поглощающая кислород смола с коротким периодом индукции

Формула изобретения

1. Композиция для изделия со сниженной газопроницаемостью, содержащая сложный полиэфир, сополимер простого эфира и сложного эфира и катализатор окисления, где сополимер простого эфира и сложного эфира содержит соединение цинка и по меньшей мере одно звено простого полиэфира, выбранное из группы, состоящей из поли(простого эфира тетраметилена) и поли(простого эфира тетраметилен-со-алкилена), где молекулярная масса указанного звена простого полиэфира находится в интервале от приблизительно 200 г/моль до приблизительно 5000 г/моль и указанное звено простого полиэфира присутствует в количестве от приблизительно 15 мас.% до приблизительно 95 мас.% указанного сополимера простого эфира и сложного эфира.

2. Композиция по п.1, где указанный сополимер простого эфира и сложного эфира дополнительно содержит звено простого полиэфира поли(алкиленоксид)гликоля, выбранного из группы, состоящей из поли(этиленоксид)гликоля, поли(триметиленоксид)гликоля; поли(тетраметиленоксид)гликоля, поли(пентаметиленоксид)гликоля, поли(гексаметиленоксид)гликоля, поли(гептаметиленоксид)гликоля, поли(октаметиленоксид)гликоля и поли(алкиленоксид)гликолей, полученных из мономеров на основе циклических простых эфиров.

3. Композиция по п.1, где указанный алкилен в поли(простом эфире тетраметилен-со-алкилена) выбран из группы, состоящей из этилена, пропилена и бутилена.

4. Композиция по п.3, где указанный алкилен представляет собой этилен.

5. Композиция по п.1, где указанный сополимер простого эфира и сложного эфира присутствует в количестве, составляющем по меньшей мере приблизительно 0,5 мас.% от общей массы композиции.

6. Композиция по п.1, где указанный сополимер простого эфира и сложного эфира присутствует в количестве от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 10 мас.% от общей массы композиции.

7. Композиция по п.1, где указанный сложный полиэфир представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из полиэтилентерефталата, полиэтиленнафталата, полиэтиленизофталата, сополимеров полиэтилентерефталата, сополимеров полиэтиленнафталата, сополимеров полиэтиленизофталата и их смесей.

8. Композиция по п.7, где указанный сложный полиэфир представляет собой сополимер полиэтилентерефталата.

9. Композиция по п.1, где катализатор окисления содержит соль переходного металла, содержащую i) металл, включающий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из кобальта, меди, родия, рутения, палладия, вольфрама, осмия, кадмия, серебра, тантала, гафния, ванадия, титана, хрома, никеля, цинка, марганца и их смесей, и ii) противоион, содержащий по меньшей мере один фрагмент, выбранный из группы, состоящей из карбоксилата, оксида, борида, карбоната, хлорида, диоксида, гидроксида, нитрата, фосфата, сульфата, силиката и их смесей.

10. Композиция по п.9, где указанный карбоксилат выбран из группы, состоящей из неодеканоата, октаноата, стеарата, ацетата, нафталата, лактата, малеата, ацетилацетоната, линолеата, олеата, пальмитата и 2-этилгексаноата.

11. Композиция по п.1, где указанный катализатор окисления представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из стеарата кобальта и ацетата кобальта.

12. Композиция по п.1, где указанный катализатор окисления присутствует в количестве, составляющем по меньшей мере приблизительно 10 ч./млн. от всей композиции.

13. Композиция по п.1, где указанный катализатор окисления присутствует в количестве от приблизительно 25 ч./млн. до приблизительно 500 ч./млн. по отношению к общему количеству композиции.

14. Композиция по п.1, где указанное соединение цинка выбрано из группы, состоящей из оксида цинка, гидроксида цинка, алкоксида цинка, цинковой соли алифатической кислоты, ацетата цинка, оксалата цинка, цитрата цинка, карбоната цинка, галогенида цинка и комплексного соединения цинка.

15. Композиция по п.1, где указанное соединение цинка представляет собой ацетат цинка.

16. Композиция по п.1, где указанное соединение цинка присутствует в количестве от приблизительно 35 ч./млн. до приблизительно 100 ч./млн. по отношению к общему количеству композиции.

17. Композиция по п.1, где указанное соединение цинка присутствует в количестве от приблизительно 40 ч./млн. до приблизительно 80 ч./млн. по отношению к общему количеству композиции.

18. Композиция по п.1, дополнительно содержащая добавку.

19. Композиция по п.18, где добавка содержит по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, состоящей из теплостабилизатора, антиблокирующего агента, антиоксиданта, антистатического агента, УФ-поглотителя, пигмента, красителя, наполнителя, агента ветвления и их смесей.

20. Производственное изделие, содержащее композицию по п.1.

21. Производственное изделие по п.20, где изделие выбрано из группы, состоящей из пленки, листа, трубки, трубы, волокна, преформы контейнера, изделия, полученного литьем с выдуванием, термоформованного изделия и эластичного мешка.

22. Изделие по п.20, где изделие содержит один или более слоев композиции.

