Катализаторы полимеризации: ......компонент, отнесенный к рубрике  ,4/64, с алюминийорганическим соединением – C08F 4/642

МПКРаздел CC08C08FC08F 4/00C08F 4/642
Раздел C ХИМИЯ; МЕТАЛЛУРГИЯ
C08 Органические высокомолекулярные соединения; их получение или химическая обработка; композиции на основе этих соединений
C08F Высокомолекулярные соединения, получаемые реакциями с участием только ненасыщенных углерод-углеродных связей
C08F 4/00 Катализаторы полимеризации
C08F 4/642 ......компонент, отнесенный к рубрике  4/64, с алюминийорганическим соединением

Патенты в данной категории

МЕТАЛЛОЦЕНОВОЕ СОЕДИНЕНИЕ, ВКЛЮЧАЮЩАЯ ЕГО КОМПОЗИЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА И ИСПОЛЬЗУЮЩИЙ ЕГО СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНА

Изобретение направлено на металлоценовое соединение, которое может обеспечивать прохождение полимеризации с получением олефиновых полимера или сополимера с высокой полимеризационной активностью и стабильностью, которые сохраняются продолжительное время, и включающая его композиция катализатора и использующий его способ полимеризации олефина. Металлоценовое соединение описывается следующей далее формулой (4HInd)(Cp')MX2, где 4HInd представляет собой группу, имеющую тетрагидроинденильное ядро, Ср' представляет собой инденильную группу, 4HInd является незамещенным, и Ср' является незамещенным или замещенным одним или несколькими заместителями, и заместители являются идентичными друг другу или отличными друг от друга и представляют собой радикалы, выбираемые из группы, состоящей из алкильной или арильной группы, а М представляет собой переходный металл из группы IV периодической таблицы, и Х являются идентичными друг другу или отличными друг от друга и представляют собой атомы галогена. Композиция катализатора содержит металлоценовое соединение формулы 1 и активатор, который вступает в реакцию с металлоценовым соединением таким образом, чтобы металлоценовое соединение демонстрировало бы каталитическую активацию. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 5 пр.

2510646
патент выдан:
опубликован: 10.04.2014
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОТИВОТУРБУЛЕНТНОЙ ПРИСАДКИ С РЕЦИКЛОМ МОНОМЕРОВ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОТИВОТУРБУЛЕНТНОЙ ПРИСАДКИ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ ПОЛИ- -ОЛЕФИНОВ ДЛЯ ЭТИХ СПОСОБОВ И ПРОТИВОТУРБУЛЕНТНАЯ ПРИСАДКА НА ИХ ОСНОВЕ

Изобретение относится к нефтехимической и химической промышленности. Описан способ получения противотурбулентной присадки с рециклом мономеров, способ получения противотурбулентной присадки, способ получения высших поли- -олефинов для этих способов и противотурбулентная присадка на их основе. В способах используются в качестве осадителя полученного полимера вещества с температурой кипения выше температуры кипения исходного мономера не менее чем на 73°C. Технический результат - снижение потерь мономеров, уменьшение стоимости способов путем исключения возможности образования азеотропных смесей осадителя с мономерами с сохранением высокой степени чистоты возвратных мономеров при этом. 4 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 20 пр.

2505551
патент выдан:
опубликован: 27.01.2014
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к способу получения линейных альфа-олефинов (ЛАО) олигомеризацией этилена в присутствии растворителя и гомогенного катализатора. Способ включает (i) подачу этилена, растворителя и катализатора в реактор олигомеризации, (ii) олигомеризацию этилена в реакторе, (iii) удаление выходящего потока реактора, содержащего растворитель, линейные альфа-олефины, необязательно непрореагировавший этилен и катализатор, из реактора через систему отводных труб реактора, (iv) добавление по крайней мере одной добавки из полиаминов, аминов или аминоспиртов, (v) подачу выходящего потока реактора, содержащего добавку, в зону дезактивации и удаления катализатора, (vi) дезактивациию катализатора щелочью и удаление дезактивированного катализатора из потока продукта реактора. Время пребывания добавки в выходящем потоке реактора до смешения с щелочью составляет по крайней мере 10 секунд и не превышает 100 секунд. Технический результат - улучшенная чистота продукта, подавление нежелательных побочных реакций, снижение энергетических затрат на смешение, отсутствие необходимости использования сложных смешивающих устройств, возможность проводить очистку трубопроводов и оборудования в рабочем режиме. 13 з.п. ф-лы, 4 пр.

2497798
патент выдан:
опубликован: 10.11.2013
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ТИТАН-МАГНИЕВОГО НАНОКАТАЛИЗАТОРА

Изобретение относится к производству полимеров, а именно: к металлокомплексным катализаторам полимеризации, и может быть использовано для получения транс-1,4-полиизопрена. Описан способ получения модифицированного титан-магниевого нанокатализатора для полимеризации изопренат путем взаимодействия магния с тетрахлоридом титана и бутилхлоридом при их объемном соотношении 1/(63-190), затем осуществляют промывку и дополнительное модифицирование фосфином общей формулы R3P, где R = арил, алкил, или тиолом общей формулы R1SR2, где R1 , R2 = арил, алкил, или сероуглеродом. Соотношение в нанокатализатре фосфор/титан в случае фосфина либо сера/титан в случае тиола или сероуглерода составляет от 1 до 20 моль/моль. Технический результат - повышение стереоспецифичности действия катализатора по отношению к изопрену и уменьшение количества низкомолекулярных фракций в полиизопрене. 2 з.п. ф-лы, 15 пр.

