способ изготовления коррозионностойкого электрода

Формула изобретения

1. Способ изготовления коррозионностойкого электрода, включающий изготовление биметаллической основы электрода, содержащей титановый корпус с медным сердечником внутри, подготовку наружной поверхности титанового корпуса и нанесение на нее активирующего покрытия, отличающийся тем, что на границе раздела медного сердечника и титанового корпуса формируют внутренний слой с высоким удельным объемным электрическим сопротивлением от 500 до 5000 Ом·м из оксида меди и/или оксида титана, а на поверхность титанового корпуса после ее подготовки наносят активирующее покрытие толщиной 1-10 мкм из оксидов металлов платиновой группы - из оксида рутения или оксида иридия или их смеси, при этом нанесение активирующего покрытия из оксидов металлов платиновой группы на поверхность титанового корпуса электрода осуществляют электрохимическим способом или методом термического разложения солей металлов платиновой группы - иридия или рутения или их смеси.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что внутренний слой с высоким удельным объемным электрическим сопротивлением из оксида меди формируют толщиной 1,0-20,0 мкм на поверхности медного сердечника путем электрохимического анодного оксидирования его в растворе гидроксида натрия.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что внутренний слой с высоким удельным объемным электрическим сопротивлением из оксида титана формируют толщиной 10,0-40,0 мкм путем электрохимического анодного оксидирования внутренней поверхности титанового корпуса в растворе серной кислоты.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что подготовку наружной поверхности титанового корпуса электрода осуществляют с помощью пескоструйной обработки и травления.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение покрытия из оксидов платиновых металлов путем термического разложения солей платиновых металлов для улучшения адгезии первоначально ведут из разбавленных растворов солей металлов платиновой группы - иридия или рутения или их смеси с концентрацией 2-6 г/л по металлу, затем для повышения производительности процесса осаждения оксидов платиновых металлов нанесение покрытий проводят из растворов солей металлов платиновой группы - иридия и/или рутения, с высокой концентрацией 100-150 г/л иридия и/или рутения.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании электрохимического метода нанесения активирующего покрытия из оксидов металлов платиновой группы, первоначально на внешнюю поверхность титанового корпуса наносят металлическое покрытие толщиной от 1 до 5 мкм из металлов платиновой группы - иридия и/или рутения или их сплава, используя электролит с биядерными нитридоаквахлоридными комплексами рутения и/или иридия, с последующим электрохимическим оксидированием электрода в растворе фосфорной или азотной кислоты или прокаливанием электрода на воздухе в течение 15-30 минут при температуре 580-595°C.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в активирующем покрытии, содержащем смесь оксидов иридия и рутения, соотношение иридия и рутения составляет от 1:10 до 1:4.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии получения нерастворимых электродов на основе биметаллов медь - вентильный металл с активирующим оксидным покрытием, обладающих высоким электрическим поперечным сопротивлением, и может быть использовано для получения электродов - анодных заземлителей, применяемых для катодной защиты подземных и подводных протяженных металлических сооружений от коррозии.

Существующие протяженные анодные заземлители для систем катодной защиты от коррозии представляют собой металлическую жилу, поверх которой нанесено покрытие из диэлектрика (каучук, резина, различного типа полиолефины), которому искусственно придана высокая электропроводность. Покрытие является рабочим элементом, через поверхность которого стекает защитный ток непосредственно в грунт и формирует заданную величину защитного потенциала на защищаемом металлическом объекте, в частности трубопроводе. Покрытие изготавливают однослойным и двухслойным. Однослойное покрытие обладает объемным удельным сопротивлением от 0,3 до 1,0 Ом·м по всей толщине слоя. Двухслойное покрытие имеет первый слой, непосредственно прилегающий к медной жиле, с высоким объемным удельным сопротивлением до 3000 Ом·м, а второй слой имеет малое объемное удельное сопротивление - от 0,3 до 1,0 Ом·м (Журнал КОРРОЗИЯ, Территория нефте-газ № 3, 2011 г. К.Л. Шамшетдинов, ДОАО «ЦКБН» ОАО «Газпром).