23. Способ получения смолы, поглощающей кислород, включающий а) этерификацию или переэтерификацию предшественника сложного полиэфира алкиленгликолем и поли(алкиленоксид)гликолем в присутствии соединения цинка с образованием сополимера простого эфира и сложного эфира, где сополимер простого эфира и сложного эфира содержит по меньшей мере одно звено простого полиэфира, выбранное из группы, состоящей из поли(простого эфира тетраметилена) и поли(простого эфира тетраметилен-со-алкилена), где молекулярная масса указанного звена простого полиэфира находится в интервале от приблизительно 200 г/моль до приблизительно 5000 г/моль и указанное звено простого полиэфира присутствует в количестве от приблизительно 15 мас.% до приблизительно 95 мас.% указанного сополимера простого эфира и сложного эфира.

b) смешивание сополимера простого эфира и сложного эфира со сложным полиэфиром и катализатором окисления,

c) плавление смеси с образованием гомогенной смеси и

d) охлаждение расплава и нарезание на твердые гранулы.

24. Способ по п.23, где предшественник сложного полиэфира выбран из группы, состоящей из чистой терефталевой кислоты и диметилтерефталата.

25. Способ по п.23, где алкиленгликоль выбран из группы, состоящей из этиленгликоля, пропиленгликоля и бутиленгликоля.

26. Способ по п.23, где алкиленгликоль представляет собой этиленгликоль.

27. Способ по п.23, где указанное соединение цинка выбрано из группы, состоящей из оксида цинка, гидроксида цинка, алкоксида цинка, цинковой соли алифатической кислоты, ацетата цинка, оксалата цинка, цитрата цинка, карбоната цинка, галогенида цинка и комплексного соединения цинка.

28. Способ по п.23, где указанное соединение цинка представляет собой ацетат цинка.

29. Способ по п.23, где указанный катализатор окисления содержит соль переходного металла, содержащую i) металл, включающий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из кобальта, меди, родия, рутения, палладия, вольфрама, осмия, кадмия, серебра, тантала, гафния, ванадия, титана, хрома, никеля, цинка, марганца и их смесей, и ii) противоион, содержащий по меньшей мере один фрагмент, выбранный из группы, состоящей из карбоксилата, оксида, борида, карбоната, хлорида, диоксида, гидроксида, нитрата, фосфата, сульфата, силиката и их смеси.

30. Способ по п.29, где указанный карбоксилат выбран из группы, состоящей из неодеканоата, октаноата, стеарата, ацетата, нафталата, лактата, малеата, ацетилацетоната, линолеата, олеата, пальмитата и 2-этилгексаноата.

31. Способ по п.23, где указанный катализатор окисления представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из стеарата кобальта и ацетата кобальта.

32. Способ снижения газопроницаемости изделий из сложного полиэфира, включающий а) этерификацию или переэтерификацию предшественника сложного полиэфира алкиленгликолем и поли(алкиленоксид)гликолем в присутствии соединения цинка с образованием сополимера простого эфира и сложного эфира, где сополимер простого эфира и сложного эфира содержит по меньшей мере одно звено простого полиэфира, выбранное из группы, состоящей из поли(простого эфира тетра метилена) и поли(простого эфира тетраметилен-со-алкилена), где молекулярная масса указанного звена простого полиэфира находится в интервале от приблизительно 200 г/моль до приблизительно 5000 г/моль и указанное звено простого полиэфира присутствует в количестве от приблизительно 15 мас.% до приблизительно 95 мас.% указанного сополимера простого эфира и сложного эфира.

b) смешивание сополимера простого эфира и сложного эфира со сложным полиэфиром и катализатором окисления с образованием смеси,

c) плавление смеси и

d) формование изделия, содержащего смесь.

33. Способ по п.32, где предшественник сложного полиэфира выбран из группы, состоящей из чистой терефталевой кислоты и диметилтерефталата.

34. Способ по п.32, где алкиленгликоль выбран из группы, состоящей из этиленгликоля, пропиленгликоля и бутиленгликоля.

35. Способ по п.32, где алкиленгликоль представляет собой этиленгликоль.

36. Способ по п.32, где указанное соединение цинка выбрано из группы, состоящей из оксида цинка, гидроксида цинка, алкоксида цинка, цинковой соли алифатической кислоты, ацетата цинка, оксалата цинка, цитрата цинка, карбоната цинка, галогенида цинка и комплексного соединения цинка.

37. Способ по п.32, где указанное соединение цинка представляет собой ацетат цинка.

38. Способ по п.32, где указанный катализатор окисления содержит соль переходного металла, содержащую i) металл, включающий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из кобальта, меди, родия, рутения, палладия, вольфрама, осмия, кадмия, серебра, тантала, гафния, ванадия, титана, хрома, никеля, цинка, марганца и их смесей, и ii) противоион, содержащий по меньшей мере один фрагмент, выбранный из группы, состоящей из карбоксилата, оксида, борида, карбоната, хлорида, диоксида, гидроксида, нитрата, фосфата, сульфата, силиката и их смесей.

39. Способ по п.38, где указанный карбоксилат выбран из группы, состоящей из неодеканоата, октаноата, стеарата, ацетата, нафталата, лактата, малеата, ацетилацетоната, линолеата, олеата, пальмитата и 2-этилгексаноата.

40. Способ по п.32, где указанный катализатор окисления представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из стеарата кобальта и ацетата кобальта.

Описание изобретения к патенту

Перекрестная ссылка на родственную заявку

По данной заявке запрашивается приоритет предварительной заявки США № 61/154162, поданной 20 января 2009 г.

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к композициям сополимеров простых эфиров и сложных эфиров и органическим полимерным композициям, которые обеспечивают активный барьер для газообразного кислорода с короткими периодами индукции поглощения кислорода.