2486956
патент выдан:
опубликован: 10.07.2013
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОТИВОТУРБУЛЕНТНОЙ ПРИСАДКИ СУСПЕНЗИОННОГО ТИПА, СНИЖАЮЩЕЙ ГИДРОДИНАМИЧЕСКОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ЖИДКОСТЕЙ

Изобретение относится к области трубопроводного транспорта жидких углеводородов, а именно к методам уменьшения их гидродинамического сопротивления. Описан способ получения противотурбулентной присадки суспензионного типа. Способ включает получение тонкоизмельченного полимера, растворимого в углеродных жидкостях. Полимер синтезируют (со)полимеризацией высших -олефинов под действием катализатора Циглера-Натта. В качестве (со)полимера высших -олефинов используют продукт блочной полимеризации. Тонкую дисперсию полимера получают термическим переосаждением полимера в жидкости, являющейся нерастворителем для полимера при комнатной температуре и способной его растворять при повышенной температуре. Технический результат - повышение качества полимерного компонента, сокращение объема растворителей, уменьшение экологической нагрузки. 2 пр.

2481357
патент выдан:
опубликован: 10.05.2013
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ТИТАНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОПРЕНА

Изобретение относится к нефтехимической промышленности. Описан способ приготовления титанового катализатора для стереоспецифической полимеризации изопрена в присутствии каталитической системы TiCl 4-Al(i-С4Н9)3-дифенилоксид-пиперилен путем сливания толуольных растворов тетрахлорида титана, содержащего дифенилоксид, и триизобутилалюминия, содержащего пиперилен, при мольном соотношении титановой и алюминиевой компоненты катализатора к дифенилоксиду и пиперилену 1:0,15 при температуре

(-20)÷(-10)°С с последующей циркуляцией катализатора по наружному контуру с отбором на полимеризацию изопрена, причем на стадии циркуляции по наружному контуру смешения устанавливается малогабаритный трубчатый турбулентный реактор диффузор-конфузорной конструкции. Технический результат - описанный способ позволяет снизить расход титанового катализатора в процессе полимеризации изопрена. 1 табл., 4 пр.

2479351
патент выдан:
опубликован: 20.04.2013
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ МОНОМЕРОВ ОЛЕФИНОВОГО РЯДА С ЦИКЛИЧЕСКИМИ ИЛИ ЛИНЕЙНЫМИ ДИЕНАМИ

Изобретение относится к способу получения олефин/диеновых сополимеров на гомогенной металлоценовой каталитической системе. Описан способ получения сополимеров мономеров полимеризацией олефинов или смеси олефинов и линейных или циклических диенов в присутствии гомогенной каталитической системы. Каталитическая система состоит из диалкильных мостиковых бисинденильных металлоценовых комплексов металлов IVB группы и триалкилов алюминия. Технический результат - формирование сополимеров с контролируемым составом, наименьшей композиционной и фракционной неоднородностью и без одновременного образования гомополимеров. 1 табл., 11 пр.

2477289
патент выдан:
опубликован: 10.03.2013
КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНА И СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНА С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

Данное изобретение относится к катализатору полимеризации олефина. Катализатор содержит органическое соединение, описывающееся формулой 1, металлоорганическое соединение, описывающееся формулой 2, органическое соединение переходного металла, описывающееся формулой 3, и алюмоксан. Формула 1: R1-H или R 1-Q-R1, где R1 представляет собой циклическую гидрокарбильную группу, содержащую от 5 до 30 атомов углерода и, по меньшей мере, 2 сопряженные двойные связи, и может быть незамещенной или содержать заместители в количестве от 1 до 6, которые выбирают из алкильных групп, содержащих от 1 до 20 атомов углерода; Q представляет собой двухвалентную группу для связывания мостиком групп R1, которая является группой (CR5 2)b, где заместитель R5 представляет собой атом водорода, b представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 4. Формула 2: M1R2 mR3 nR4 pR6 q, где М1 представляет собой элемент, выбираемый из группы, состоящей из элементов групп 1 и 2, R 2, R3, R4 и R6 независимо представляют собой гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 24 атомов углерода, m, n, p и q независимо составляют 0 или 1, а сумма m+n+p+q равна валентности М1. Формула 3: М 2R7 rXs, где М2 представляет собой титан (Ti), цирконий (Zr) или гафний (Hf), R7 такое, как определено для R1, Х представляет собой атом галогена, r представляет собой целое число 0 или 1, s представляет собой целое число 3 или 4, а сумма r+s равна валентности металла М2. Также предложен способ полимеризации олефина. Изобретение позволяет получить катализатор, обладающий различными каталитическими свойствами в соответствии с комбинацией его компонентов и который легко может регулировать молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение и состав полученных олефиновых полимера или сополимера. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 10 пр.

2469046
патент выдан:
опубликован: 10.12.2012
КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к созданию катализаторов, позволяющих получать полиэтилены средней и низкой плотности из этилена в качестве единственного сырья с использованием однореакторной схемы. Катализатор включает тетрациклопентадиенилцирконий (C5H5) 4Zr, алюмоксан, полиалкилпроизводное непереходного металла MtRn, где Mt - непереходный металл IIA-IVA групп, a R=СН3, С2Н5, С3 Н7, С4Н9, изо-С4Н 9, C8H17; и/или тетраалкоксид титан. Катализатор может содержать носитель, выбранный из группы, содержащей силикагель, золу сжигания рисовой шелухи, каолин или диатомит. Катализатор является двухфазным и содержит твердую и жидкую фазу. Твердая фаза представляет собой предварительно нанесенные на носитель металлоцен и алюмоксан, а жидкая фаза представляет собой раствор тетраалкоксида титана в алифатическом или ароматическом растворителе. Полиэтилены средней и низкой плотности получают в присутствии указанного катализатора. Полиэтилен средней и низкой плотности с заданными молекулярной массой, молекулярно-массовым распределением и разветвленностью получают за счет варьирования мольного соотношения алкоксид титана/металлоцен и MtRn /металлоцен в катализаторе. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 24 пр.