Первый слой с повышенным объемным удельным сопротивлением в первую очередь нужен для осуществления равномерности стекания тока по длине анода. Кроме того, в этом случае увеличивается и длина защитной зоны трубопровода из-за уменьшения коэффициента затухания тока по длине протяженного анодного заземлителя. Известно, что чем меньше постоянная распространения тока, тем меньше затухание тока по длине и выше равномерность плотности тока протяженного анода.

Известен «Электрод анодного заземления» (патент РФ № 2291226, опубл. 10.01.2007), содержащий медный токоввод и оболочку в виде многослойного рукава от трех до пяти слоев, в котором чередуются слои из эластомерного материала и слои токоввода, выполненного в виде металлической сетки или перфорированной фольги.

Первый (внутренний) диэлектрический резиновый слой защищает металлическую сетку - токоввод или фольгу от непосредственного контакта с электролитической средой. Верхний (наружный) электропроводный слой, выполненный из эластомера с удельным объемным сопротивлением 0,01-5,0 Ом·м, обеспечивает необходимую плотность защитного анодного тока. Применение многослойного рукава с чередующимися по величине электропроводностью, плотностью, материалоемкостью и конструкционными элементами позволяет управлять токоотдачей электрода, тем самым регулировать плотности защитного тока по диаметру и длине анодного заземления.

Основной недостаток этого анодного заземлителя - разрушение в процессе эксплуатации эластомерного проводящего материала пузырьками кислорода и углекислого газа, которые выделяются в результате протекания электрохимических реакций:

A|H₂O-4e=O ₂ +4H⁺

C+O₂+CO₂

на поверхности и в объеме эластомера. Выделение газов внутри эластомерного материала приводит к разрушению его слоев, попаданию электролита к медным токовводам, что приводит к их анодному растворению и в конечном итоге снижает срок службы таких анодных заземлителей.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению, принятым за прототип, является «Способ изготовления многофункционального коррозионностойкого электрода» (RU № 2456379, опубл. 20.07.2012 г.).

В известном способе на электрод, содержащий основу из одного или нескольких металлов, на которую после предварительной подготовки ее поверхности нанесено активирующее покрытие, по меньшей мере, из одного металла платиновой группы или их сплава, после чего электрод подвергают термомеханической обработке, включающей отжиг электрода, с последующей пластической деформацией в холодном или горячем состояниях.

Технический результат указанного способа заключается в увеличении коррозионной стойкости электрода, повышении прочности покрытия за счет улучшения структуры покрытия, что увеличивает срок службы электрода.

Главным недостатком прототипа является недостаточно высокая эффективность при применении этих электродов в качестве анодных заземлителей для катодной защиты в длинномерных протяженных и глубинных системах электрохимической защиты в морской воде, на болотах и грунтах с низким электрическим сопротивлением (засоленных грунтовых водах), поскольку ток быстро стекает с анодного заземлителя в окружающую среду (морскую воду или грунт с низким сопротивлением), и плотность тока на анодном заземлителе быстро уменьшается по его длине. Вследствие этого не удается получить равномерное стекание тока и равномерное распределение защитного потенциала по длине анодного заземлителя, т.е. обеспечить надежную электрохимическую защиту длинномерных металлических объектов, удаленных от катодной станции.

Кроме того, при работе в средах, содержащих значительное количество хлоридов, бромидов (морская вода, засоленные грунты и т.п.), активирующее покрытие из металлов платиновой группы склонно к растворению за счет взаимодействия с хлором или бромом, которые образуются на анодном заземлителе, и срок службы последних сокращается.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое техническое решение, является обеспечение надежной электрохимической защиты длинномерных металлических объектов за счет получения равномерного отекания тока и равномерного распределения защитного потенциала по длине анодного заземлителя при сохранении длительного срока эксплуатации электродов.

Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе изготовления коррозионностойкого электрода, включающем изготовление биметаллической основы электрода, содержащей титановый корпус с медным сердечником внутри, подготовку наружной поверхности титанового корпуса и нанесение на электрод активирующего покрытия, согласно изобретению на границе раздела медного сердечника и титанового корпуса формируют внутренний слой с высоким удельным объемным электрическим сопротивлением от 500 до 5000 Ом·м из оксида меди и/или оксида титана, а на поверхность титанового корпуса после ее подготовки наносят активирующее покрытие толщиной 1-10 мкм из оксидов металлов платиновой группы - из оксида рутения или оксида иридия или их смеси, при этом нанесение активирующего покрытия из оксидов металлов платиновой группы на поверхность титанового корпуса электрода осуществляют электрохимическим способом или методом термического разложения солей металлов платиновой группы - иридия или рутения или их смеси

Внутренний слой с высоким удельным объемным электрическим сопротивлением из оксида меди формируют толщиной 1,0-20,0 мкм на поверхности медного сердечника путем электрохимического анодного оксидирования его в растворе гидроксида натрия.

Внутренний слой с высоким удельным объемным электрическим сопротивлением из оксида титана формируют толщиной 10,0-40,0 мкм путем электрохимического анодного оксидирования внутренней поверхности титанового корпуса в растворе серной кислоты.

Подготовку наружной поверхности титанового корпуса электрода осуществляют с помощью пескоструйной обработки и травления.

Осаждение покрытия из оксидов платиновых металлов путем термического разложения солей платиновых металлов для улучшения адгезии первоначально ведут из разбавленных растворов солей металлов платиновой группы - иридия или рутения или их смеси с концентрацией 2-6 г/л по металлу, затем для повышения производительности процесса осаждения оксидов платиновых металлов нанесение покрытий проводят из растворов солей металлов платиновой группы - иридия и/или рутения с высокой концентрацией 100-150 г/л иридия и рутения.

При использовании электрохимического метода нанесения активирующего покрытия из оксидов металлов платиновой группы первоначально на внешнюю поверхность титанового корпуса наносят металлическое покрытие толщиной от 1 до 5 мкм из металлов платиновой группы - иридия и/или рутения или их сплава, используя электролит с биядерными нитридоаквахлоридными комплексами рутения и/или иридия, с последующим электрохимическим оксидированием электрода в растворе фосфорной или азотной кислоты или прокаливанием электрода на воздухе в течение 15-30 минут при температуре 580-595°C.

Соотношение иридия и рутения в активирующем покрытии, содержащем смесь оксидов иридия и рутения, составляет от 1:10 до 1:4.

Создание внутри электрода слоя с высоким удельным объемным электрическим сопротивлением от 500 до 5000 Ом·м из оксида меди и/или оксида титана позволяет получить равномерное стекание тока по длине анода, при этом понижается коэффициент затухания тока по длине протяженного анодного заземлителя и увеличивается равномерность плотности тока протяженного анодного заземлителя, увеличивается длина защитной зоны защищаемого металлического объекта, в частности трубопровода.

Нанесение активирующего оксидного покрытия из металлов платиновой группы позволяет добиться высокой химической устойчивости электродов в различных средах - морской воде, засоленных грунтах, болотах, содержащих хлориды, бромиды, разрушающие покрытия из платиновых металлов.

Заявляемый способ позволяет существенно сократить растворимость покрытия, поскольку хлор и бром не взаимодействуют с оксидами рутения и иридия, что увеличивает срок эксплуатации электродов в средах, содержащих галогениды.

Таким образом, совокупность существенных признаков заявляемого способа позволяет добиться надежной электрохимической защиты длинномерных металлических объектов за счет равномерного стекания тока и равномерного распределения защитного потенциала по длине электрода - анодного заземлителя, при сохранении длительного срока его эксплуатации.

На чертеже представлен поперечный разрез коррозионностойкого электрода - анодного заземлителя, на основе биметалла медь-титан с активирующим внешним покрытием.

Способ осуществляют следующим образом.