Предшествующий уровень техники

Пластичные материалы, такие как сложные полиэфиры, заменяют стеклянные и металлические упаковочные материалы вследствие их более легкой массы, пониженной ломкости по сравнению со стеклом и потенциально более низкой стоимости. Одной проблемой при таком использовании сложного полиэфира является его относительно высокая газопроницаемость. Это ограничивает срок хранения газированных безалкогольных напитков и продуктов, чувствительных к кислороду, таких как пиво и фруктовые соки. Органические материалы, поглощающие кислород, для применения в смесях с пластичными материалами, такими как сложные полиэфиры, были разработаны отчасти в ответ на поставленную пищевой промышленностью задачу для материалов в упаковке обеспечения более длительного периода хранения.

Один способ использования материалов, поглощающих кислород, который применяется в настоящее время, включает применение "активной упаковки", где упаковку модифицируют некоторым образом так, чтобы контролировать воздействие кислорода на продукт. Одна технология включает введение поглотителя (акцептора) кислорода в саму структуру упаковки. В такой структуре упаковки материалы, поглощающие кислород, составляют, по меньшей мере, часть упаковки. Эти материалы удаляют кислород из внутреннего объема упаковки, который окружает продукт, или кислород, который может попадать в упаковку, таким образом замедляя порчу и сохраняя свежесть в случае пищевых продуктов. Материалы, поглощающие кислород, применяемые в этой структуре упаковки, включают низкомолекулярные олигомеры, которые обычно вводят в состав полимеров или окисляемых органических полимеров, в которых либо основная цепь, либо боковые цепи полимера способны вступать во взаимодействие с кислородом. Общепринятый окисляемый полимер, применяемый в структуре упаковки, представляет собой полиамид, такой как найлон MXD-6. Такие материалы, поглощающие кислород, обычно используют вместе с подходящим катализатором, например, органической или неорганической солью катализатора на основе переходного металла, такого как кобальт.

Патент США № 6455620 раскрывает простые полиэфиры, такие как поли(алкиленоксид)гликоли, например политетраметиленоксидгликоль, в качестве фрагментов, поглощающих кислород, смешанные с термопластичными полимерами, и катализатор на основе переходного металла. Обычно для сополимеров простых эфиров и сложных эфиров в качестве катализаторов используют алкоксиды титана. Время, которое требуется смоле, поглощающей кислород, чтобы начать поглощение кислорода после формирования упаковки, называют "периодом индукции поглощения кислорода". Композиции, раскрытые в патенте США № 6455620, при смешивании со сложными полиэфирами имеют длительный период индукции поглощения кислорода перед поглощением кислорода в эластичных контейнерах, получаемых литьем с раздувом.

Краткое содержание сущности изобретения

Желательно, чтобы смола, поглощающая кислород, имела короткий "период индукции поглощения кислорода", для того чтобы начать поглощение кислорода немедленно после того, как упаковочное изделие заполняют пищей или напитком. Желательно, чтобы пища или напиток, сами по себе, не взаимодействовали с кислородом в свободном пространстве над продуктом в упаковке или кислородом, проникающим через стенки упаковки. Желательно, чтобы период индукции поглощения кислорода был коротким, так чтобы содержимое упаковки не подвергалось воздействию кислорода в течение какого-либо значительного периода времени. Также желательно, чтобы готовое упаковочное изделие поддерживало высокую степень прозрачности или низкую степень "мутности", когда смолу, поглощающую кислород, добавляют к термопластичному материалу, составляющему основную часть упаковки.

Следовательно, существует потребность в сополимерах простого эфира и сложного эфира, которые могут быть использованы в смеси, совместимой со сложным полиэфиром, в монослойных упаковочных изделиях таким образом, чтобы изделия, изготовленные из смеси, имели короткий период индукции поглощения кислорода.

В соответствии с настоящим изобретением в настоящее время было обнаружено, что некоторые сополимеры простого эфира и сложного эфира могут быть использованы в смеси, совместимой со сложным полиэфиром, в монослойных упаковочных изделиях таким образом, что изделия, изготовленные из смеси, имеют короткий период индукции поглощения кислорода. Настоящее изобретение относится к композиции, содержащей сложный полиэфир, сополимер простого эфира и сложного эфира и катализатор окисления, где сополимер простого эфира и сложного эфира содержит соединение цинка и по меньшей мере одно звено простого полиэфира, выбранное из группы, состоящей из поли(простого эфира тетраметилена) и поли(простого эфира тетраметилен-со-алкилена). Настоящее изобретение дополнительно относится к изделиям, изготовленным из композиции, и способам получения композиции и изделий.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение представляет собой композицию, содержащую сложный полиэфир, сополимер простого эфира и сложного эфира и катализатор окисления, где сополимер простого эфира и сложного эфира содержит соединение цинка и по меньшей мере одно звено простого полиэфира, выбранное из группы, состоящей из поли(простого эфира тетраметилена) и поли(простого эфира тетраметилен-со-алкилена). Сополимер простого эфира и сложного эфира может дополнительно содержать звено простого полиэфира поли(алкиленоксид)гликоля, выбранного из группы, состоящей из поли(этиленоксид)гликоля, поли(триметиленоксид)гликоля, поли(тетраметиленоксид)гликоля, поли(пентаметиленоксид)гликоля, поли(гексаметиленоксид)гликоля, поли(гептаметиленоксид)гликоля, поли(октаметиленоксид)гликоля и поли(алкиленоксид)гликолей, полученных из мономеров на основе циклических простых эфиров.

