, они обычно содержат от 45 до 75% по весу конструкционных волокон.

Обычно ориентация однонаправленных волокон будет изменяться по всему композитному материалу, например, размещением однонаправленных волокон в соседних слоях ортогонально друг другу в так называемом 0/90 расположении, выражающем углы между соседними слоями волокон. Другие расположения, такие как 0+45/-45/90, конечно, являются возможными, наряду с многими другими расположениями.

Конструкционные волокна могут включать надорванные (т.е. разрушенные растягиванием), выборочно прерывистые или непрерывные волокна.

Конструкционные волокна можно получить из большого набора материалов, таких как углерод, графит, металлизированные полимеры, волокна, покрытые слоем металла, и их смеси. Углеродные волокна являются предпочтительными.

Обычно волокна в конструкционном слое будут в общем иметь круговое или почти круговое сечение с диаметром в диапазоне от 2 до 20 мкм, предпочтительно от 3 до 12 мкм.

Отверждаемую смолу можно выбрать, например, из эпоксида, изоцианата и ангидрида кислоты, цианатных эфиров, виниловых эфиров и бензоксазинов. Предпочтительно, чтобы отверждаемая смола представляла собой эпоксидную смолу.

Подходящие эпоксидные смолы могут включать монофункциональные, дифункциональные, трифункциональные и/или тетрафункциональные эпоксидные смолы.

Подходящие дифункциональные эпоксидные смолы, как пример, включают эпоксидные смолы на основе: диглицидилового эфира бисфенола F, диглицидилового эфира бисфенола A (необязательно бромированного), фенольных и крезольных эпоксидных новолаков, диглицидиловых эфиров фенолальдегидных аддуктов, диглицидиловых эфиров алифатических диолов, диглицидилового эфира, диглицидилового эфира диэтиленгликоля, ароматических эпоксидных смол, алифатических полиглицидиловых эфиров, эпоксидированных олефинов, бромированных смол, ароматических глицидиловых аминов, гетероциклических глицидиловых имидинов и амидов, глицидиловых эфиров, фторированных эпоксидных смол, глицидиловых сложных эфиров или любой их комбинации.

Дифункциональные эпоксидные смолы можно предпочтительно выбрать из диглицидилового эфира бисфенола F, диглицидилового эфира бисфенола A, диглицидилового дигидроксинафталина или любой их комбинации.

Подходящие трифункциональные эпоксидные смолы, как пример, включают эпоксидные смолы на основе фенольных и крезольных эпоксидных новолаков, глицидиловые эфиры фенолальдегидных аддуктов, ароматические эпоксидные смолы, алифатические триглицидиловые эфиры, диалифатические триглицидиловые эфиры, алифатические полиглицидиловые эфиры, эпоксидированные олефины, бромированные смолы, триглицидиловые аминофенилы, ароматические глицидиловые амины, гетероциклические глицидиловые имидины и амиды, глицидиловые эфиры, фторированные эпоксидные смолы или любую их комбинацию.

Подходящие тетрафункциональные эпоксидные смолы включают N,N, ', '-тетраглицидил-м-ксилолдиамин (имеющийся в продаже у Mitsubishi Gas Chemical Company под названием Tetrad-X и как Erisys GA-240 у CVC Chemicals) и , , ', '-тетраглицидилметилендианилин (например, MY721 у Huntsman Advanced Materials).

Отверждаемая смола может также содержать один или более отверждающих агентов. Подходящие отверждающие агенты включают ангидриды, в частности поликарбоновые ангидриды; амины, в частности ароматические амины, например, 1,3-диаминобензол, 4,4'-диаминодифенилметан, и особенно сульфоны и метиленбисанилины, например, 4,4'-диаминодифенилсульфон (4,4' DDS) и 3,3'-диаминодифенилсульфон (3,3' DDS), 4,4'-метиленбис(2-метил-6-изопропиланилин) (M-MIPA), 4,4'-метиленбис(3-хлор-2,6-диэтиленанилин) (M-CDEA), 4,4'-метиленбис(2,6 диэтиленанилин) (M-DEA) и фенолформальдегидные смолы. Предпочтительными отверждающими агентами являются метиленбисанилины и аминосульфоны, в частности 4,4' DDS и 3,3' DDS.

