Магниты или магнитные тела, отличающиеся по магнитному материалу, выбор материалов для получения магнитных свойств: .содержащие неорганические материалы – H01F 1/01

Изобретение может быть использовано при изготовлении устройств магнитной записи высокой плотности и постоянных магнитов. Способ получения текстурированных покрытий с анизотропной коэрцитивной силой на основе магнитных соединений включает синтез магнитных композиционных порошков. Для этого магнитные порошки гексаферрита стронция помещают равномерно в канавку на поверхности деформируемых металлов и сплавов, проводят подпрессовку. Затем осуществляют прокатку с защитной прослойкой из фольги титана между порошком и прокатными валками в интервале температур от 20 до 600°С, с последующим отжигом при температурах 800-850°С продолжительностью не менее 2,5 часов. Изобретение позволяет повысить коэрцитивную силу и степень ее анизотропности в магнитных покрытиях на основе гексаферрита стронция. 2 табл.

Изобретение относится к нанотехнологии, в частности к плазменным методам осаждения наночастиц на подложку, которые могу быть использованы в качестве катализаторов, как чувствительные элементы датчиков и как магнитные запоминающие среды. Устройство для получения магнитных наночастиц на подложке содержит вакуумную камеру с размещенными в ней катодом с мишенью и анодом, на котором расположена подложка, систему откачки, вакуумметр и систему подачи плазмообразующего газа. Устройство также содержит манипулятор для перемещения подложки с осажденными наночастицами в зазор магнитопровода постоянного магнита или электромагнита, используемого для намагничивания наночастиц в заданном направлении после их осаждения или после травления поверхности подложки с осажденными наночастицами. Способ получения магнитных наночастиц на подложке включает размещение исходной подложки внутри вакуумной камеры, откачку вакуумной камеры, напуск плазмообразующего инертного газа, зажигание плазмы, бомбардировку мишени и проведение цикла, включающего осаждение на поверхность подложки наночастиц, перемещение подложки посредством манипулятора в зазор магнитопровода, в котором создают магнитное поле с помощью постоянного магнита или электромагнита, и намагничивание осажденных наночастиц в заданном направлении. Упомянутый цикл повторяют до получения требуемого среднего размера наночастиц. Получают магнитные наночастицы заданного размера, заданной плотности рассеяния по поверхности подложки и заданной формы, а также получают аморфные наночастиц. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 8 ил., 1 пр.

Изобретение относится к области неорганической химии, конкретно к легированным марганцем и цинком антимонидам индия, которые могут найти применение в спинтронике, где электронный спин используется в качестве активного элемента для хранения и передачи информации, формирования интегральных и функциональных микросхем, конструирования новых магнито-оптоэлектронных приборов. Предлагается магнитный полупроводниковый материал, который включает индий, сурьму, марганец и цинк, представляет собой соединение антимонид индия InSb, легированное марганцем в количестве 0,12÷0,19 мас.% Мn и цинком в количестве 0,71÷1,12 мас.% Zn, и отвечает формуле InSb<Mn,Zn>. Изобретение позволяет получать материал, характеризующийся температурой Кюри 320 К, сочетающий полупроводниковые и ферромагнитные свойства. 2 ил., 2 табл., 3 пр.

Изобретение может быть использовано в микроэлектронике. Магнитный полупроводниковый материал представляет собой соединение селенида меди, галлия и хрома, соответствующее химической формуле CuGaCr₂Se₅, и характеризуется температурой Кюри 318 К. Изобретение позволяет получить материал с температурой Кюри выше комнатной, обладающий как ферромагнитными, так и полупроводниковыми свойствами. 1 ил.

Настоящая заявка заявляет приоритет заявки на патент Бразилии № PI0402338-2, описание которого включено в качестве ссылки.

Настоящее изобретение относится к области магнитных графитовых материалов, более конкретно к способам получения наноструктурных материалов из промышленного чистого графита и оксидов переходных металлов в инертной атмосфере или в вакууме и при нагревании.