Алкилен в поли(простом эфире тетраметилен-со-алкилена) может представлять собой C ₂-C₄, например этилен, пропилен или бутилен, соответственно, где алкилен представляет собой этилен или поли(простой эфир тетраметилен-со-этилена). Молекулярная масса звена простого полиэфира может находиться в интервале от приблизительно 200 г/моль до приблизительно 5000 г/моль, например от приблизительно 1000 г/моль до приблизительно 3000 г/моль. Мольный % алкиленоксида в звене простого полиэфира может находиться в интервале от приблизительно 10 мол.% до приблизительно 90 мол.%, например, от приблизительно 25 мол.% до приблизительно 75 мол.% или от приблизительно 40 мол.% до приблизительно 60 мол.%. Для применения при получении сополимера простого эфира и сложного эфира концевой группой звена простого полиэфира является гидроксил, например, поли(тетраметиленоксид)гликоль или поли(тетраметилен-со-алкиленоксид)гликоль, который, например, может представлять собой поли(тетраметилен-со-этиленоксид)гликоль или поли(тетраметилен-со-пропиленоксид)гликоль.

Общее количество сополимера простого эфира и сложного эфира в конечной композиции выбирают так, чтобы обеспечить желательную эффективность поглощения кислорода изделия, полученного из композиции. Количество сополимера простого эфира и сложного эфира может составлять по меньшей мере приблизительно 0,5 мас.% от общей массы композиции, или находиться в интервале от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 10 мас.% от общей массы композиции, например, от приблизительно 1,0 мас.% до приблизительно 5,0 мас.% или от приблизительно 1,5 мас.% до приблизительно 3,0 мас.% от общей массы композиции. Сополимер простого эфира и сложного эфира может быть физически смешан со сложным полиэфиром. Альтернативно, поли(алкиленоксид)гликоль может быть подвергнут сополимеризации со сложным полиэфиром.

Сополимеры простого эфира и сложного эфира могут содержать звено простого полиэфира в интервале от приблизительно 15 мас.% до 95 мас.% сополимера простого эфира и сложного эфира, например, от приблизительно 25 мас.% до приблизительно 75 мас.% или от приблизительно 30 мас.% до приблизительно 70 мас.% сополимера простого эфира и сложного эфира при использовании этандиола, бутандиола или пропандиола в качестве другого гликоля. В ходе полимеризации могут быть добавлены антиоксиданты для контроля разрушения звеньев сложный эфир-простой эфир.

Сополимеры простого эфира и сложного эфира могут быть получены посредством взаимного обмена сложноэфирным компонентом с диалкиловым эфиром дикарбоновой кислоты. В процессе взаимного обмена сложноэфирным компонентом диалкиловые эфиры дикарбоновых кислот подвергаются переэтерификации одним или более гликолями в присутствии соединения цинка в качестве катализатора. Могут быть использованы такие соединения, как оксид, гидроксид, алкоксид, соль алифатической кислоты, оксалат, цитрат, карбонат, галогенид или комплексное соединение цинка, например ацетат цинка. Подходящее количество элементарного цинка в сополимере сложного эфира и простого эфира может составлять приблизительно от 35 до приблизительно 100 ч./млн., например, приблизительно 40-80 ч./млн., от массы сополимера сложного эфира и простого эфира. Поли(алкиленоксид)гликоли замещают часть этих гликолей в раскрытых здесь процессах этерификации. Поли(алкиленоксид)гликоли могут быть добавлены вместе с исходными соединениями или добавлены после этерификации. В любом случае, мономерная и олигомерная смесь может быть получена непрерывно в ряду из одного или более реакторов, работающих при повышенной температуре и давлениях, равных одной атмосфере или выше. Альтернативно, мономерная и олигомерная смесь может быть получена в одном или более реакторов периодического действия. При периодических процессах остаток мономера, содержащий мономерный бисгидроксиэтилтерефталат (BHET), может быть оставлен в реакторе переэтерификации для содействия этерификации следующей загрузки. Подходящими условиями для этих реакций являются температуры от приблизительно 180°C до 250°C и давления от приблизительно 1 бар до 4 бар.

Далее, смесь мономера сополимера простого эфира и сложного эфира и олигомеров подвергается поликонденсации в фазе расплава для получения низкомолекулярного предшественника полимера. Предшественник получают в ряду из одного или более реакторов, работающих при повышенных температурах. Чтобы облегчить удаление избыточных гликолей, воды и других продуктов реакции, реакторы поликонденсации вакуумируют. Катализаторы реакции поликонденсации включают соединения сурьмы, германия, олова, титана и алюминия, причем соединение титана является предпочтительным. Подходящее количество элементарного Ti может составлять от приблизительно 20 до приблизительно 60 ч./млн., например, приблизительно от 25 до 35 ч./млн. Условия реакции поликонденсации могут включать (i) температуру менее чем приблизительно 290°C или приблизительно на 10°C выше, чем температура плавления сополимера простого эфира и сложного эфира; и (ii) давление менее чем приблизительно 0,01 бар, понижающееся по мере протекания полимеризации. Этот сополимер простого эфира и сложного эфира может быть получен непрерывно в ряду из одного или более реакторов, работающих при повышенной температуре и давлениях менее одной атмосферы. Альтернативно, этот сополимер простого эфира и сложного эфира может быть получен в одном или более реакторах периодического действия. Характеристическая вязкость после полимеризации в фазе расплава может находиться в интервале от приблизительно 0,5 дл/г до приблизительно 1,5 дл/г.

После экструзии расплавленного сополимера простого эфира и сложного эфира через головку, тяжи закаливают в бане с холодной водой и нарезают на гранулы. Эти гранулы можно подавать непосредственно в экструдер для формования изделия или отверждать при общепринятых условиях до достижения желательной молекулярной массы.