Композитные материалы согласно настоящему изобретению, как обсуждалось выше, обычно получают созданием слоистого материала из ряда препреговых волоконных слоев. Каждый препрег содержит структурированный слой электропроводящих волокон, импрегнированный отверждающимся связующим.

Таким образом, должны быть проведены стадии при получении препрега, для того чтобы удостовериться, что при получении слоистого материала образуется в результате композитный материал согласно настоящему изобретению.

Обнаружено, что эффективный способ достижения изменения толщины слоя прокладки заключается в применении способа получения препрега, в котором конструкционные волокна одновременно импрегнируют смолой и электропроводящими частицами, в условиях, разработанных так, чтобы вызывать контролируемый пробой однонаправленных конструкционных волокон.

Таким образом, в другом аспекте, настоящее изобретение относится к способу получения препрега или композитного материала, как определено в настоящем изобретении, включающему непрерывную подачу слоя однонаправленных проводящих волокон, приведение в контакт с первой лицевой стороной волокон первого слоя смолы, содержащего отверждаемую смолу и электропроводящие частицы, и прессование вместе смолы, проводящих частиц и волокон при давлении, достаточном для того, чтобы смола проникла в промежутки между волокнами, и причем смола присутствует в достаточном количестве для того, чтобы оставить первый наружный слой смолы практически несодержащим однонаправленных проводящих волокон, причем первый наружный слой содержит электропроводящие частицы.

Затем, полученный в результате препрег приводят в контакт с другим препрегом, получая композитный материал согласно настоящему изобретению.

Предпочтительно второй слой смолы, содержащий отверждаемую смолу, приводят в контакт со второй наружной поверхностью волокон, обычно одновременно с первым слоем, прессуют первый и второй слои смолы вместе с волокнами так, чтобы смола проникала в промежутки между волокнами. В данном случае второй слой смолы может содержать или не содержать электропроводящие частицы, по желанию. Однако предпочтительно, чтобы второй слой смолы все-таки содержал электропроводящие частицы. Считают, что данный способ является одностадийным способом, поскольку каждая наружная поверхность волокон контактирует с одним слоем смолы, вся смола в конечном препреге ипрегнирована в одну стадию. Поскольку применяют два слоя смолы, данный способ иногда называют 2-пленочным способом.

При прессовании смолу вдавливают в промежутки, и просеивание электропроводящих частиц протекает при силе сжатия так, чтобы слои конструкционных волокон были частично пробиты.

Известный препрег с прокладкой обычно получают двухстадийным способом. Первая стадия включает приведение в контакт волокон со смолой, которая проникает в промежутки, с последующим приведением в контакт с другой смолой, которая содержит материал в виде частиц, обычно частицы отвердителя. Данная вторая стадия предполагается просто для нанесения смолы, содержащей материал в виде частиц, получая однородный многослойный препрег. Данный двухстадийный способ считался желательным на предшествующем уровне техники, поскольку он мог давать высокоупорядоченные слоистые материалы с хорошо отличимыми слоями волокна и смолы. Смолу часто наносят на два слоя на каждой стадии, что приводит в результате в сумме к четырем пленкам смолы. Таким образом, данный способ иногда называют 4-пленочный способ.

Было обнаружено, что превосходные результаты можно получить, если импрегнирование смолы осуществлять пропусканием смолы и волокон через один или более валиков для импрегнирования, где давление, прилагаемое на проводящие волокна и смолу, не превышает 40 кг на сантиметр ширины проводящего слоя волокна.

Считают, что высокое давление для импрегнирования, общепринятое в данной области техники при применении в одностадийном способе, вызывает слишком большую степень пробоя. Таким образом, требуемый контролируемый пробой может являться результатом комбинирования одностадийного способа импрегнирования и задействованных низких давлений.

Импрегнирование смолы обычно включает пропускание смолы и волокон через валики, которые могут быть расположены рядом способов. Двумя главными расположениями являются простые "nip" и "S-wrap" расположения.