2462479
патент выдан:
опубликован: 27.09.2012
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕАКТОРНОГО ПОРОШКА СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА ДЛЯ СВЕРХВЫСОКОПРОЧНЫХ СВЕРХВЫСОКОМОДУЛЬНЫХ ИЗДЕЛИЙ МЕТОДОМ ХОЛОДНОГО ФОРМОВАНИЯ

Изобретение относиться к области синтеза сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) с особой морфологией и создания на его основе сверхпрочных и высокомодульных волокон и лент для изготовления канатов, сетей, касок, бронежилетов и других защитных материалов. Описана каталитическая система на основе функционализированных оксиаллильными группами бис-(фенокси-иминных) комплексов хлорида титана общей структуры I-II для получения реакторного порошка СВМПЭ, способного перерабатываться в сверхвысокомодульные сверхвысокопрочные волокна и ленты методом холодного формования, имеющая следующее строение:

2459835
патент выдан:
опубликован: 27.08.2012
МЕТАЛЛОЦЕНОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ПРОЦЕССАХ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Изобретение относится к способу полимеризации олефина (олефинов) с получением полимеров с улучшенной мутностью пленки в присутствии циклотетраметиленсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил) цирконийдиметила, активированного активатором, на носителе. Также раскрыт способ улучшения мутности пленки полимера, который включает стадии: а) получение полимера полимеризацией этилена, олефинового мономера, содержащего от 3 до 8 углеродных атомов, и необязательно одного или несколько других олефиновых мономеров, содержащих от 2 до 30 углеродных атомов, в присутствии каталитической системы - металлоцен, LA(R'SiR')LBZrQ 2, активированный активатором, нанесенный на носитель; б) смешивание полимера, полученного на стадии (а), с другим полимером, включающим олефиновые мономеры, содержащие от 2 до 30 углеродных атомов. Способы позволяют получать полимеры с улучшенными свойствами, в частности с улучшенными перерабатываемостью и мутностью пленки. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 5 ил., 8 табл., 5 пр.

2455316
патент выдан:
опубликован: 10.07.2012
ПОЛУЧЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПАСТЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ

Настоящее изобретение относится к способу получения каталитической композиции в форме частиц катализатора диспергированных в полужидкой матрице. Описан способ получения каталитической композиции для полимеризации олефинов в форме дисперсии частиц катализатора в полужидкой матрице, отличающийся тем, что он содержит стадии, где: a) образуют суспензию частиц катализатора в масле путем загрузки при непрерывном перемешивании порошка сухого катализатора в бак, содержащий указанное масло, причем скорость загрузки порошка катализатора на м2 поверхности раздела масла меньше чем 800 кг/ч·м2;

b) добавляют при перемешивании расплавленный загуститель, имеющий точку плавления в диапазоне от 30 до 70°С, поддерживая суспензию катализатора в масле при температуре такой, что указанный загуститель затвердевает при контакте с указанной суспензией, причем указанное масло имеет динамическую вязкость при 100°С в диапазоне от 1 до 12 сантипуаз (сП), а указанные частицы катализатора, введенные в бак на стадии а), представляют собой каталитические компоненты Циглера-Натта на основе галогенида титана, нанесенного на галогенид магния. Также описан способ полимеризации олефинов, осуществляемый в присутствии твердого катализатора полимеризации, в котором указанный твердый катализатор полимеризации обрабатывают и переносят в реактор полимеризации с помощью следующих стадий, где: а) образуют суспензию частиц катализатора в масле путем загрузки при непрерывном перемешивании порошка сухого катализатора в бак, содержащий указанное масло, причем скорость загрузки порошка катализатора на м 2 поверхности раздела масла составляет меньше 800 кг/ч·м 2; b) добавляют при перемешивании расплавленный загуститель, имеющий точку плавления в диапазоне от 30°С до 70°С, поддерживая суспензию катализатора в масле при такой температуре, что указанный загуститель затвердевает при контакте с указанной суспензией; с) приводят в контакт каталитическую пасту, поступающую со стадии b), с алюминийорганическим соединением в присутствии инертного углеводорода, возможно электроно-донорного соединения, при температуре от 5°С до 30°С; d) полимеризуют один или несколько -олефинов с формулой CH2=CHR, где R обозначает водород или углеводородный радикал, имеющий 1-12 атомов углерода, в одном или нескольких реакторах полимеризации в присутствии катализатора, поступающего со стадии с), причем указанное масло имеет динамическую вязкость при 100°С в диапазоне от 1 до 12 сантипуаз (сП), а указанные частицы катализатора, введенные в бак на стадии а), представляют собой каталитические компоненты Циглера-Натта на основе галогенида титана, нанесенного на галогенид магния. Технический результат - сохранение морфологии каталитических частиц. 2 н. и 15 з.п., 2 табл., 1 ил., 6 пр.

