способ спектральной сенсибилизации особомелкозернистых бромиодсеребряных фотографических эмульсий для амплитудно- фазовых голограмм

Формула изобретения

СПОСОБ СПЕКТРАЛЬНОЙ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ ОСОБОМЕЛКОЗЕРНИСТЫХ БРОМИОДСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ ДЛЯ АМПЛИТУДНО-ФАЗОВЫХ ГОЛОГРАММ введением в эмульсию спектрального сенсибилизатора натриевой соли 3-этил-3"- -сульфопропил-4-кето-4"-фенил-5-(3""- g -сульфопропил -4""- фенил -5""- метилтиазолинилиден -2- этилиден) тиазолинотиазолоцианин бетаина, отличающийся тем, что, с целью повышения светочувствительности при сохранении дифракционной эффективности амплитудно-фазовых голограмм и увеличения сохраняемости фотографических характеристик, в эмульсию перед спектральным сенсибилизатором дополнительно вводят краситель общей формулы I







или краситель общей формулы II



где при Y S n 0, Z 1-метилпиридин-2;

при Y O n 2, Z 1-метил-4-этилтетразол-(1,2,3,4);

при Y O n 2, Z 1,4-диметилтетразол-(1,2,3,4),

и активатор общей формулы III



где при А -(CH₂OCH₂)₂ X ClO₄^-;

при А -(CH₂)₂ X CH₃C₆H₄SO₃^-,

при этом краситель общей формулы I или II вводят в количестве (500 750) 10^-6 моль/моль AgHal, а активатор в количестве (1500 - 1750) 10^-6 моль/моль AgHal.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам сенсибилизации особомелкозернистых галогенсеребряных фотографических эмульсий, которые могут быть использованы для получения голографических фотоматериалов с высокой разрешающей способностью, чувствительностью к излучению в диапазоне 630-650 нм.

Известен способ сенсибилизации галогенсеребряной эмульсии к области спектра 615-660 нм с использованием мероцианиноцианинов производных 3-алкилтиазолинона-4 с остатками замещенного тиазола, например 3,3"-диэтил-4",5"-дифенил-4-кето-5-(3"-этил-4"-5"-дифенилтиазолинилиден -2"-этилиден)тиазолинотиазолоцианинэтил- сульфата в количестве (430-530) 10^-4 М/М АgHal в присутствии поверхностно-активного вещества натриевой соли 1-(3"-сульфо-4-феноксифенил)-3-стеароиламинопира- золона-5, вводимого для полной вымываемости красителя из слоя.

Недостатком данного способа является использование указанного поверхностно-активного вещества, которое повышает вязкость эмульсии, затрудняя тем самым процесс ее тонкой фильтрации и полив тонких калиброванных эмульсионных слоев.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ сенсибилизации особомелкозернистой бромиодсеребряной фотографической эмульсии путем введения в нее мероцианин- цианина натриевой соли 3-этил-3"--сульфопропил-4-кето-4"-фенил-5-(3""--сульфоп- ропил-4""-фенил-5""-метилтиазолинилиден- 2""-этилиден)тиазолинотиазолоцианинбета- ина в количестве 1000 10^-6 M/М AgHal.

Однако и этот способ, позволяя повысить дифракционную эффективность и упростить технологию изготовления особо- мелкозернистой фотографической эмульсии, не обеспечивает требуемого уровня светочувствительности.

Целью изобретения является повышение светочувствительности эмульсии при сохранении дифракционной эффективности амплитудно-фазовых голограмм и увеличение сохраняемости фотографических характеристик.