"S-wrap" вариант представляет собой вариант, где смолу и волокна, оба в форме листов, пропускают через два отдельных вращающихся валика в форме буквы "S", известные как S-wrap валики. Альтернативное расположение валиков включает широко применяемое "nip" расположение, где волокно и смола сжимаются или зажимаются вместе по мере того как они проходят между точкой зажима между двумя соседними вращающимися валиками.

Ясно, что S-wrap обеспечивает идеальные условия для надежного и воспроизводимого импрегнирования смолы между промежутками волокон, при этом обеспечивая также достаточный пробой.

Однако nip варианты являются также возможными, при условии, что давление поддерживают низким, например, контролированием зазора между соседними валиками.

Было обнаружено, что хотя большое давление в теории обеспечивается превосходным импрегнированием смолы, оно может быть вредным для выхода препрега в одностадийном способе согласно настоящему изобретению. Было обнаружено, что импрегнирование смолы может быть ненадежным и выходить за пределы требуемого допустимого отклонения.

Таким образом, давление, прилагаемое на проводящие волокна и смолу, предпочтительно не превышает 40 кг на сантиметр ширины проводящего слоя волокна, более предпочтительно не превышает 35 кг на сантиметр, более предпочтительно не превышает 30 кг на сантиметр.

После импрегнирования смолы в волокна часто осуществляют стадию охлаждения и дополнительные стадии обработки, такие как наслаивание, продольное разрезание и разделение.

Для облегчения импрегнирования смолы в волокна способ общепринято осуществляют при повышенной температуре, например, от 60 до 150°C, предпочтительно от 100 до 130°C, так что вязкость смолы снижается. Это удобнее всего достигается нагреванием смолы и волокна перед импрегнированием до требуемой температуры, например, пропусканием их через инфракрасный нагреватель. Как приводилось выше, после импрегнирования обычно следует стадия охлаждения, снижающая липкость образовавшегося препрега. Данную стадию охлаждения можно применять для определения окончания стадии импрегнирования.

Валики для импрегнирования могут вращаться различными способами. Они могут вращаться свободно или приводиться в движение.

Валики для импрегнирования можно получить из большого набора материалов, хотя они обычно имеют металлическую внешнюю поверхность. Было обнаружено, что хромированные валики являются предпочтительными.

Для того чтобы облегчить транспортировку смолы, удобно, чтобы она была закреплена на материале подложки, такой как бумага. Затем, подают смолу, обычно из рулона, так что она приходит в контакт с волокнами, причем материал подложки остается на месте снаружи области контакта смолы и волокон. В процессе последующего способа импрегнирования материал подложки обеспечивается пригодным внешним материалом для приложения давления для того, чтобы получить равномерное импрегнирование смолы.

Было обнаружено, что когда материал подложки является сдавливаемым, нагрузка, производимая способом импрегнирования, на слой волокон снижается. Считают, что это является результатом того, что сдавливаемая бумага будет становиться первоначально сдавленной в процессе импрегнирования и только затем нагрузка способа импрегнирования будет передаваться на волокна. Таким образом, несдавливаемая бумага является предпочтительной, поскольку она увеличивает нагрузку, действующую на смолу и волокна в процессе импрегнирования, таким образом, создавая больший пробой волокон и обеспечивая лучшим импрегнированием смолы. Подходящей величиной сжимаемости является отношение толщины бумаги к плотности ее материала, называемое коэффициентом сжатия. Было обнаружено, что бумажная подложка с коэффициентом сжатия меньше чем 0,001 кг^-1м ^-2 является предпочтительной.

Например, пергаминовая каландрированная или суперкаландрированная разделяющая прокладочная бумага с силиконовым покрытием, которая имеет коэффициент сжатия 0,00083, работает хорошо по сравнению с другой бумагой, которая не является каландированной или суперкаландрированной с коэффициентом сжатия 0,00127. Пергаминовая суперкаландрированная бумага имеется в продаже у многих источников, таких как Mondi и Laufenberg.

После образования ряда данного препрега можно укладывать вместе, получая композитный материал согласно настоящему изобретению.

Затем, композитный материал согласно настоящему изобретению обычно отверждают воздействием повышенных температур и необязательно повышенного давления, получая отвержденный композитный слоистый материал. Например, отверждение можно проводить в автоклавном способе с вакуумным мешком.