2448985
патент выдан:
опубликован: 27.04.2012
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА

Изобретение относится к способу получения каталитической системы для полимеризации бутадиена. Описан способ получения каталитической системы для полимеризации бутадиена путем взаимодействия трис-[бис-(2-этилгексил)фосфата]неодима, бутадиена, диизобутилалюминийгидрида, хлорирующего агента в среде углеводородного инертного растворителя с последующим формированием каталитической системы, где в качестве хлорирующего агента используют продукт взаимодействия триэтилалюминия с этилалюминийсесквихлоридом при мольном соотношении компонентов 1:2 по алюминию при температуре 20-50°С. Описан способ получения цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена в углеводородном инертном растворителе в присутствии описанной выше каталитической системы. Технический результат - описанная каталитическая система и способ ее получения обеспечивают получение полибутадиена с низким расходом неодима и каталитической системы и получение полибутадиена с вязкостью по Муни 40-50 усл. ед., коэффициентом полидисперсности 2,05-2,18, содержанием 1,4 цис-звеньев 96-98% мас. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 4 табл.

2442653
патент выдан:
опубликован: 20.02.2012
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИТАН-МАГНИЕВОГО НАНОКАТАЛИЗАТОРА (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ И СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ

Изобретение относится к производству полимеров, а именно: к металлокомплексным катализаторам полимеризации, и может быть использовано для получения (со)полимеров альфа-олефинов и сопряженных диенов. Описан способ получения титан-магниевого нанокатализатора путем взаимодействия магния с тетрахлоридом титана в присутствии н-бутилхлорида. Содержание бутилхлорида составляет 6,0-8,7 мл на 1 г магния. Объемное соотношение тетрахлорида титана: н-бутилхлорида составляет 1:(47-67). Технический результат - повышение активности катализатора. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

2425059
патент выдан:
опубликован: 27.07.2011
СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ

Настоящее изобретение относится к многостадийному способу получения гетерофазных сополимеров пропилена путем использования специального класса металлоценовых соединений. Описан многостадийный способ, включающий следующие стадии: стадию а) полимеризации пропилена и, необязательно, одного или более мономеров, выбранных из этилена или альфа-олефинов формулы СН2=СНТ 1, где Т1 представляет собой С2 10-алкил-радикал, в присутствии каталитической системы, нанесенной на диоксид кремния, содержащей: i) одно или более металлоценовых соединений формулы (I); ii) алюмоксан или соединение, способное образовывать алкилметаллоценовый катион; и, необязательно, iii) алюмоорганическое соединение; стадию b) контактирования в условиях полимеризации в газовой фазе пропилена или этилена с одним или более альфа-олефинов формулы СН2=СНТ, где Т представляет собой водород или С110 -алкил-радикал, и, необязательно, несопряженным диеном в присутствии полимера, полученного на стадии а), и, необязательно, в присутствии дополнительного алюмоорганического соединения, при условии, что гомополимер не получается; в котором количество полимера, полученного на стадии а), находится в интервале от 5 мас.% до 90 мас.% от массы полимера, полученного во всем способе, и количество полимера, полученного на стадии b), находится в интервале от 10 мас.% до 95 мас.% от массы полимера, полученного во всем способе. Технический результат - повышенная гибкость в регулировании состава и свойств конечного продукта. 13 з.п. ф-лы, 2 табл.

2392283
патент выдан:
опубликован: 20.06.2010
ОДНОКАТАЛИЗАТОРНЫЕ ПОЛИЭТИЛЕНЫ НИЗКОЙ, СРЕДНЕЙ И ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ

Настоящее изобретение относится к получению полиэтиленов средней и высокой плотности с единой каталитической композицией. Описан способ полимеризации этилена и -олефина, включающий смешивание этилена при парциальном давлении, по меньшей мере, 1300 кПа и, необязательно, одного или более -олефинов с каталитической композицией в полимеризационном реакторе непрерывного действия при давлении ниже 10000 кПа, в котором каталитическая композиция содержит гафноцен; и выделение полиэтилена, имеющего плотность в интервале от 0,930 до 0,975 г/см3, и характеризующийся тем, что когда мольное отношение -олефина к этилену, присутствующее в реакторе, находится в интервале от 0 до 0,20, производительность катализатора не изменяется более чем на 30%. Также описан способ перехода в одном реакторе от первого поли(этилен/ -олефинового) продукта ко второму поли(этилен/ -олефиновому) продукту, содержащий: (а) работу реактора при давлении ниже 10000 кПа с первым мольным соотношением водород:этилен и первым мольным соотношением сомономер:этилен; (b) извлечение первого поли(этилен/ -олефинового) продукта; (с) изменение одного или обоих из первого мольного соотношения водород:этилен и первого мольного соотношения сомономер:этилен с получением второго мольного соотношения водород:этилен и второго мольного соотношения сомономер:этилен; и (d) извлечение второго поли(этилен/ -олефинового) продукта, в котором переход имеет место с использованием той же самой каталитической композиции, и в котором плотность первого поли(этилен/ -олефинового) продукта составляет менее или равно 0,920 г/см3, и плотность второго поли(этилен/ -олефинового) продукта составляет более или равно 0,935 г/см3, или в котором переход имеет место с использованием той же самой каталитической композиции, содержащей гафноцен, и в котором I2 первого поли(этилен/ -олефинового) продукта составляет менее или равно 8, измеряемый по ASTM D-1238E 190°С/2,16 кг, и I2 второго поли(этилен/ -олефинового) продукта составляет более или равно 12, измеряемый по ASTM D-1238E 190°С/2,16 кг, и характеризующийся тем, что когда мольное отношение -олефина и этилена, присутствующее в реакторе, находится в интервале от 0 до 0,20, производительность катализатора не изменяется более чем на 30%. Технический результат - получение полиэтиленов средней и высокой плотности. 2 н. и 25 з.п. ф-лы, 4 ил, 6 табл.