Уровень техники

Наноструктурные углеродные материалы представляют собой центр внимания для исследований, благодаря потенциальным промышленным применениям и новизне их физических свойств. Возможность достижения таких свойств, представляющих интерес, у макроскопических образцов углерода, как долговременные магнитные свойства при комнатной температуре, открывает большое количество применений.

Эти материалы могут использоваться при получении магнитных изображений в медицине или, кроме того, применяться в нанотехнологии, связи, электронике, сенсорах, даже биосенсорах, катализе или разделении магнитных материалов. Однако, в течение многих лет, в существование чисто углеродных материалов, которые могли бы демонстрировать этот тип свойств, было трудно поверить.

Существующие процессы, которые приводят к получению микроскопических количеств магнитного углерода, используют ядерные технологии (протонную бомбардировку) или условия экстремальной температуры и давления, которые делают их невозможными с точки зрения экономики. В дополнение к этому они не приводят к получению материалов, имеющих приемлемое для применения ферромагнитное поведение, если сравнивать с фоновым магнитным сигналом (который, как правило, является сильно диамагнитным).

Несмотря на попытки получения магнетизма в органических материалах, очень немногие системы, как показано, обладают этим свойством. В последние несколько лет, с открытием новых аллотропных форм углерода, эта область исследований была обозначена посредством открытия ферромагнетизма в соли [TDAE]-C₆₀ с переносом заряда и в полимеризованном фуллерене, как цитируется (P.M. Allemand et al., Science 253, 301 (1991), T. Makarova et al., Nature 413, 716 (2001), и R.A. Wood et al., J. Phys.: Condens. Matter U, L385 (2002)).

В дополнение к этому, некоторые сообщения показывают существование гистерезисных кривых намагничивания ферромагнитного типа в пиролитическом графите с высокой степенью ориентированности (HOPG), как цитируется Y. Kopelevich, P. Esquinazi, J. H. S. Torres, S. Moethlecke, J. Low Temp.Phys. 119, 691 (2000), и P. Esquinazi et al., Phys. Rev. B 66, 24429 (2002).

Недавно две важных публикации, не вызывающие сомнений, показали, что существование ферромагнетизма в чистом углероде является возможным. Одна из этих публикаций, (P. Turek et al., Chem. Phys. Lett. 180, 327 (1991)), сообщает об индуцировании магнитных упорядочений посредством протонного облучения на HOPG. Этот материал показывает магнитное упорядочение, стабильное при комнатной температуре.

Другая публикация сообщает о синтезе новой аллотропной формы углерода, нанопены, полностью состоящей из углерода, которая показывает поведение ферромагнитного типа вплоть до 90K, с узкой кривой гистерезиса и высокой намагниченностью насыщения, (см. A. V. Rode, E.G. Gamaly, A.G. Christy, J.G. Fitz Gerald, S.T. Hyde, R. G. Elliman, B. Luther-Davies, A.I. Veinger, J. Androulakis, J. Giapintzakis, Nature (2004)). Этот материал был получен посредством абляции стеклообразного углерода в атмосфере аргона с помощью лазера высокой мощности и высокой частотой повторения импульсов.

Патент США № 6312768 также относится к этому предмету, описывая способ осаждения тонких пленок аморфных и кристаллических наноструктур, основанных на осаждении сверхбыстрых лазерных импульсов.

Однако, несмотря на существующие разработки, по-прежнему существует необходимость в способе получения в любом количестве магнитных графитовых материалов, имеющих долговременные магнитные свойства при комнатной температуре, указанные материалы получают из графита и оксидов переходных металлов, оба - в порошке, и при условиях реакции, которые приводят к получению требуемого продукта. Такой способ и связанный с ним графитовый продукт описывают и заявляют в настоящей заявке.