Поставленная цель достигается тем, что в способе сенсибилизации особомелкозернистой фотографической эмульсии с использованием спектрального сенсибилизатора мероцианиноцианина натриевой соли 3-этил-3"--сульфопропил-4-кето-4"-фенил-5- (3"--сульфопропил-4"-фенил-5"-метилтиа- золинилиден-2"-этилиден)тиазолинотиазо- лоцианинбетаина, в эмульсию до мероцианиноцианина вводят сенсибилизатор формулы I

(I) где при R C₂H₅ СH₃С₆Н₄SO₃^-;

при R (CH₂)₃SO₃^-К⁺ N⁺H(C₂H₅)₃, или сенсибилизатор строения II

(CHCH) (II) где при y S, n 0 Z 1-метилпиридин-2;

при y 0, n 2 Z 1-метил-4-этилтетразол-(1,2,3,4);

при y 0, n 2 Z 1,4-диметилтетразол-(1,2,3,4), и активатор строения III

2 (III) где при А (CH₂OCH₂)₂ СlO₄^-;

при А (CH₂)₂ Х CH₃C₆H₄SO₃^-, при этом сенсибилизатор I или II вводят в количестве (500-750) 10^-6 М/М AgHal, а активатор в количестве (1500-1750) 10^-6 М/М AgHal.

П р и м е р 1 (по прототипу). Для сенсибилизации используют эмульсию, полученную следующим образом.

Приготавливают водные растворы:

1) 68,5 г предварительно набухшей инертной желатины в 430 мл дистиллированной воды при 38^оС (раствор 1);

2) 50 г AgNO₃ в дистиллированной воде (до объема 200 мл) при 20^оС (раствор 2);

3) 34,4 г бромистого калия и 0,3 г иодистого калия в дистиллированной воде (до объема 400 мл) при 20^оС (раствор 3).

Растворы 2 и 3 делят на 8 равных частей по 25 и 50 мл соответственно.

К раствору 1 при энергичном перемешивании последовательно при 35^оС прибавляют раствор 2 (25 мл в течение 30 с) и раствор 3 (50 мл в течение 1 мин). Таким образом вливают все восемь порций растворов 2 и 3. После окончания эмульсификации полученную эмульсию студенят, измельчают и промывают дистиллированной водой. Затем эмульсию плавят, вводят при перемешивании при 48^оС бромистый калий до рАg 6,0, стабилизатор 5-метил-7-окси-1,3,4-триазоиндолицин в количестве 0,35 г/кг эмульсии, спиртовой раствор 1,5 10^-3 мл (1200 10^-6 М/М AgHal) спектрального сенсибилизатора 3,3"-диэтил-4",5"-дифенил-4-кето-5-(3"-этил-4"",5""-дифенилтиазолинилиден-2- эти-лиден)тиазолинотиазолоцианинэтилсуль-фат и 10 мл натриевой соли 1(3"-сульфо-4-феноксифенил)-3-стеаропламинопиразолона- 5. Эмульсию выдерживают 30 мин затем вводят 1,88 мл пластификатора смесь (1:1) глицерина и 10%-ного спиртового раствора тимола, смачиватель СВ-133 1,88 мл 15%-ного раствора, дубитель ДУ-801 (1,5% -ный спиртоводный раствор) 4,8 мл. Полученную таким образом эмульсию наносят на подслоированную подложку и сушат. Полученный фотоматериал подвергают химико-фотографической обработке по ТУ 6-17-1370-85 в проявителе Д-19 состава, г/л: Метол 2,2 Гидрохинон 8,8 Сульфит натрия б/в 96,0 Натрий углекислый 48,0 Калий бромистый 5,0 Вода До 1 л и затем фиксируют в растворе состава, г/л: Тиосульфат натрия кристал. 250 Калий сернистокислый 25,0 Вода До 1 л

Изменение дифракционной эффективности амплитудно-фазовых голограмм осуществляют в сходящихся пучках гелий-неонового лазера под углом, соответствующим пространственной частоте 1000 мм^-1 по ТУ 6-17-1317-85. Результаты испытаний приведены в таблице.

П р и м е р 2 (по прототипу). Процесс осуществляют в условиях примера 1, но в качестве спектрального сенсибилизатора используют натриевую соль 3-этил-3"--сульфопропил-4-кето-4"-фенил-5-(3""--суль- фопропил-4""-фенил-5""-метилтиазолинили- ден-2-этилиден)тиазолинотиазолоцианин-бетаина (А) в количестве 1000 10^-6 М/М AgHal. Результаты испытаний приведены в таблице.