2388766
патент выдан:
опубликован: 10.05.2010
ДВОЙНОЙ МЕТАЛЛОЦЕНОВЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОЧНЫХ СМОЛ С ХОРОШИМ СОПРОТИВЛЕНИЕМ РАЗДИРУ ПО ПРОДОЛЬНОМУ НАПРАВЛЕНИЮ (MD) ПО ЭЛМЕНДОРФУ

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для катализа (со)полимеризации олефинов, включающей в себя первое металлоценовое соединение, второе металлоценовое соединение, по меньшей мере, один химически обработанный твердый оксид и, по меньшей мере, одно алюминийорганическое соединение, где а) первое металлоценовое соединение имеет следующую формулу: (X1)(X2)(X3)(X4)Zr, где (X1) и (X2) представляют собой, независимо, монозамещенный циклопентадиенил, монозамещенный инденил, монозамещенный флуоренил или их монозамещенные, частично насыщенные аналоги; где каждый заместитель на (X1) и (X2) независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную алифатическую группу, где алифатическая группа является незамещенной или замещенной, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода; где (X 3), (X4) и любой заместитель на замещенной алифатической группе на (X1) и (X2) независимо представляют собой алифатическую группу, ароматическую группу, циклическую группу, комбинацию алифатических и циклических групп, группу кислорода, группу серы, группу азота, группу фосфора, группу мышьяка, группу углерода, группу кремния, группу германия, группу олова, группу свинца, группу бора, группу алюминия, неорганическую группу, металлорганическую группу или их замещенное производное, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода; галогенид; или водород; b) второе металлоценовое соединение имеет следующую формулу: (Х5)(Х6)(Х7)(Х 8)М, где 1) М представляет собой Zr; (X5) и (Х6) представляют собой, независимо, замещенный циклопентадиенил, замещенный инденил, замещенный флуоренил или их замещенный, частично насыщенный аналог; где по меньшей мере один из (X5 ) и (X6) является по меньшей мере дизамещенным, и каждый заместитель на (X5) и (X6) независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную алифатическую группу, где алифатическая группа является незамещенной или замещенной, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода; 2) М представляет собой Zr; (X5) и (Х6) представляют собой, независимо, циклопентадиенил, инденил, флуоренил, их частично насыщенный аналог или их замещенный аналог; и (X5) и (X6) соединены замещенной или незамещенной мостиковой группой, включающей в себя от 3 до 5 смежных анса-атомов углерода в цепи, один конец которой связан с (X5) и другой конец которой связан с (X6); или 3) М представляет собой Hf; (X5) и (Х6) представляют собой, независимо, монозамещенный циклопентадиенил, монозамещенный инденил, монозамещенный флуоренил или их монозамещенный, частично насыщенный аналог; и каждый заместитель на (X5) и (X6 ) независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную алифатическую группу, где алифатическая группа является незамещенной или замещенной, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода; и где (X7), (X8), любой заместитель на (X5), любой заместитель на (X6), любой заместитель на замещенной алифатической группе на (X5 ) и (Х6) и любой заместитель на замещенной мостиковой группе, соединяющей (X5) и (Х6), независимо представляют собой алифатическую группу, ароматическую группу, циклическую группу, комбинацию алифатических и циклических групп, группу кислорода, группу серы, группу азота, группу фосфора, группу мышьяка, группу углерода, группу кремния, группу германия, группу олова, группу свинца, группу бора, группу алюминия, неорганическую группу, металлорганическую группу или их замещенные производные, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода; галогенид; или водород; и с) химически обработанный твердый оксид включает в себя твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, и d) алюминийорганическое соединение имеет следующую формулу: Al(Х9)n10)3-n, где (X9) представляет собой гидрокарбил, имеющий от 1 до 20 атомов углерода; (X10) представляет собой алкоксид или арилоксид, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, галогенид или гидрид; и n равно числу от 1 до 3 включительно. Изобретение относится также к способам получения каталитической композиции, полимеру или сополимеру этилена, полученному в присутствии каталитической композиции, и применению каталитической композиции для полимеризации олефинов. Изобретение позволяет обеспечить получение полимеров и сополимеров этилена с более низким MI, повышенной прочностью расплава и хорошими свойствами раздира MD. 11 н. и 30 з.п. ф-лы, 14 табл.

2382793
патент выдан:
опубликован: 27.02.2010
КОМПОЗИЦИИ КАТАЛИЗАТОРОВ И ПОЛИОЛЕФИНЫ ДЛЯ СФЕР ПРИМЕНЕНИЯ ПОКРЫТИЙ, НАНЕСЕННЫХ ПО СПОСОБУ ЭКСТРУДИРОВАНИЯ

Изобретение относится к области металлорганических композиций, композиций катализаторов полимеризации олефинов, способов полимеризации и сополимеризации олефинов с использованием композиции катализатора и полиолефинов. Описаны композиция катализатора для полимеризации олефинов, содержащая продукт введения в контакт первого металлоценового соединения, второго металлоценового соединения, по меньшей мере, одного химически модифицированного твердого оксида и, по меньшей мере, одного алюминийорганического соединения; смесь связанных между собой веществ; способ получения композиции катализатора; способ полимеризации олефинов, включающий введение в контакт, по меньшей мере, одного типа олефинового мономера и композиции катализатора в условиях проведения полимеризации; полимер этилена, полученный согласно предыдущему способу; изделие, содержащее полимер по предыдущему пункту; изделие, содержащее полимер по пункту, указанному выше, где изделием являются контейнер, посуда, пленка, пленочный продукт, цилиндрический резервуар, топливный бак, труба, геомембраны или вкладыш; применение композиции катализатора по любому из вышеуказанных пунктов в реакции полимеризации олефина; применение смеси связанных между собой веществ по указанному выше пункту в реакции полимеризации олефина; полимер, полученный по способу, указанному выше. Техническим результатом являются новые композиции катализаторов и способы их получения, которые позволяют добиться высокой активности при полимеризации и делают возможным выдерживание свойств полимера в пределах желательных диапазонов технических характеристик. 10 н. и 50 з.п. ф-лы, 14 ил., 6 табл.