Данный отвержденный композитный слоистый материал является идеальным для применений, требующих хороших механических характеристик, а также электропроводимости, таких как в аэрокосмической промышленности. В частности, он является идеальным для применения в качестве первичного или вторичного конструктивного элемента воздушного судна, обшивки ракеты или искусственного спутника и т.д.

Настоящее изобретение будет в настоящее время проиллюстрировано, как пример, и со ссылкой на следующие чертежи, где:

Фиг.1 представляет собой изображение разреза отвержденного слоистого материала с прокладкой предшествующего уровня техники.

Фиг.2 представляет собой изображение разреза отвержденного слоистого материала согласно настоящему изобретению.

Фиг.3 представляет собой изображение разреза другого отвержденного слоистого материала согласно настоящему изобретению.

ПРИМЕРЫ

Препрег (10 м × 0,3 м) с различными количествами углеродных микросфер получали подачей непрерывного слоя однонаправленных углеродных волокон и приведением в контакт с двумя слоями отверждаемой смолы, содержащей электропроводящие частицы и частицы термопластического отвердителя (Orgasol от Arkema) в так называемом 2-пленочном способе.

Углеродные микросферы (CMS) получают HTW, Германия, которые называются Sigradur G. Полые гранулы из стекла, покрытые серебром (Ag гранулы), получали у Ecka Granules, Нидерланды. Композиции смолы являются такими, как применяют в партиях 1349 и 1351 WO 2008/040963, за исключением добавления проводящих частиц, которое осуществляют одновременно с добавлением оргазола.

Препрег получают, применяя IMA углеродное волокно с массой на единицу площади 268 г/м². Для определения сопротивления панелей получали 12-слойные слоистые материалы, применяя 0/90 укладку слоев, и отверждали при 180°C в течение 2 часов в автоклаве при давлении 3 бар. Благодаря контролируемому пробою, возникшему в процессе импрегнирования смолы, толщина слоя прокладки имеет среднее значение приблизительно 25 микрометров и изменяется от 0 до 60 микрометров. Примерные изображения поперечных сечений данных слоистых материалов показаны на фиг.2 и 3.

Для сравнения, также получали препрег, полученный 4-пленочным способом. В данном случае, равномерную толщину прокладки получали со средней толщиной приблизительно 40 микрометров, и она изменялась от 35 до 45 микрометров. Примерное изображение поперечного сечения данного слоистого материала показано на фигуре 1.

Способ испытания на устойчивость композитных слоистых материалов

Панель получали отверждением в автоклаве и она имеет размеры 300 мм × 300 мм × 3 мм. Укладка слоев панели является 0/90. Затем, образцы (обычно от четырех до восьми) для испытания нарезали из панели и они имеют размеры 40 мм × 40 мм. Квадратные лицевые стороны образцов должны быть отшлифованы (например, на Linisher установке) для экспонирования углеродных волокон. Это является необязательным, если в процессе отверждения применяют внешний слой. Чрезмерной шлифовки следует избегать, поскольку она будет проникать за первый слой. Затем, квадратные лицевые стороны покрывают электропроводящим металлом, обычно тонким слоем золота, установкой ионного распыления. Любое золото или металл на сторонах образцов следует удалить шлифованием перед испытанием. Нанесение металлического покрытия требуется для обеспечения низкого контактного сопротивления.

Источник энергии (TT EL302P программируемый 30V/2A блок энергоснабжения, Thurlby Thandar Instruments, Cambridge, UK), который способен изменять и напряжение, и ток, применяют для определения сопротивления. Образец контактирует с электродами (оплетка из луженой меди) источника питания и удерживается на месте, применяя зажим (убедитесь, что электроды не касаются друг друга или контактируют с другими металлическими поверхностями, поскольку это будет приводить к ошибочному результату). Убедитесь, что зажим содержит непроводящее покрытие или слой для того, чтобы избежать возникновения электрической цепи от одной оплетки к другой. Применяют ток в один ампер и записывают напряжение. Затем, применяя закон Ома, рассчитывают сопротивление (V/I). Испытание осуществляют на каждом из отрезанных образцов для получения диапазона величин. Для обеспечения достоверности испытания каждый образец испытывают два раза.