Сущность изобретения

Говоря в широком смысле, настоящее изобретение относится к способу получения магнитных графитовых материалов из чистого графита, включающему в себя:

a) создание реактора с первым контейнером, содержащим чистый графит, и вторым контейнером, содержащим один или несколько оксидов переходных металлов, графит и оксид (оксиды) являются мелкодисперсными, контейнеры располагают максимально близко друг к другу, объемное отношение графита к оксиду (оксидам) переходного металла равно примерно 1:1, реакционная система является закрытой, находится под давлением со значениями в пределах между высоким вакуумом (10^-7 торр) и 10 атмосферами инертного газа и поддерживается при температуре в пределах между температурой начала реакции и температурой плавления оксида (оксидов) переходного металла в течение 6-36 часов, при этом:

i) оксид переходного металла, при разложении под действием температуры, генерирует долю газообразного кислорода, достаточную для того, чтобы окислить графит и образовать в нем поры; и

ii) оксид переходного металла восстанавливается в большей части до нулевой степени окисления, в то время как углеродный материал в конце способа представляет собой две зоны, верхняя зона состоит из желаемого продукта, пористой структуры с волокнами, скоплениями и открытыми краями плоскостей графенов;

b) в конце желаемого времени реакции извлечение графитового материала с долговременными магнитными свойствами при комнатной температуре.

Таким образом, настоящее изобретение предусматривает способ получения при комнатной температуре магнитных графитовых материалов из чистого графита и одного или нескольких оксидов переходных металлов, указанные оксиды объединяются в любой пропорции, при условии, что количество графита находится в стехиометрическом избытке.

Настоящее изобретение также предусматривает способ получения магнитных графитовых материалов, магнетизм является детектируемым при комнатной температуре, например, посредством притягивания постоянного магнита.

Настоящее изобретение также предусматривает способ получения магнитных графитовых материалов при комнатной температуре, указанный способ является доступным для промышленного производства без избыточно усложненного оборудования или технологий, цели настоящего изобретения требуют только стандартных реакторов, типа печей, рассчитанных на 1200°C.

Настоящее изобретение также предусматривает материал на основе чистого углерода, способный демонстрировать перечисленные магнитные свойства при комнатной температуре.

Настоящее изобретение дополнительно предусматривает стабильный магнитный графитовый материал, то есть материал, который сохраняет свои свойства в течение длительного времени, по меньшей мере, в течение нескольких недель.

Настоящее изобретение также предусматривает магнитный графитовый материал, в котором требуемые свойства возникают в результате топографических характеристик, введенных в исходный графит.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 иллюстрирует схему реактора, используемого в способе по настоящему изобретению.

Фиг.2 иллюстрирует двухмерное изображение MFM и соответствующее трехмерное изображение, общая площадь фотографии составляет примерно 10 мкм x 10 мкм, где ширина каждой магнитной дорожки составляет примерно 1 микрометр.

Фиг.3 иллюстрирует изображение SEM магнитного графитового материала, полученного посредством способа по настоящему изобретению.

Фиг.4 представляет собой график, иллюстрирующий кривую намагничивания (SQUID) как функцию температуры, сравнивающий магнитное поведение материала до и после осуществления способа, для приложенного внешнего магнитного поля 0,01 T (1000 Э).

Фиг.5 представляет график, показывающий детали кривой намагничивания (SQUID) как функцию температуры, для приложенного внешнего магнитного поля 0,01 T (1000 Э), который показывает магнитное качество продукта, полученного по способу настоящего изобретения. Вставка показывает детали кривой обратной магнитной восприимчивости как функции температуры и определение температуры Кюри (Tc) приблизительно при 200 K.

Фиг.6 представляет график, показывающий кривую намагничивания (SQUID) как функцию внешнего магнитного поля, показывающий типичное поведение ферромагнетика, демонстрируемое обработанным образцом, при T=200K.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления

Настоящий способ получения графитового материала, имеющего долговременные магнитные свойства при комнатной температуре, в основном представляет собой окислительное воздействие на чистый графит, возникающее от доли кислорода при разложении, при температуре в пределах между температурой начала реакции, примерно 600°C, и температурой плавления оксида или смеси оксидов переходных металлов в закрытой системе и в присутствии инертного газа-носителя.

Альтернативно, доля кислорода может происходить из газообразного кислорода в количествах, эквивалентных тем, которые получают при разложении оксида или смеси оксидов переходных металлов.

Пригодным для настоящего способа является чистый графит, который является коммерчески доступным. Для облегчения взаимодействия графита с окислительным газом при разложении оксида переходного металла используют чистый порошкообразный графит, который удерживается в контейнере внутри реактора в закрытой системе, как будет объяснено далее. Как правило, и в качестве примера, использование графита с гранулометрическим размером, меньшим чем 0,1 миллиметра, приемлемо.