Сложные полиэфиры для применения в данном изобретении могут быть получены в результате реакции дикислотного или дисложноэфирного компонента, содержащего по меньшей мере 65 мол.% терефталевой кислоты или C₁-C₄ диалкилтерефталата, например, от по меньшей мере 65 мол.% до по меньшей мере 95 мол.% или по меньшей мере 95 мол.%; и диольного компонента, содержащего по меньшей мере 65 мол.% этиленгликоля, например, от по меньшей мере 65 мол.% до по меньшей мере 95 мол.% или по меньшей мере 95 мол.%. Дикислотный компонент может представлять собой терефталевую кислоту, а диольный компонент может представлять собой этиленгликоль, образуя при этом полиэтилентерефталат (PET). Мольный процент для всего дикислотного компонента достигает 100 мол.%, и мольное процентное содержание для всего диольного компонента достигает 100 мол.%.

Когда компоненты сложного полиэфира модифицируют одним или более диольными компонентами, отличными от этиленгликоля, подходящие диольные компоненты описанного сложного полиэфира могут быть выбраны из 1,4-циклогександиметанола, 1,2-пропандиола, 1,4-бутандиола, 2,2-диметил-1,3-пропандиола, 2-метил-1,3-пропандиола (2MPDO), 1,6-гександиола, 1,2-циклогександиола, 1,4-циклогександиола, 1,2-циклогександиметанола, 1,3-циклогександиметанола, 2,2,4,4-тетраметил-1,3-циклобутандиола или диолов, содержащих один или более атомов кислорода в цепи, например, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, дипропиленгликоля, трипропиленгликоля или их смесей. Диолы могут содержать от 2 до 18 атомов углерода, например от 2 до 8 атомов углерода. Циклоалифатические диолы можно использовать в их цис- или транс-конфигурации, или в виде смеси обеих форм. Модифицирующие диольные компоненты могут представлять собой 1,4-циклогександиметанол или диэтиленгликоль, или их смесь.

Там, где компоненты сложного полиэфира модифицируют одним или более кислотными компонентами, отличными от терефталевой кислоты, подходящие кислотные компоненты (алифатические, алициклические или ароматические дикарбоновые кислоты) линейного сложного полиэфира могут быть выбраны из изофталевой кислоты, 5-сульфоизофталевой кислоты, 1,4-циклогександикарбоновой кислоты, 1,3-циклогександикарбоновой кислоты, янтарной кислоты, глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, себациновой кислоты, 1,12-додекандикислоты, 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, дибензойной кислоты или их смесей и т.п. При получении полимера можно использовать его функциональное кислотное производное, такое как диметиловый, диэтиловый или дипропиловый эфир дикарбоновой кислоты. Ангидриды или галогенангидриды этих кислот также можно использовать, когда это практически необходимо. Эти модификаторы на основе дикарбоновой кислоты, как правило, замедляют скорость кристаллизации по сравнению с терефталевой кислотой. Сложный полиэфир, который может быть использован в настоящем изобретении, представляет собой сополимер PET и изофталевой кислоты или 5-сульфоизофталевой кислоты или их смеси. Как правило, общее количество изофталевой кислоты и 5-сульфоизофталевой кислоты может составлять от приблизительно 1 мол.% до приблизительно 10 мол.% или от приблизительно 1,5 мол.% до 6 мол.% сополимера.

В дополнение к полиэфиру, полученному из терефталевой кислоты (или диметилтерефталата) и этиленгликоля, или модифицированному сложному полиэфиру, как установлено выше, настоящее изобретение может также включать применение 100% ароматической дикислоты, такой как 2,6-нафталиндикарбоновая кислота или дибензойная кислота, или их сложных диэфиров и модифицированного сложного полиэфира, полученного посредством взаимодействия по меньшей мере 85 мол.% дикарбоксилата из этих ароматических дикислот/сложных диэфиров с любым из указанных выше сомономеров.

Сложный полиэфир по настоящему изобретению может представлять собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из полиэтилентерефталата, полиэтиленнафталата, полиэтиленизофталата, сополимеров полиэтилентерефталата, сополимеров полиэтиленнафталата, сополимеров полиэтиленизофталата или их смесей; например, сложный полиэфир может представлять собой сополимер полиэтилентерефталата, такой как поли(этилентерефталат-со-этиленизофталат) или поли(этилентерефталат-со-этилен-5-сульфоизофталат).

Подходящие катализаторы окисления включают катализаторы на основе переходного металла, которые активируют или инициируют окисление сополимера простого эфира и сложного эфира. Переходный металл может представлять собой соль переходного металла, причем металл выбирают из первой, второй или третьей подгруппы переходных элементов Периодической Таблицы. Подходящие переходные металлы включают кобальт, медь, родий, рутений, палладий, вольфрам, осмий, кадмий, серебро, тантал, гафний, ванадий, титан, хром, никель, цинк, марганец или их смеси. Подходящие противоионы металла включают, но не ограничиваются ими, карбоксилаты, такие как неодеканоаты, октаноаты, стеараты, ацетаты, нафталаты, лактаты, малеаты, ацетилацетонаты, линолеаты, олеаты, пальмитаты или 2-этилгексаноаты, оксиды, бориды, карбонаты, хлориды, диоксиды, гидроксиды, нитраты, фосфаты, сульфаты, силикаты или их смеси. Например, стеарат кобальта и ацетат кобальта являются катализаторами окисления, которые могут быть использованы в настоящем изобретении. Может быть использовано любое количество катализатора, которое является эффективным при катализе поглощения кислорода, например, по меньшей мере приблизительно 10 ч./млн. по отношению к общему количеству композиции или в интервале от приблизительно 25 ч./млн. до приблизительно 500 ч./млн. по отношению к общему количеству композиции, например, от приблизительно 50 ч./млн. до приблизительно 250 ч./млн. или от приблизительно 50 ч./млн. до приблизительно 100 ч./млн. по отношению к общему количеству композиции. Катализатор окисления может быть добавлен в ходе полимеризации или составлен как маточная смесь на основе сложного полиэфира, которая может быть добавлена в процессе получения изделия, образованного посредством смешивания сложного полиэфира с сополимером простого эфира и сложного эфира.