В таблице 1 ниже показаны полученные в результате величины сопротивления композитного материала, содержавшего углеродные и серебряные проводящие частицы при различных загрузках (в виде % относительно суммарного содержания смолы в композитном материале)

Таблица 1
Описание панели	Сопротивление по толщине (Ом)
4 пленки	5-50
2 пленки	1-3
4 пленки + CMS (0,5%, 10-20 мкм)	4,30
2 пленки + CMS (0,5%, 10-20 мкм)	0,25-0,40
2 пленки + CMS (1,0%, 10-20 мкм)	0,21-0,26
2 пленки + CMS (1,5%, 10-20 мкм)	0,27
2 пленки + CMS (2,0%, 10-20 мкм)	0,25
2 пленки + CMS (3,0%, 10-20 мкм)	0,23
2 пленки + CMS (0,5%, 20-50 мкм)	0,35-0,56
2 пленки + Ag гранулы (0,5%, 10-40 мкм)	0,25
2 пленки + Ag гранулы (1,5%, 10-40 мкм)	0,14

Следует отметить, что добавление 10-20 микронных проводящих частиц не оказывает заметного влияния на электропроводимость 4-пленочного препрега, где толщина прокладки составляет от 35 до 45 микрон.

Однако добавление 10-20 микронных проводящих частиц в значительной степени увеличивает электропроводимость 2-пленочного препрега, где толщина прокладки составляет от 0 до 60 микрон.

Все проводящие добавки снижают величины сопротивления 2 пленок, причем наилучший результат достигается для полых гранул из стекла, покрытых серебром, при 1,5 % по весу. Приемлемые результаты получают также с CMS (10-20 мкм), но загрузка больше чем 1% по весу не снижает далее сопротивление.

Кроме того, данный эффект наблюдают при очень низких концентрациях проводящих частиц, вплоть до таких низких, как 0,5% по весу относительно количества смолы.

Механические характеристики

Дополнительные 100 метров CMS 0,5%, 10-20 мкм и 20-50 мкм препрега получали на производственной линии и определяли сопротивление и механические характеристики. Механические характеристики являются сравнимыми со стандартными слоистыми материалами без проводящих частиц. Толщину отвержденного слоя 0,25 мм принимали для волокон с массой на единицу площади 268 г/м² (faw). Толщину отвержденного слоя 0,184 мм принимали для волокон с массой на единицу площади 194 г/м ² (faw).

Таблица 2
Испытание	2 пленки CMS (10-20) 268 г/м 2 (faw)	2 пленки CMS (20-50) 268 г/м2 (faw)	2 пленки 268 г/м 2 (faw)
0°-прочность при растяжении, МПа (ASTM D3039)	2690	2797	3041
0°- модуль упругости при растяжении, ГПа (ASTM D3039)	187,2	190,4	184
OHT прочность (ориентированная 40/40/20), МПа (ASTM D5766)	749	761,2	788
CAI-30J удар, МПа (ASTM D7137)	265,5	269	269
IPS прочность, МПа (ASTM D3518)	99	93	74
IPS модуль, ГПа (ASTM D3518)	5,3	5,4	5,5

Таблица 3
Испытание	2 пленки (10-20) 194 г/м 2 (faw)	2 пленки (20-50) 194 г/м 2 (faw)	4 пленки 194 г/м2 (faw)
0°-прочность при растяжении, МПа (ASTM D3039)	2850	2729	3312
0°- модуль упругости при растяжении, ГПа (ASTM D3039)	183,6	179,6	183,5
OHT прочность (ориентированная 40/40/20), МПа (ASTM D5766)	972,6	954	971
CAI-30J удар, МПа (ASTM D7137)	258	259	241-299
IPS прочность, МПа (ASTM D3518)	115	117	115,9
IPS модуль, ГПа (ASTM D3518)	5,5	5,3	5,5

Можно видеть, что изменяющаяся толщина прокладки не оказывает отрицательного влияния на механические свойства. Кроме того, присутствие электропроводящих углеродных частиц также не оказывает влияния на механические характеристики.