При изготовлении коррозионностойких электродов для анодных заземлителей на биметаллической основе, содержащей корпус 1 из вентильного металла, предпочтительно титана, с медным сердечником 2 внутри, перед изготовлением биметаллического изделия на границе медь-титан формируют внутренний слой для достижения заданного, высокого удельного объемного сопротивления электрода в пределах 500-5000 Ом·м.

Этот внутренний слой в зависимости от удельного объемного сопротивления, которое мы хотим получить, может быть получен в виде слоя 3 из оксида меди толщиной от 1,0 до 20 мкм на медном сердечнике за счет электрохимического оксидирования указанного медного сердечника в растворе гидроксида натрия 150-250 г/л, при анодной плотности тока 0,8-1,2 А/дм ², напряжении 6 В, температуре 70-80°C в течение 10-20 минут или может быть получен в виде слоя 4 из оксида титана толщиной 10-40 мкм, путем электрохимического анодного оксидирования внутренней поверхности титанового корпуса электрода, соприкасающейся с медным сердечником, в растворе серной кислоты с концентрацией 180-200 г/л при анодной плотности тока 2-4 А/дм², напряжении 60-100 В, температуре 50-60°C, pH 0,5-1,0.

Внутренний слой электрода может быть образован двумя оксидными слоями - слоем 3 из оксида меди и слоем 4 из оксида титана.

После формирования оксидного слоя с высоким заданным электрическим сопротивлением на одной или на каждой из поверхностей биметаллической основы электрода - поверхности медного сердечника 2 и на внутренней поверхности титанового корпуса 1, медный сердечник 2 запрессовывают методом холодной ротационной ковки в титановый корпус 1. При этом между медным сердечником 2 и титановым корпусом 1 образуется внутренний оксидный слой 3 и/или 4 с заданным высоким объемным удельным электрическим сопротивлением.

Затем внешнюю поверхность титанового корпуса подвергают пескоструйной обработке и травлению аналогично известному способу по прототипу RU № 2456379.

Далее на подготовленную титановую поверхность наносят активирующее покрытие 5 из оксидов иридия или оксидов рутения или их смеси толщиной от 1 до 10 мкм. В случае использования для активирующего покрытия смеси оксидов указанных металлов соотношение иридия и рутения составляет от 1:10 до 1:4.

Нанесение активирующего покрытия из оксидов металлов платиновой группы на поверхность титанового корпуса электрода осуществляют электрохимическим способом или методом термического разложения солей металлов платиновой группы - иридия и/или рутения.

При нанесении оксидных покрытий методом термического разложения солей металлов платиновой группы для получения хорошей адгезии активирующего оксидного покрытия к титану первоначально первые 1-3 слоя оксидов платиновых металлов наносят из разбавленных водных растворов солей иридия и/или рутения с концентрацией 2-6 г/л по металлу, содержащих фторированные поверхностно-активные вещества (ФПАВ) 0,05-1,0 г/л, с последующим нагреванием изделий для разложения солей до соответствующих оксидов. Каждый слой, начиная с 1-го, перед термическим разложением солей просушивают при t° 90-110°C, время 2-3 мин. После нанесения каждых 3-5-х слоев осуществляется термическое разложение солей путем прокаливания при t° 450-470 в течение 10-15 мин.

Последующие слои оксидного активирующего покрытия на анодный заземлитель для повышения производительности процесса наносят с постепенным увеличением размера осаждаемых частиц оксидов платиновых металлов за счет увеличения концентрации солей платиновых металлов в растворе до 100-150 г/л, и разложение солей до оксидов проводят при температуре 480-550°C, времени 30-120 мин.

Наличие ФПАВ в растворах для нанесения солей платиновых металлов снижает поверхностное натяжение на границе раствор - вентильный металл, улучшает равномерность нанесенного покрытия, предотвращает агломерацию частиц оксидов платиновых металлов при нанесении раствора и сушке первых слоев покрытия.