Соединение цинка может быть выбрано из группы, состоящей из оксида цинка, гидроксида цинка, алкоксида цинка, цинковой соли алифатической кислоты, ацетата цинка, оксалата цинка, цитрата цинка, карбоната цинка, галогенида цинка и комплексного соединения цинка; например, соединение цинка может представлять собой ацетат цинка. Соединение цинка может быть представлено в количестве от приблизительно 40 ч./млн. до приблизительно 100 ч./млн. по отношению к общему количеству композиции, например, от приблизительно 50 ч./млн. до приблизительно 80 ч./млн. по отношению к общему количеству композиции.

Композиция по настоящему изобретению может дополнительно содержать добавку. Добавка может быть выбрана из теплостабилизаторов, антиблокирующих агентов, антиоксидантов, антистатических агентов, УФ-поглотителей, тонирующих веществ (например, пигментов и красителей), наполнителей, агентов ветвления или других типовых агентов. Например, добавка может представлять собой по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, состоящей из теплостабилизатора, антиблокирующего агента, антиоксиданта, антистатического агента, УФ-поглотителя, пигмента, красителя, наполнителя, агента ветвления и их смеси. Добавка может быть добавлена к композиции, как правило, во время или незадолго до окончания реакции поликонденсации. Могут быть использованы общепринятые системы для введения добавок для достижения желательного результата.

Еще один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой изделие, содержащее композицию, описанную выше. Подходящие изделия включают, но не ограничиваются ими, пленку, лист, трубку, трубы, волокна, преформы контейнера, изделия, полученные литьем с выдуванием, термоформованные изделия, эластичные мешки и т.п. и их сочетания. Изделие может содержать один или более слоев композиции, описанной выше. Типичные жесткие или полужесткие изделия могут быть формованы из пластика, бумаги или картонных коробок, или бутылей, таких как контейнеры для сока, молока, безалкогольных напитков, пива, термоформованных подносов или чашек. В дополнение, стенки таких изделий часто содержат множество слоев материалов. Результаты данного изобретения могут быть использованы в одном, нескольких или всех этих слоях.

Еще один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой способ получения смолы, поглощающей кислород, включающий: a) этерификацию или переэтерификацию предшественника сложного полиэфира алкиленгликолем и поли(алкиленоксид)гликолем в присутствии соединения цинка с образованием сополимера простого эфира и сложного эфира, где сополимер простого эфира и сложного эфира содержит по меньшей мере одно звено простого полиэфира, выбранное из группы, состоящей из поли(простого эфира тетраметилена) и поли(простого эфира тетраметилен-со-алкилена), b) смешивание сополимера простого эфира и сложного эфира со сложным полиэфиром и катализатором окисления, c) плавление смеси с образованием гомогенной смеси и d) охлаждение расплава и нарезание на твердые гранулы. Предшественник сложного полиэфира может быть выбран из группы, состоящей из чистой терефталевой кислоты и диметилтерефталата. Алкиленгликоль может быть выбран из группы, состоящей из этиленгликоля, пропиленгликоля и бутиленгликоля; например, представлять собой этиленгликоль. Соединение цинка может быть выбрано из группы, состоящей из оксида цинка, гидроксида цинка, алкоксида цинка, цинковой соли алифатической кислоты, ацетата цинка, оксалата цинка, цитрата цинка, карбоната цинка, галогенида цинка и комплексного соединения цинка; например, представлять собой ацетат цинка. Катализатор окисления может представлять собой соль переходного металла, содержащую i) металл, включающий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из кобальта, меди, родия, рутения, палладия, вольфрама, осмия, кадмия, серебра, тантала, гафния, ванадия, титана, хрома, никеля, цинка, марганца и их смесей, и ii) противоион, содержащий по меньшей мере один фрагмент, выбранный из группы, состоящей из карбоксилата, оксида, борида, карбоната, хлорида, диоксида, гидроксида, нитрата, фосфата, сульфата, силиката и их смесей. Карбоксилат может быть выбран из группы, состоящей из неодеканоата, октаноата, стеарата, ацетата, нафталата, лактата, малеата, ацетилацетоната, линолеата, олеата, пальмитата и 2-этилгексаноата. Например, катализатор окисления может представлять собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из стеарата кобальта и ацетата кобальта.