Расчет толщины прокладки

Шесть образцов нарезали из отвержденной панели, полученной в примерах выше, и измеряли толщину прокладки (в микрометрах) для каждого образца каждые 300 микрон. Измерения для каждого образца осуществляли вдоль одной прокладки. В таблице ниже приведена измеренная толщина отдельного слоя прокладки.

Таблица 4
Образец №	Образец 1	Образец 2	Образец 3	Образец 4	Образец 5	Образец 6
1	67,7	8,9	32,8	7,2	34,9	17,4
2	31,9	30,2	28,9	29,8	45,5	22,1
3	30,6	13,2	23	5,1	32,8	28,9
4	25,1	10,2	22,1	6,8	30,6	32,3
5	14,9	17,4	28,9	6,4	28,1	18,3
6	9,8	8,1	21,3	8,9	10,6	23,4
7	14	11,1	20,4	0	33,6	11,1
8	27,6	23,8	53,6	37	34	17
9	37,4	59,5	58,7	29,3	19,6	57,8
10	5,1	30,2	53,6	37	6,8	54,4
11	3	28,1	51	35,7	9,4	31
12	1	29,3	44,2	25,9	16,2	26,4
13	0	39,5	31,5	29,3	10,6	27,6
14	9,8	48,5	21,7	25,5	37,8	23,8
15	14,5	40,4	15,4	17,4	19,6	29,8
16	9,4	27,2	12,3	20,8	19,1	40,8
17	0	20	15,3	40,4	27,6	36,6
18	5,1	14	4,7	15,3	25,5	43,8
19	22,6	28,5	11,1	30,6	28,9	19,1
20	16,2	25,1	29,3	30,2	14,9	11,1
21	36,6	43,8	30,6	31	29,3	34,4
22	25,5	17,4	12,8	8,1	43,4	22,5
23	41,2	26,8	14	17,9	38,7	21,7

24	20,4	20,2	11,5	30,6	16,2	13,6
25	20,8	10,7	18,3	19,1	19,6	12,8
26	21,3	14,9	4,7	11,5	19,6	7,7
27	20,4	18,3	13,6	22,1	50,6	16,6
28	9	18,7	16,6	37	43,8	34
29	31,6	40,8	21,3	21,7	32,3	9,8
30	28,1	17,4	25,1	21,7	28,1	6
31	28,1	24,2	16,2	29,4	32,8	5,1
32	43,8	28,1	35,8	16,6	48,9	30,6
33	46,3	22,5	32,3	17	37,8	24,7
34	32,7	23	7,2	13,2	25,5	37,4
35	34,9	0	24,2	33,2	21,7	28,5
36	34	17,9	43	0	37	40
37	33,2	23,8	37	0	28,1	13,2
38	23,4	21,3	15,7	59,5	26,8	24,2
39	32,3	6	12,8	31,5	20,4	28,5
40	38,7	12,8	4,3	23	30,2	29,3
41	26,2	23,8	20,4	15,3	35,3	11,9
42	28,9	25,9	14	25,1	18,7	6
43	18,3	21,7	8,1	25,9	11,9	10,2
44	21,7	22,5	31	13,2	58,7	6,8
45	57,8	24,2	28,5	17,4	45,1	9,8
46	22,5	8,9	16,6	31	38,7	32,7
47	31,9	17,4	34,9	24,9	38,3	37,8
48	24,2	22,1	34	25,5	42,5	28,1
49	15,3	23	32,3	11,1	27,6	18,7
50	11,5	17,9	62,5	36,1	0	26,8
51	45,1	20,4	29,8	32,3	21,7	65,5
52	21,7	13,6	31,5	41,7	15,3	35,3
53	-	30,2	17,9	17,9	11,5	37,5
54	-	21,3	17,9	17,9	27,3	29,8
55	-	7,2	26,8	35,7	7,2	18,7
56	-	24,2	18,3	28,5	17,4	14,5

Следовательно, композитный материал имеет среднюю толщину слоя прокладки 24,5 микрометров, причем толщина изменяется в диапазоне от 0 до 67,7 микрометров, т.е. от 0% до 276% средней толщины слоя прокладки.