2374272
патент выдан:
опубликован: 27.11.2009
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВЫСШИХ -ОЛЕФИНОВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛИ- -ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к способам получения сверхвысокомолекулярных высших поли- -олефинов и катализаторам для полимеризации высших -олефинов. Описан способ получения катализатора для полимеризации высших -олефинов, включающий взаимодействие хлорида титана, диэтилалюминий хлорида и ди-н-бутилового эфира, отличающийся тем, что в качестве хлорида титана используют тетрахлорид титана, который подвергают взаимодействию с ди-н-бутиловым эфиром в инертном углеводородном растворителе с получением продукта I, и диэтилалюминий хлорид подвергают взаимодействию с ди-н-бутиловым эфиром с получением продукта II, затем продукт II добавляют к продукту I и полученную суспензию выдерживают при 90-100°С. Также описан способ получения сверхвысокомолекулярных поли- -олефинов полимеризацией -олефинов CnH2n, где n=6-10, или их смеси, в присутствии описанного выше катализатора и диалкилалюминий хлорида в качестве сокатализатора, и процесс проводят в среде мономера в статических условиях. Технический результат - повышение активности катализатора, повышение конверсии мономера, увеличение средней молекулярной массы получаемого полимера. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.

2368624
патент выдан:
опубликован: 27.09.2009
УЛУЧШЕННЫЙ СОКАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ЛИНЕЙНЫХ АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к гомогенному катализатору для производства линейных альфа-олефинов. Описан гомогенный катализатор для производства линейных альфа-олефинов олигомеризацией этилена, состоящий из циркониевой соли органических кислот и сокатализатора, причем сокатализатор готовят в виде смеси алкилалюминиевых соединений, выбранных из групп Al(C2H5)3 , АlСl(С2Н5)2, Аl2 Сl32Н5)3 и АlСl 22Н5), и хлорида алюминия, и мольное отношение хлора к алюминию в сокатализаторе можно изменять в пределах значений от 1,0 до 1,3. Технический эффект - повышение активности катализатора. 1 ил.

2368419
патент выдан:
опубликован: 27.09.2009
МЕТАЛЛОЦЕНОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ, ИХ СИНТЕЗ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к высокоактивным каталитическим системам на носителе, включающим металлоцен(ы) и сокатализатор(ы), такой(ие) как алюмоксан(ы), которые предпочтительно могут применяться для полимеризации олефинов, и к экономичному способу получения подобных каталитических систем, к способу применения подобных каталитических систем для полимеризации и сополимеризации олефинов и полимерам, полученным при использовании подобных каталитических систем. Описаны способы получения каталитической системы (варианты), которые включают стадии: 1) объединения материала носителя с первой композицией, которая включает, по крайней мере, один алюмоксан в первом растворителе; 2) нагревание объединенного материала носителя, по крайней мере, с одним алюмоксаном в первом растворителе до температуры в диапазоне, по меньшей мере, от 30°С до приблизительно 200°С, с получением носителя, содержащего алюмоксан; 3) контактирование материала носителя, алюмоксана, со второй композицией, которая включает, по крайней мере, одно металлоценовое соединение, второй растворитель и сокатализатор, при этом сокатализатор включает вторую порцию, по меньшей мере, одного алюмоксана либо индивидуально, либо в сочетании с ионным соединением и/или кислотой Льюиса. Описан способ полимеризации олефинов, включающий: а) приготовление каталитической системы; b) контактирование одного или нескольких олефинов, каждый из которых содержит от 2 до приблизительно 20 атомов углерода, в условиях реакции полимеризации с каталитической системой. Техническим результатом является получение каталитических систем на носителе, обладающих улучшенными свойствами в процессе проведения полимеризации при используемых в промышленности температурах полимеризации от 50 до 100°С. 7 н. и 67 з.п.ф-лы, 9 табл.

2360931
патент выдан:
опубликован: 10.07.2009
СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ

Настоящее изобретение относится к способу полимеризации этилена с использованием усовершенствованных металлоценовых систем катализатора. Системы катализатора по настоящему изобретению прежде всего относятся к металлоценовому катализатору, характеризующемуся оптимизированными нагрузкой по металлу и концентрацией активатора, а также проявляющему улучшенную эффективность и производительность. В одном типичном варианте осуществления настоящего изобретения усовершенствованная металлоценовая система катализатора по настоящему изобретению включает металлоценовый катализатор, активированный метилалюминоксаном, и материал подложки, причем количество метилалюминоксана находится в диапазоне от 3 до 9 ммолей метилалюминоксана на 1 г материала подложки, а металлоцен присутствует в количестве в диапазоне от 0,01 до 1,0 ммоля металлоцена на 1 г материала подложки. Технический результат - улучшенная производительность катализатора и эффективность реактора. 10 з.п. ф-лы, 6 табл., 2 ил.