При электрохимическом способе нанесения активирующего покрытия первоначально на наружную поверхность титанового корпуса электрода наносят металлическое покрытие толщиной от 1 до 5 мкм из иридия или рутения или их смеси, используя электролиты на основе биядерных нитридоаквахлоридных комплексов рутения (NH₄)₃ [Ru₂ N(H₂O)Cl₈] и/или иридия (NH₄ )₃ [Ir₂N(H₂O)Cl₈], содержащих от 2 до 20 г/л суммы или каждого из платиновых металлов, от 1 до 10 г/л сульфаминовой кислоты и от 1 до 100 г/л бор фтористоводородной кислоты при температуре 50-70°C и катодной плотности тока 0,5-5,0 А/дм². После чего электрод подвергают электрохимическому анодному оксидированию при напряжении 50-100 В, силе тока 0,5-1,0 А в течение 5-30 минут в растворе 20-30% фосфорной кислоты или азотной кислоты или электрод прокаливают на воздухе в течение 15-30 минут при температуре 580-595°C.

Формирование на границе титан-медь внутреннего слоя определенной толщины из оксида меди и/или оксида титана с высоким удельным объемным сопротивлением в пределах 500-5000 Ом·м позволяет:

- создавать в системе катодной защиты электрическое поле, требуемой величины, регулировать величину сопротивления электрода и тем самым управлять режимом стекания защитного тока, а значит, обеспечивать оптимальное распределение защитного потенциала по длине и поверхности защищаемого объекта, обеспечивая надежную электрохимическую защиту длинномерных металлических объектов;

- обеспечить оптимальное сопротивление анодной цепи в морской воде, реках, озерах, грунтах с разным сопротивлением и с низким удельным электрическим сопротивлением;

- исключить образование блуждающих токов и предотвращать экранирующее влияние объектов, не включенных в систему защиты;

- расширить функциональные возможности электродов, для использования их в грунтах, морской воде, пресной воде, имеющих разное электрическое сопротивление;

- обеспечивать регулирование эксплуатационных электрических параметров в системах катодной защиты с использованием анодных заземлителей, в частности поперечного сопротивления электродов, обеспечивающего оптимизацию величины тока растекания и равномерное распределение защитного потенциала;

- кроме того, наличие в коррозионностойких электродах - анодных заземлителях, внутреннего слоя с повышенным электрическим сопротивлением позволяет эксплуатировать их в условиях вечной мерзлоты, так как нарушение изоляции на трубопроводе приводит к увеличению тока, стекающего на этом участке с анодного заземлителя, а это, в свою очередь, при наличии высокоомного внутреннего слоя приводит к нагреванию анодного заземлителя, таянию льда и получению условий, оптимальных для работы систем катодной защиты.

Нанесение на электрод активирующего оксидного покрытия из металлов платиновой группы позволяет добиться высокой химической устойчивости электродов в различных средах - морской воде, засоленных грунтах, болотах, содержащих хлориды, бромиды, за счет сокращения растворимости покрытия, поскольку хлор и бром не взаимодействуют с оксидами рутения и иридия, что увеличивает срок эксплуатации электродов в средах, содержащих галогениды.

Вышесказанное подтверждается примерами.

Пример 1

Коррозионностойкий электрод - анодный заземлитель, с биметаллической основой медь-титан и активирующим покрытием из оксидов рутения и иридия был изготовлен следующим образом.

Перед изготовлением биметаллического изделия на медном сердечнике диаметром 8 мм и длиной 2000 мм путем анодного оксидирования меди в растворе гидроксида натрия (150 г/л), при анодной плотности тока 1.2 А/дм ², напряжении 6 В, температуре 80°C в течение 15 минут был сформирован слой оксида меди толщиной 10,5 мкм, обладающий повышенным удельным объемным сопротивлением 1100-1200 Ом·м.

Далее методом ротационной холодной ковки медный сердечник с оксидным покрытием был запрессован в титановый корпус, который подвергли пескоструйной обработке корундовым порошком с размером частиц 100 мкм при давлении 4,0 атмосферы в течение 15 минут.