Все формы чистого графита являются пригодными для способа, такие, например, как пиролитический графит, порошкообразный чистый графит или любой другой вид или форма существования графита.

Оксиды переходных металлов, пригодные для использования в способе по настоящему изобретению, представляют собой такой оксид металла группы VIII, как Fe, Co и Ni; металла группы IB, такого как Cu, и группы IIB, такого как Zn; металла группы IIIB, такого как Sc; металла группы IVB, такого как Ti, и группы VB, такого как V; металла группы VIB, такого как Cr. Предпочтительный оксид переходного металла для целей настоящего изобретения представляет собой оксид меди (CuO), либо чистый, либо в сочетании с другими оксидами в любой пропорции.

Оксид переходного металла также используется в порошкообразной форме. Оксид или его смеси располагаются в контейнере без необходимости их уплотнения. Поскольку реакция происходит в паровой фазе, используемый оксид должен иметь чистоту, достаточную для обеспечения, чтобы компоненты примесей не улетучивались, и это является единственным требованием. Оксиды обычной чистоты, используемые в лабораториях, хорошо работают.

Хорошие результаты достигаются, когда для реакции используется смесь графита с другими элементами. В качестве примера, смесь графита с бором, примерно до 10 мас.% бора, дает результаты, рассматриваемые как магнетик.

В соответствии с принципами настоящего изобретения, доля графита должна быть стехиометрически более высокой, чем доля оксида переходного металла. Однако, если рассматривать по объему, для получения лучших результатов, объемы порошка оксида переходного металла и порошка чистого графита могут находиться при отношении 1:1 или очень близком к этому.

Контейнеры или плавильный тигель, используемый как для графита, так и для оксида металла, и труба печи выполняются из окиси алюминия, не являясь ограниченными этим материалом. Любой материал, который выдерживает температуры способа, является пригодным для использования.

В предпочтительном варианте осуществления, контейнеры имеют приблизительно в длину 8 см и 1 см в ширину и в высоту; печная труба имеет 2,5 см в диаметре и 96 см в длину. Эти размеры являются предпочтительными для применения в лабораторном масштабе, величины и соотношения между ними могут быть другими для пилотной установки или для промышленного масштаба.

Атмосфера закрытой системы может состоять из инертного газа, используемого как вспомогательное средство для переноса, который может находиться под давлением до 10 атмосфер, или, кроме того, в вакууме. Типичный инертный газ представляет собой азот или аргон, с разумной степенью чистоты, например, 99,9%. Никаких специальных рекомендаций для этого газа не требуется, в дополнение к обычным промышленным характеристикам.

Во время реакции создается вакуум, чтобы помочь сместить равновесие реакции в сторону продуктов. Уровень вакуума, соответствующий реакции, находится в пределах между вакуумом, получаемым с помощью механического насоса (в пределах между 10 ^-2 и 10^-3 торр), и высоким вакуумом (10 ^-7 торр).

Диапазон температур, при которых реакция имеет место, составляет от 600°C (диапазон, в котором начинается реакция окисления), например, до температуры плавления выбранного оксида переходного металла (или смеси оксидов переходных металлов), или до такой, при которой этот металл находится в состоянии нулевой степени окисления. Как правило, для оксида меди, 1200°C, как показано, представляет собой очень пригодную для использования температуру.

Реакция между графитом и оксидом переходного металла осуществляется в течение нескольких часов, в пределах между 6 и 36 часами, с предпочтительным диапазоном между 14 и 24 часами.

Способ по настоящему изобретению для получения магнитного графитового материала может осуществляться в загрузках, как описано, или альтернативно, непрерывным образом. Таким образом, может использоваться любой тип реактора/печи, способный выдерживать высокие температуры.