2360930
патент выдан:
опубликован: 10.07.2009
КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ БИМОДАЛЬНЫХ СМОЛ НА ОСНОВЕ КОМБИНАЦИИ ХРОМОРГАНИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ И МЕТАЛЛОЦЕНА

Настоящее изобретение относится к области каталитических металлорганических композиций. Описана каталитическая композиция для полимеризации олефинов, включающая продукт контактирования по меньшей мере одного металлоцена, по меньшей мере одного хроморганического соединения, по меньшей мере одного прокаленного химически модифицированного твердого оксида и по меньшей мере одного алюминийорганического соединения, в которой: а) металлоцен имеет следующую формулу: (X1)(X2)(X3)(X4)M 1, в которой М1 является титаном, цирконием или гафнием; в которой (X1) представляет собой циклопентадиенил или замещенный циклопентадиенил; в которой заместители при (X 1) представляют собой алифатические группы или водород; в которой (X3) и (X4) представляют собой галогенид; в которой (X2) представляет собой циклопентадиенил или замещенный циклопентадиенил; в которой заместители при (X 2) представляют собой алифатические группы или водород; и b) хроморганическое соединение является соединением следующей формулы:

ii)

Cr( 66R'6)2 , в которой R' независимо представляет собой водород или алкильный радикал с 1-6 атомами углерода; и с) химически модифицированный твердый оксид включает твердый оксид, модифицированный по меньшей мере одним источником электроноакцепторных анионов. Также описан способ приготовления указанной выше каталитической композиции, а также описан способ полимеризации олефинов, включающий контактирование мономеров по меньшей мере одного типа с указанной выше каталитической композицией в условиях полимеризации. Технический результат - получение полиолефинов с очень широким молекулярно-массовым распределением. 3 н. и 12 з.п.ф-лы, 2 ил.

2355709
патент выдан:
опубликован: 20.05.2009
СОПОЛИМЕРЫ ЭТИЛЕНА С -ОЛЕФИНАМИ

Сополимер этилена с -олефинами, который имеет молекулярно-массовое распределение Мwn от 1 до 8, плотность от 0,85 до 0,94 г/см3, молекулярную массу Мn от 10000 г/моль до 4000000 г/моль, значение индекса ширины распределения для композиции (ИШРК) менее 50% и, по меньшей мере, бимодальное распределение разветвленности боковых цепей и в котором разветвленность боковых цепей в максимумах отдельных пиков распределения разветвленности боковых цепей во всех случаях больше, чем 5 СН3/1000 атомов углерода. Сополимеры этилена с не менее чем бимодальным распределением короткоцепочечной разветвленности и одновременно узким молекулярно-массовым распределением и высокой ударопрочностью получают в присутствии каталитической системы, включающей по меньшей мере один моноциклопентадиенильный комплекс А) или А'), необязательно органическую или неорганическую подложку В), одно или большее количество активирующих соединений С) и необязательно одно или большее количество соединений D), содержащих металл группы 1, 2 или 13 Периодической системы. 5 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.

2349606
патент выдан:
опубликован: 20.03.2009
СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И РЕГУЛИРОВАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ

Изобретение относится к способу полимеризации и регулирования реологических характеристик полимерных композиций. Способ включает введение полимера с высокой молекулярной массой в полимер с низкой молекулярной массой. Полимерные композиции получают полимеризацией мономеров в газофазном полимеризационном реакторе с использованием биметаллической каталитической композиции и по меньшей мере одного регулирующего агента. Регулирующий агент, такой как спирт, простой эфир, кислород или амин, прибавляют или удаляют в количестве, достаточном для регулирования уровня введения полимера с высокой молекулярной массой, уровня полимера с низкой молекулярной массой или их обоих. Полимеризация происходит в псевдоожиженном слое с ожижающей средой, которая включает алкан, выбранный из группы, включающей С4-C20 алканы. При увеличении содержания алкана в реакторе количество регулирующего агента увеличивается для поддержания полимерной композиции при целевом значении индекса текучести I 21. Технический результат состоит в улучшении регулирования реологических характеристик. 19 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.

2332426
патент выдан:
опубликован: 27.08.2008
(CO)ПОЛИМЕРЫ БУТЕНА-1, ТРУБЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ НИХ, И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (СО)ПОЛИМЕРОВ БУТЕНА-1

Настоящее изобретение относится к (со)полимерам бутена-1 и к способу их получения. Кроме того, изобретение относится к изделиям, изготовленным из (со)полимеров бутена-1. Гомополимеры бутена-1, характеризуются следующими свойствами: (i) молекулярно-массовое распределение (ММР), выраженное через отношение Mw/Mn, согласно измерению с использованием анализа, проведенного методом гельпроникающей хроматографии, составляет менее 6; и (ii) прочность расплава более 2,8 г. Из данных гомополимеров-1 получают трубы. Способ получения гомополимеров бутена-1 осуществляют в присутствии стереоспецифического катализатора, включающего (А) твердый компонент, содержащий соединение Ti и внутреннее электронодонорное соединение, выбираемое из фталатов, нанесенный на носитель MgCl2; (В) соединение алкилалюминия и (С) трет-гексилтриметоксисилан, в качестве внешнего электронодонорного соединения. Гомополимеры бутена-1 обладают набором механических свойств, позволяющих обеспечить как наличие баростойкости по истечении длительного промежутка времени, так и легкость переработки их в трубы. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл.