Далее биметаллический электрод промыли от корундового порошка водой, протравили в растворе, содержащем 110 г/л щавелевой кислоты при температуре 90°C в течение 50 минут.

На подготовленную титановую поверхность электрода методом термического разложения нанесли десятислойное активирующее покрытие из оксидов платиновых металлов - рутения и иридия, при соотношении рутения к иридию 4:1, толщиной 5,0 мкм.

Для получения хорошей адгезии покрытия к титану осаждение первых 3-х слоев с размером частиц оксидов 30-40 нм проводили из разбавленных растворов, содержащих 2,0 г/л хлоридных солей платиновых металлов в присутствии ФПАВ - фторированных поверхностно-активных веществ 0,5 г/л. При нанесении последующих 7-ми слоев покрытия размер осаждаемых частиц оксидов платиновых металлов был увеличен до 500-600 нм за счет увеличения концентрации солей платиновых металлов в растворе до 100 г/л и повышения температуры прокаливания от 450 до 550°C.

Оценка адгезии оксидного покрытия к основе из титана на полученном электроде, проведенная методом изгиба, нагрева и методом нанесения сетки царапин, показала, что во всех случаях отслоения покрытия не наблюдается, т.е. имеет место хорошая адгезия оксидного покрытия.

Из полученных таким образом 50 электродов с помощью холодной запрессовки с использованием ручного пресса был изготовлен протяженный анодный заземлитель длиной 100 м, который испытывали в системе катодной защиты от коррозии морского причала в морской воде с содержанием 4,5% минеральных солей, удельным объемным сопротивлением 0,3-0,4 Ом·м. Испытания показали, что ток растекания по всей длине анодного заземлителя имел постоянную величину, защитный электродный потенциал по всей длине защищаемого металлического сооружения (причала) составлял Е_з=-0,88±0,02 В относительно медно-сульфатного электрода сравнения (Потенциал медно-сульфатного электрода сравнения при 20°C по отношению к потенциалу хлор-серебряного стандартного электрода 110±15 мВ).

При длительных натурных испытаниях, в течение года, внешний вид анодного заземлителя и электротехнические характеристики практически не изменились. После эксплуатации в течение 10 лет внешний вид и электротехнические параметры анодного заземлителя и заземляемого объекта не изменились.

Пример 2

Коррозионностойкий электрод - анодный заземлитель, с биметаллической основой медь-титан и активирующим покрытием из оксида рутения и иридия был изготовлен следующим образом.

Перед изготовлением биметаллического изделия на медный сердечник диаметром 12 мм и длиной 1000 мм путем анодного оксидирования меди в растворе гидроксида натрия концентрации 180 г/л, при анодной плотности тока 1.3 А/дм ², напряжении 6,5 В, температуре 80°С в течение 20 минут был сформирован слой оксида меди толщиной 14,5 мкм, обладающий повышенным удельным объемным сопротивлением 1600-1650 Ом·м.

Далее методом ротационной холодной ковки медный сердечник с медным оксидным покрытием был запрессован в титановый корпус, который. подвергли пескоструйной обработке корундовым порошком с размером частиц 100 мкм при давлении 3,0 атмосферы в течение 10 минут. Далее биметаллический электрод промыли от корундового порошка водой и протравили в растворе, содержащем 110 г/л щавелевой кислоты при температуре 95°C в течение 45 минут. На подготовленную таким образом титановую поверхность электрода электрохимическим методом нанесли металлическое покрытие из сплава иридий-рутений состава 1:10, толщиной 3,5 мкм, используя электролит на основе биядерных комплексов рутения (NH₄)₃[Ru ₂N(H₂O)Cl₈] и иридия (NH₄ )₃[Ir₂N(H₂O)Cl₈], от 12 г/л суммы или каждого из платиновых металлов, 10 г/л сульфаминовой кислоты и 50 г/л бор фтористоводородной кислоты при температуре 70°C и катодной плотности тока 3,5 А/дм². После нанесения металлического покрытия из сплава иридий-рутений электрод подвергали электрохимическому анодному оксидированию при напряжении 60 В и силе тока 0,5-1,0 A в течение 15 минут в растворе 20-30% фосфорной кислоты. Таким образом, на поверхности электрода было сформировано активирующее оксидное покрытие.