В соответствии с предложенным способом, исходный графит и оксиды переходных металлов находятся в отдельных контейнерах в конце реакции, при этом переходные металлы полностью или в большей части восстанавливаются до их состояния нулевой степени окисления. Для получения лучших результатов, контейнеры, удерживающие графит, и, по меньшей мере, один оксид переходного металла находятся очень близко друг к другу внутри реактора, где имеет место реакция с образованием магнитного графита. В соответствии с настоящим изобретением, наименьшее расстояние между контейнерами, удерживающими реагенты, находится в пределах от 0 до 100 мм, более предпочтительно от 30 до 50 мм и еще более предпочтительно, от 5 до 15 мм.

В контейнере, где изначально находился чистый графит, получают углеродный материал, и возможно четко идентифицировать две различных зоны. Материал в верхней зоне имеет аморфный вид, матовый цвет, и материал в нижней зоне имеет кристаллический вид.

Материал, имеющий магнитные свойства при комнатной температуре, по настоящему изобретению, представляет собой тот, что в верхней зоне, который, согласно сканирующей электронной микроскопии (SEM) и атомно-силовой микроскопии (MFM), имеет сложную структуру с порами, пучками, скоплениями и открытыми краями плоскостей графенов. В противоположность этому материал в нижней зоне не обладает магнитными свойствами при комнатной температуре. Является важным разделение магнитной и немагнитной фаз для достижения более чистого и концентрированного материала, которое может быть осуществлено осторожно, благодаря четко различимому физическому аспекту обеих фаз, или, кроме того, с помощью магнита.

В дополнение к детектированию магнетизма при комнатной температуре посредством использования обычного магнита, магнитно-силовая микроскопия (MFM) также показывает наличие магнитных свойств материала верхней зоны, таким образом показывая важную роль, которую описанные топографические характеристики играют в появлении этих свойств. Магнитные измерения подтверждают это интенсивное магнитное свойство, демонстрируемое материалом, полученным посредством способа по настоящему изобретению.

Не связываясь с какой-либо конкретной теорией, поведение, демонстрируемое магнитным продуктом реакции, может быть приписано взаимодействию орбиталей sp³ и sp² и положению потоков электронов, которые смещены до этого в орбиталях графенов. Эти электроны заставляют занять положения, достигающие магнитного момента, благодаря микроструктурным изменениям, вводимым этой процедурой. Эти электроны могут образовывать орбиты, расположенные вокруг созданных дефектов. Если из-за относительного расположения в пространстве среди материала множество расположенных орбит не компенсирует друг друга, а скорее дополняет, тогда они могут создавать макроскопический магнитный момент, который способен приводить к эффекту, описанному и заявляемому в настоящей заявке.

Затем фотография SEM иллюстрируемая на фиг.3, четко показывает распространение пор через различные плоскости графита, что находится в согласии с этим объяснением. Другими словами, идея в том, что если мы имеем поры, проходящие через различные последовательные плоскости графенов, потоки электронов, которые располагаются в порах, генерируют магнитные моменты в форме спиралей друг над другом, в форме соленоида, накладывая друг на друга свои воздействия и давая ненулевой макроскопический магнитный момент.

Влияние металлов на существование этого магнетизма было опровергнуто посредством рентгеноструктурного анализа и посредством энергорассеивающей рентгеновской спектроскопии (EDS), соединенной с электронной сканирующей микроскопией. Эти исследования осуществляются на исходном графите, без обработки, и на модифицированном графите, различий между результатами не отмечено.

Магнитный при комнатной температуре графит, получаемый посредством настоящего способа, отличается тем, что он имеет сложную микроструктуру, состоящую из пор, которые проходят через различные плоскости графита - c диаметрами в пределах от нескольких нанометров до более чем 1 Пкм, и из нано- и микроструктурных форм в виде пучков или скоплений. Структуру полученного графита можно увидеть на фиг.2.

Настоящее изобретение будет теперь описываться со ссылкой на прилагаемые чертежи.

Фиг.1 представляет собой упрощенную схему реактора, используемого в способе по настоящему изобретению.