Еще один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой способ снижения газопроницаемости изделий из сложного полиэфира, включающий: a) этерификацию или переэтерификацию предшественника сложного полиэфира алкиленгликолем и поли(алкиленоксид)гликолем в присутствии соединения цинка с образованием сополимера простого эфира и сложного эфира, где сополимер простого эфира и сложного эфира содержит по меньшей мере одно звено простого полиэфира, выбранное из группы, состоящей из поли(простого эфира тетраметилена) и поли(простого эфира тетраметилен-со-алкилена), b) смешивание сополимера простого эфира и сложного эфира со сложным полиэфиром и катализатором окисления с образованием смеси, c) плавление смеси и d) формование содержащего смесь изделия. Предшественник сложного полиэфира может быть выбран из группы, состоящей из чистой терефталевой кислоты и диметилтерефталата. Алкиленгликоль может быть выбран из группы, состоящей из этиленгликоля, пропиленгликоля и бутиленгликоля; например, представлять собой этиленгликоль. Соединение цинка может быть выбрано из группы, состоящей из оксида цинка, гидроксида цинка, алкоксида цинка, цинковой соли алифатической кислоты, ацетата цинка, оксалата цинка, цитрата цинка, карбоната цинка, галогенида цинка и комплексного соединения цинка; например, представлять собой ацетат цинка. Катализатор окисления может представлять собой соль переходного металла, содержащую i) металл, включающий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из кобальта, меди, родия, рутения, палладия, вольфрама, осмия, кадмия, серебра, тантала, гафния, ванадия, титана, хрома, никеля, цинка, марганца и их смесей, и ii) противоион, содержащий по меньшей мере один фрагмент, выбранный из группы, состоящей из карбоксилата, оксида, борида, карбоната, хлорида, диоксида, гидроксида, нитрата, фосфата, сульфата, силиката и их смесей. Карбоксилат может быть выбран из группы, состоящей из неодеканоата, октаноата, стеарата, ацетата, нафталата, лактата, малеата, ацетилацетоната, линолеата, олеата, пальмитата и 2-этилгексаноата. Например, катализатор окисления может представлять собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из стеарата кобальта и ацетата кобальта.

МЕТОДИКИ ТЕСТИРОВАНИЯ

1. Характеристическая вязкость

Характеристическую вязкость сополимера простого эфира и сложного эфира измеряли в соответствии с ASTM D 4603, используя м-крезол в качестве растворителя.

2. Проницаемость бутылей по кислороду

Утечку кислорода из образцов бутылей при относительной влажности окружающей среды, при давлении, равном одной атмосфере, и при 23°C измеряли с помощью прибора Mocon Ox-Tran 2/60 (MOCON Minneapolis, MN). Смесь 98% азота с 2% водорода использовали в качестве газа-носителя, а окружающий воздух (20,9% кислорода) использовали в качестве тестируемого газа. Перед тестированием образцы кондиционировали в азоте внутри блока в течение минимально двадцати четырех часов для удаления следов атмосферного кислорода. Кондиционирование продолжали до получения устойчивой базовой линии, когда поток кислорода изменялся менее чем на один процент в течение 45-минутного цикла. Тест заканчивали, когда поток достигал устойчивого состояния, то есть изменялся менее чем на 1% во время 45-минутного цикла тестирования. Результаты проницаемости по кислороду измеряли и регистрировали как см³/упаковка/день. Для измерения Фактора Улучшения Барьера или "BIF" контрольную бутыль, не содержащую поглотителя кислорода, измеряли в то же время, что и тестируемые бутыли, в идентичных условиях. BIF рассчитывают делением значения проницаемости по кислороду для контрольной бутыли на значение проницаемости по кислороду для тестируемой бутыли. Чтобы облегчить определение периода индукции перед началом поглощения кислорода, используют значение BIF, равное 10.0X. Это подразумевает, что тестируемая бутыль имеет степень проницаемости по кислороду не более чем 10% относительно контрольной бутыли.

3. Мутность стенок бутылей

Мутность стенок бутылей измеряли с помощью прибора Hunter Lab ColorQuest II. Использовали осветительный прибор D65 со стандартным обозревателем CIE 1964 10°. Мутность определяют как процент CIE Y диффузного пропускания относительно полного пропускания CIE Y. Если не утверждается иначе, % мутности измеряют на боковой стенке бутыли, полученной литьем с раздувом при растягивании, имеющей толщину 0,25 мм.

4. Элементный состав

Элементный состав образцов измельченных полимеров измеряли с помощью эмиссионного спектрографа Atom Scan 16 ICP. Образец растворяли путем нагревания в этаноламине и при охлаждении добавляли дистиллированную воду для кристаллизации терефталевой кислоты. Раствор центрифугировали и анализировали супернатантную жидкость. Для определения экспериментальных значений элементов, содержащихся в полимерных образцах, применяли сравнение значения атомных эмиссий образцов, подвергаемых анализу, со значением атомных эмиссий растворов с известными ионными концентрациями элементов. Этот метод используют для определения концентрации кобальта и цинка в композиции.

ПРИМЕРЫ

Пример 1 (Сравнительный)

DMT, молярный избыток алкиленгликоля и тетра-н-бутилтитаната (Tyzor®, DuPont, USA) в качестве катализатора обмена сложного эфира (50 ч./млн. Ti) загружали в реактор, оборудованный холодильником, дефлегматором и мешалкой. Вещества, которые перемешивали непрерывно в ходе переэтерификации, нагревали при температуре 160-230°C, при атмосферном давлении, до завершения реакции обмена сложного эфира, о чем свидетельствовало количество удаленного метанола. Смесь переносили в автоклав, добавляли поли(тетраметиленоксид)гликоль, имеющий среднечисловую молекулярную массу 1400 г/моль, в количестве, эквивалентном 50 мас.% конечной массы полимера, вместе с Vertec® AC420 (Johnson Mathey, USA) (30 ч./млн. Ti) в качестве катализатора поликонденсации. Давление в автоклаве снижали до <0,3 мм Hg, а затем повышали температуру до 250°C. Смесь, которую непрерывно перемешивали в ходе полимеризации, поддерживали при этой температуре до достижения требуемой вязкости расплава, которую измеряли по силе тока в мешалке. В реакторе создавали слегка избыточное давление азота и экструдировали продукт в охлажденную воду. После охлаждения полимерного тяжа его гранулировали с использованием ячеистого гранулятора Шира. Характеристическая вязкость сополимера простого эфира и сложного эфира составляла приблизительно 1,2 дл/г. Смолу (2 мас.%) сушили, смешивали с высушенной смолой на основе сложного полиэфира 2300K (Invista Polyester & Resins, USA; эта смола основана на стандартной катализируемой сурьмой прямой этерификации терефталевой кислоты и этиленгликоля, содержащего 0,2 мас.% 5-сульфоизофталевой кислоты в виде натриевой соли, с добавлением в конце стеарата кобальта (75 ч./млн. кобальта)) и формовали инжекционно в преформы. Из преформ литьем с эластичным раздувом получали бутыли объемом 500 мл, массой 24 г. Измеряли проницаемость по кислороду и мутность этих бутылей. Результаты по BIF представлены в таблице 1 и % мутности в таблице 2.