Оценка адгезии покрытия к титану на изготовленном электроде, методом изгиба, нагрева и методом нанесения сетки царапин, показала, что во всех случаях отслоения покрытия от основы не наблюдается, что указывает на хорошую адгезию.

Из полученных таким образом 80 электродов и кабеля с помощью запрессовки под давлением 24 тонны был изготовлен протяженный анодный заземлитель длиной 480 м, который испытывали с системе катодной защиты от коррозии участка стального трубопровода в грунте с высоким солевым фоном и малым удельным объемным сопротивлением 7,5 Ом·м. Испытания показали, что ток стекания и защитный электродный потенциал по всей длине защищаемого металлического трубопровода практически не изменяется и составляет Е_з=-0,91±0,01 В относительно медно-сульфатного электрода сравнения. При длительных натурных испытаниях, в течение двенадцати лет, внешний вид анодного заземлителя и электротехнические характеристики не изменились.

Пример 3

Коррозионностойкий электрод с биметаллической основой медь-титан и активирующим покрытием из оксида иридия был изготовлен следующим образом. Перед изготовлением биметаллического электрода на медном сердечнике диаметром 16 мм и длиной 1000 мм путем анодного оксидирования меди в растворе гидроксида натрия концентрации 250 г/л, при анодной плотности тока 1,0 А/дм ², напряжении 5,8 В, температуре 70°С в течение 25 минут был сформирован слой оксида меди толщиной 10,0 мкм, обладающий удельным объемным электрическим сопротивлением 1000 Ом·м. На внутреннюю поверхность титановой трубки, соприкасающуюся с медным сердечником, путем электрохимического анодного оксидирования в растворе серной 350 г/л и соляной 50 г/л кислот при анодной плотности 4 А/дм², напряжении 80 В, температуре 50°C, с образованием слоя оксида титана толщиной 20 мкм. Удельное объемное сопротивление оксидного титанового покрытия составило 3100 Ом·м.

Далее методом ротационной холодной ковки медный сердечник с покрытием из оксида меди был запрессован в титановый корпус внутренним покрытием из оксида титана.

Далее титановую поверхность электрода подвергли пескоструйной обработке порошком карбида кремния с размером частиц 100 мкм при давлении 3,0 атмосферы в течение 20 минут. После пескоструйной обработки биметаллический электрод промыли от порошка карбида кремния водой, протравили в растворе, содержащем 120 г/л щавелевой кислоты при температуре 90°C в течение 60 минут. На подготовленную титановую поверхность электрода методом термического разложения нанесли 12-слойное активирующее покрытие из оксида иридия толщиной 5,0 мкм.

Для получения хорошей адгезии покрытия к титану осаждение первых 2-х слоев оксида иридия с размером частиц оксидов 50-60 нм проводили из разбавленного раствора, содержащего 2 г/л гексахлороиридиевой кислоты и 5,0 г/л гидроксохлорида рутения в присутствии ФПАВ - фторированных поверхностно-активных веществ концентрацией 0,2 г/л. При нанесении последующих 10-ти слоев покрытия размер осаждаемых частиц оксидов платиновых металлов был увеличен до 600-700 нм за счет увеличения концентрации иридия в растворе до 150 г/л и повышения температуры прокаливания до 580°C.

Оценка адгезии оксидного покрытия к основе из титана на полученном электроде, проведенная методом изгиба, нагрева и методом нанесения сетки царапин, показала, что во всех случаях отслоения покрытия не наблюдается, т.е имеет место хорошая адгезия оксидного иридиевого покрытия к титану.