В основном, реактор (1) представляет собой закрытую систему, такую как клепсидра, нагреваемую посредством трубопровода (4) или любого нагревательного устройства, способного создавать температуры в пределах между 600°C и температурой плавления оксида переходного металла (или смеси оксидов). Внутри реактора (1) располагается первый контейнер (2), содержащий порошкообразный оксид (оксиды) переходного металла, описанный выше, и очень близко к первому контейнеру (2) располагается второй контейнер (3), содержащий порошкообразный промышленный чистый графит, при объемном отношении, в первом и втором контейнере (2) и (3), равном 1:1. Через вход (5) инжектируют инертный газ-носитель, например азот. Через выход (6) в системе создают вакуум, который может изменяться от значений, получаемых от механического насоса (как правило, 10^-2 -10^-3 торр), до высокого вакуума (10^-7 торр).

Когда система достигает температур, способных генерировать газообразный кислород из оксида (оксидов) переходного металла, содержащегося в первом контейнере (2), начинается окисление графитового материала, содержащегося во втором контейнере (3), и, следовательно, также и процесс формирования пор в графите. Поскольку реакция протекает в течение 6-36 часов, с предпочтительным периодом времени от 14 до 24 часов, генерирование пор в порошкообразном графите может даже создавать губчатые материалы, если это требуется.

В конце реакции графитовый материал верхней части второго контейнера (3) извлекается в качестве продукта реакции, демонстрирующего долговременные магнитные свойства при комнатной температуре.

Выход продукта магнитного графитового материала находится в пределах от 1/10 до 1/20 (по объему) от графита, исходно располагавшегося во втором контейнере (3); по массе и в качестве примера, реакция, начатая с 5 граммами графита, дает приблизительно 0,25 грамма магнитного графита.

Фиг.2 иллюстрирует изображение от магнитно-силовой микроскопии (MFM) графита по настоящему изобретению. Ширина каждой магнитной дорожки составляет примерно 1 микрометр. Фигура делает возможным верификацию степени структурирования полученного продукта. Этот структурный уровень позволяет показать, что при комнатной температуре магнитная реакция материала является значимой и имеет четко установившиеся домены.

Фиг.3 представляет собой фотографию SEM графитового материала по настоящему изобретению. На этой фотографии можно увидеть, что деградирование графенов, которое приводит к появлению пор, рассмотренных ранее, осуществляется последовательно в большем количестве внутренних плоскостей, усиливая описанный эффект и вызывая заявляемый магнитный эффект.

Фиг.4 представляет собой график кривой намагничивания (SQUID) как функцию температуры, сравнивающий магнитное поведение материала до и после процесса. Фиг.4 делает возможной верификацию усиленной магнитной модификации, обнаруженной в графитовом материале, полученном посредством обработки по предлагаемому способу. Достигнутая модификация является очень четкой и делает возможным полный переход от исходного диамагнитного объемного поведения графита к очень интенсивному ферромагнитному поведению. Это дает возможность предположить, что этот тип такой важной реакции не может вообще быть приписан присутствию примесей в образце, поскольку эти примеси, если они присутствуют, сделали бы возможным, в лучшем случае, наблюдение слабого скрытого магнетизма, выявляемого только посредством вычитания диамагнитного фона объема графита, что явно не имеет места в данном случае.

Фиг.5 представляет собой график, который показывает детали кривой намагничивания (SQUID) как функции температуры, показывающий магнитное качество полученного графитового материала, а также температуру Кюри примерно 185K. Магнитное поведение материала сохраняется даже при комнатной температуре.

Фиг.6 представляет собой график, который показывает кривую намагничивания (SQUID) как функцию внешнего поля, показывающий, что графитовый продукт, полученный посредством способа по настоящему изобретению, демонстрирует типичное поведение ферромагнетика при температуре T=200K.

Указанное выше описание показывает, следовательно, что является возможным получение макроскопических количеств материала с долговременными магнитными свойствами при комнатной температуре из промышленно чистого графита и оксида переходного металла при относительно мягких условиях реакции и с помощью легко доступного оборудования, и что материал, полученный таким образом, находит использование во множестве применений, таких как магнитные изображения в медицинских исследованиях, или, кроме того, применения в связи, электронике, сенсорах, даже биосенсорах, в катализе или разделении магнитных материалов.

Следовательно, настоящая заявка представляет высококонкурентный способ получения магнитного углерода, имеющего физические свойства, неизвестные до сих пор.