2315063
патент выдан:
опубликован: 20.01.2008
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА И СОПОЛИМЕРОВ ПРОПИЛЕНА

Изобретение относится к технологии производства полипропилена и сополимеров пропилена с этиленом. Описан способ получения полимера на основе пропилена, полимеризацией мономера в среде углеводородного растворителя при (20÷80)°С и (1÷30) ати, в присутствии в качестве катализатора продукта реакции предварительной обработки пропиленом треххлористого титана и диэтилалюминийхлорида и с применением водорода в качестве регулятора молекулярной массы полимера, отличающийся тем, что осуществляют получение полипропилена или сополимера пропилена с этиленом с предварительной обработкой треххлористого титана и диэтилалюминийхлорида пропиленом перед подачей в реактор основной полимеризации, которую проводят при массовом отношении ДЭАХ/TiCl3 = 1÷10, определяемом по плотности слоя частиц исходного TiCl 3 в среде углеводородного растворителя, и устанавливают в пределах: а) (1÷2), при плотности слоя исходного треххлористого титана меньше 0,46 г/см3; б) (3÷5), при плотности слоя исходного треххлористого титана в пределах (0,46÷0,50) г/см3; с) (6÷10), при плотности слоя исходного треххлористого титана более 0,50 г/см3; и предварительную обработку треххлористого титана и диэтилалюминийхлорида пропиленом перед подачей в реактор основной полимеризации проводят до конверсии (2,0÷3,0) г полимера на 1 г треххлористого титана при получении полипропилена и до конверсии (3,0÷4,0) г полимера на 1 г треххлористого титана при получении сополимера пропилена с этиленом, а по окончании предварительной обработки треххлористого титана и диэтилалюминийхлорида пропиленом, перед началом дозировки в реактор основной полимеризации, массовое отношение ДЭАХ/ TiCl3 устанавливают в пределах (6÷10) путем дополнительной дозировки расчетного количества диэтилалюминийхлорида. Технический результат - исключение дробления частиц катализатора, сохранение его высокой активности и стереоспецифичности, повышение производительности процесса. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

2312111
патент выдан:
опубликован: 10.12.2007
СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ

Настоящее изобретение относится к способу полимеризации олефинов CH2=CHR, где R представляет водород или углеводородный радикал с 1-12 углеродными атомами, направленному на получение полимера с увеличенной объемной плотностью, к каталитическому компоненту и катализатору, подходящим для использования в указанном способе. Каталитический компонент содержит, по меньшей мере, две фракции каталитического компонента (А) и (В), причем оба из них содержат Mg, Ti и галоген в качестве основных элементов. Указанный каталитический компонент содержит от 1 до 60 мас.% фракции (В), которая имеет меньший средний диаметр по сравнению с компонентом (А). При этом средний диаметр фракции каталитического компонента (В) равен или меньше 75% значения среднего диаметра фракции каталитического компонента (А). Катализатор полимеризации олефинов получают взаимодействием указанного каталитического компонента с металлоорганическими соединениями металлов, принадлежащих группам 1-3 периодической системы элементов, необязательно, в присутствии электронодонорного соединения. Способ полимеризации олефинов проводят в присутствии каталитического компонента (А), содержащего Mg, Ti и галоген в качестве основных элементов, и каталитического компонента (В), который также содержит Mg, Ti и галоген в качестве основных элементов, способного к получению в тех же условиях полимеризации полимера со средним размером частиц меньше среднего размера частиц, получаемого с указанным каталитическим компонентом (А). Технический результат - получение полимера с высоким показателем объемной плотности, высокой производительностью с сохранением желательных свойств полимера. 3 н. и 22 з.п. ф-лы, 1 табл.

2308461
патент выдан:
опубликован: 20.10.2007
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ДИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СПОСОБ ДИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА В 1-БУТЕН

Изобретение относится к области получения высших олефинов, а именно 1-бутена полимеризационной степени чистоты, методом каталитической димеризации этилена. Описана каталитическая система для димеризации этилена в 1-бутен на основе алкоголята титана общей формулы Ti(OR)4, где R=С 26, триалкила алюминия общей формулы AlR3, где R=С2 6, и эфира, выбранного из группы, включающей тетрагидрофуран, диоксан или их смесь, отличающаяся тем, что мольное отношение эфира к алкоголяту титана составляет (0,1-0,49):1, триалкилалюминия к тетраалкоксититану (2,5-6):1. Описан также способ димеризации этилена в 1-бутен в углеводородном растворителе при температуре 50-95°С и давлении этилена 0,3-4,0 МПа в присутствии каталитической системы. Технический эффект - повышение селективности процесса, увеличение выхода 1-бутена на единицу катализатора, уменьшение возможности протекания побочных реакций, таких как полимерообразование, изомеризация 1-бутена в 2-бутен и образование бутанов. 2 н. и 4 з.п.ф-лы, 3 табл.

2304147
патент выдан:
опубликован: 10.08.2007
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОЙ ГУТТАПЕРЧИ

Изобретение относится к получению полидиенов на титан-магниевых катализаторах и может быть использовано для получения синтетической гуттаперчи. Синтетическую гуттаперчу получают полимеризацией изопрена в среде алифатического растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из титан-магниевого катализатора и сокатализатора, представляющего собой триалкилалюминий. В качестве титан-магниевого катализатора используют трихлорид титана, сокристаллизованный с дихлоридом магния. Катализатор получают взаимодействием магния с тетрахлоридом титана в присутствии н-бутилхлорида при 60-100°С, объемном соотношении тетрахлорид титана:н-бутилхлорид 1:(53-80) и содержании магния 3,5-5,5 г на 1 мл тетрахлорида титана. Процесс полимеризации изопрена проводят при 30-65°С, концентрации изопрена в полимеризационной среде от 1,0 до 2,0 моль/л, мольном отношении сокатализатор: катализатор от 10 до 20, включительно. Технический результат состоит в том, что получение катализатора идет в одну стадию, не требует отмывки, что упрощает весь способ получения полимера, представляющего собой высокодисперсную крошку, и снижает его энергозатраты. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

2295541
патент выдан:
опубликован: 20.03.2007
Наверх