Пример 2 (Сравнительный)

Каучук, наполненный на стадии латекса (маточную смесь), PET/ацетат цинка, получали путем компаундирования стандартной смолы на основе сложного полиэфира (Invista type 2201) и дигидрата ацетата цинка (1,5 мас.%) с получением уровня элементарного цинка, равного 4545 ч./млн.

Сополимер простого эфира и сложного эфира примера 1 замешивали с этой маточной смесью ацетата цинка с получением содержания цинка, равного 75 ч./млн. Эту высушенную смесь (2 мас.%) смешивали со смолой на основе сложного полиэфира 2300K и экструдировали в преформы. Из преформ литьем с эластичным раздувом получали бутыли объемом 500 мл, массой 24 г. Измеряли проницаемость по кислороду и мутность этих бутылей. Результаты по BIF представлены в таблице 1 и % мутности в таблице 2.

Пример 3

Способ примера 1 использовали для получения сополимера простого эфира и сложного эфира с той разницей, что в качестве катализатора обмена сложного эфира использовали ацетат цинка (70 ч./млн. Zn) вместо катализатора Tyzor Ti. Измеряли проницаемость по кислороду и мутность этих бутылей. Результаты по BIF представлены в таблице 1 и % мутности в таблице 2.

Пример 4 (Сравнительный)

Пример 1 повторяли, заменяя PTMEG на 56 мас.% поли(тетраметилен-со-этиленоксид)гликоля с молекулярной массой 2000 г/моль, содержащего 50 мол.% звеньев этиленоксида. Дополнительно добавляли 500 ч./млн. антиоксиданта (Ethanox® 330, Albemarle Corp., USA) после реакции обмена сложного эфира. Измеряли проницаемость по кислороду этих бутылей, и результаты по BIF представлены в таблице 1.

Пример 5

Пример 3 повторяли, заменяя PTMEG на 56 мас.% поли(тетраметилен-со-этиленоксид)гликоля с молекулярной массой 2000 г/моль, содержащего 50 мол.% звеньев этиленоксида. Дополнительно добавляли 500 ч./млн. антиоксиданта (Ethanox® 330) после реакции обмена сложного эфира. Измеряли проницаемость по кислороду этих бутылей, и результаты по BIF представлены в таблице 1.

Пример 6

Повторяли пример 5 без добавления антиоксиданта. Измеряли проницаемость по кислороду для бутылей, и результаты по BIF представлены в таблице 1.

Пример 7

Повторяли пример 3 с 40 ч./млн. Zn в качестве катализатора обмена сложного эфира и 55 ч./млн. Ti в качестве катализатора поликонденсации. Дополнительно 100 ч./млн. антиоксиданта (Ethanox® 330) добавляли после реакции обмена сложного эфира. Измеряли проницаемость по кислороду этих бутылей, и результаты по BIF представлены в таблице 1.

Пример 8

Повторяли пример 7 с 45 ч./млн. Zn в качестве катализатора обмена сложного эфира и 30 ч./млн. Ti в качестве катализатора поликонденсации. Измеряли проницаемость по кислороду этих бутылей, и результаты по BIF представлены в таблице 1.

Таблица 1 Значения BIF
День	Пример
	1 (Сравн.)	2 (Сравн.)	3	4 (Сравн.)	5	6	7	8
3			1,6				1,2	10
4	1,0	1,0	3,8			145	2	30
5			10,0			154	4
6		1,0	16,2			163	10
7		1,0			14,0
8	1,6	1,0		1,2	19,0	185
9					19,0
12	6,4			3,5
14	9,0
16				10,0
20				11,0
24					47,0

Примеры изобретения (3, 5-8), в которых использовали соединение цинка в качестве катализатора обмена сложного эфира, имели значительно более короткий период индукции поглощения кислорода, чем сравнительные примеры (1, 2 и 4), в которых использовали титановый катализатор обмена сложного эфира. Дополнительно, в этих примерах мутность боковых стенок бутылей была приемлемой, как продемонстрировано в таблице 2.

Таблица 2
Пример	Мутность боковых стенок бутылей, %
Контроль	1,04
1 (Сравн.)	1,56
2 (Сравн.)	2,77
3	1,49

В то время как изобретение было описано со ссылкой на его конкретные варианты осуществления, является очевидным, что многие альтернативы, модификации и вариации будут явными для квалифицированных специалистов в данной области в свете приведенного выше описания. Соответственно, подразумевают, что охвачены все такие альтернативы, модификации и вариации, как попадающие в пределы сущности и широкого объема притязаний прилагаемой формулы изобретения.