Из полученных таким образом 100 электродов с помощью запрессовки под нагрузкой 24 тонны в них токоподводящего кабеля был изготовлен протяженный анодный заземлитель длиной 2000 м, который испытывали в системе катодной защиты от коррозии нефтяной платформы в морской воде с содержанием минеральных солей 4,2%. Испытания показали, что ток растекания по всей длине анодного заземлителя имел постоянную величину, защитный электродный потенциал по всему периметру защищаемого металлического сооружения составлял Е_з=-0,90±0,02 В относительно медно-сульфатного электрода сравнения. При длительных натурных испытаниях в 8 лет внешний вид анодного заземлителя и электротехнические характеристики практически не изменились.

Пример 4

Коррозионностойкий электрод - анодный заземлитель, с биметаллической основой медь-титан и активирующим покрытием из оксида рутения был изготовлен следующим образом. На внутреннюю поверхность титановой трубки, соприкасающуюся с медным сердечником, путем электрохимического анодного оксидирования в растворе серной 320 г/л и соляной 10 г/л кислот при анодной плотности 6 А/дм², напряжении 80 В, температуре 60°C, с образованием слоя титана толщиной 25 мкм. Удельное объемное сопротивление оксидного титанового слоя составило 4900 Ом·м.

Далее методом ротационной холодной ковки медный сердечник был запрессован в титановый корпус с внутренним оксидным покрытием, внешнюю сторону титанового корпуса подвергли пескоструйной обработке корундовым порошком с размером частиц 120 мкм при давлении 2,5 атмосферы в течение 12 минут. Далее биметаллический электрод промыли от корундового порошка водой и протравили в растворе, содержащем 100 г/л щавелевой кислоты, при температуре 95C° в течение 50 минут. На подготовленную таким образом титановую поверхность электрода электрохимическим методом нанесли металлическое покрытие из рутения толщиной 3,0 мкм, используя электролит на основе биядерного комплекса рутения (NH₄)₃ [Ru₂N(H₂O)Cl₈] с концентрацией 15 г/л по металлу, 20 г/л сульфаминовой кислоты при температуре 60°C и катодной плотности тока 2,5 А/дм².

После нанесения металлического рутениевого покрытия электрод прокаливали на воздухе в течение 30 минут при температуре 593°C.

Таким образом, на поверхности электрода было сформировано активирующее оксидное рутениевое покрытие.

Оценка адгезии покрытия к титану на изготовленном электроде, методом изгиба, нагрева и методом нанесения сетки царапин, показала, что во всех случаях отслоения покрытия от основы не наблюдается, что указывает на хорошее сцепление покрытия с основой.

Из полученных таким образом 60 электродов и кабеля с помощью запрессовки под давлением 24 тонны был изготовлен протяженный анодный заземлитель длиной 300 м, который испытывали с системе катодной защиты от коррозии участка стального газопровода в грунте с высоким солевым фоном и влажностью, обладающим удельным объемным сопротивлением 4,5 Ом·м. Испытания показали, что ток стекания и защитный электродный потенциал по всей длине защищаемого металлического трубопровода практически не изменяется и составляет Е_з=-0,89±0,05 В относительно медно-сульфатного электрода сравнения. При длительных натурных испытаниях, в течение шестнадцати лет, внешний вид анодного заземлителя и электротехнические характеристики не изменились.

Преимущества заявляемого способа по сравнению с прототипом заключаются в обеспечении надежной электрохимической защиты длинномерных металлических объектов при сохранении длительного срока эксплуатации электродов, за счет

- создания внутреннего слоя электрода с регулируемым повышенным удельным объемным сопротивлением;

- получения равномерного стекания тока по длине анодного заземлителя и равномерного распределения защитного потенциала по длине защищаемого объекта;

- увеличения длины защитной зоны трубопровода (уменьшение затухания тока по длине протяженного анодного заземлителя);

- нанесения оксидного активирующего покрытия на электрод, позволяющего получить высокую химическую устойчивость электрода в различных средах - морской воде, засоленных грунтах, болотах, содержащих хлориды, бромиды, разрушающие покрытия из платиновых металлов, и, как следствие, увеличение срока эксплуатации электродов в указанных средах.