П р и м е р 3. Для сенсибилизации используют эмульсию (по регламенту N 18-10886. Изготовление фотопленки ТП 2-633, ГНХФП, 1984 г.) с рВr 5,1 0,1, 4,4 0,1, содержанием 0,140 0,005 М AgHal в 1 л эмульсии. Эмульсию делят на 8 (по 125 мл) равных порций.

В 1-ю порцию при t 46,0 0,5^оС и интенсивном перемешивании вводят спектральный сенсибилизатор (А) в виде 1,5 10^-3 М/л спиртового раствора в количестве 1200 10^-6 М/М AgHal. Сенсибилизированную эмульсию выдерживают 30 мин, затем вводят добавки полива, обрабатывают и испытывают по примеру 1. Свойства приведены в таблице.

П р и м е р 4. В расплавленную эмульсию (порция 2) при температуре 46,0 0,5^оС вводят сенсибилизатор строения I (RC₂H₅; Х СН₃С₆Н₄SO₃^-) в виде 2 10^-3 молярного спиртового раствора в количестве 750 10^-6 М/М AgHal и активатор III (А -(СН₂OCH₂)₂-, Х СlO₄^-) в виде 3 10^-3 М/л спиртоводного раствора (9: 1) в количестве 1750 10^-6 М/М AgHal, эмульсию выстаивают в течение 15 мин, затем вводят спектральный сенсибилизатор А 1,5 мл в виде спиртового раствора в количестве 1200 10^-6 М/М AgHal и эмульсию еще выстаивают 15 мин. После вводят добавки, обрабатывают и испытывают, как в примере 1. Свойства приведены в таблице.

П р и м е р 5. В расплавленную эмульсию (порция 3) при температуре 46 0,5^оС вводят сенсибилизатор I (R (CH₂)₃SO₃^-; К⁺ HN⁺(C₂H₅)₃) в виде 2 10^-3 М/л спиртового раствора в количестве 750 10^-6 М/М AgHal и активатор III (А -(СН₂OCH₂))₂-; Х СlO₄^- ) в виде 3 10^-3 М/л спиртового раствора в количестве 1750 10^-6 М/М AgHal, эмульсию выстаивают в течение 15 мин, затем вводят спектральный сенсибилизатор (А) в виде 1,5 10^-3 молярного спиртового раствора в количестве 1200 10^-6 М/М AgHal и эмульсию еще выстаивают в течение 15 мин. Далее аналогично примеру 1 вводят добавки полива, поливают и испытывают полученный образец фотоматериала. Свойства приведены в таблице.

П р и м е р 6. В расплавленную эмульсию (порция 4) при температуре 46 0,5^оС вводят сенсибилизатор строения II ( y S, n O,Z1-метилпиридин-2) в виде 2 10^-3 М/л спиртового раствора в количестве 750 10^-4 М/М AgHal и активатор сенсибилизации строения III (А (CH₂OCH₂)₂, Х СlO₄^- ) в виде 3 10^-3 AgHal, эмульсию выстаивают в течение 15 мин, затем вводят спектральный сенсибилизатор (А) в виде 1,5 10^-3 М/л спиртового раствора в количестве 1200 10^-6 М/М AgHal и эмульсию еще выстаивают в течение 15 мин. Далее аналогично примеру 1 проводят полив и испытания свойств полученного материала. Свойства приведены в таблице.

П р и м е р 7. В расплавленную эмульсию (порция 5) при 46 0,5^оС вводят сенсибилизатор строения II (y 0, n 2, Z 1-метил-4-этилтетразол-(1,2,3,4)) в виде 2 10^-3 М/л спиртового раствора в количестве 750 10^-6 М/М AgHal и активатор сенсибилизации III (А (CH₂OCH₂)₂; Х СlO₄^- ) в виде 3 10^-3 М/л cпиртоводного раствора (9:1) в количестве 1750 М/М AgHal, эмульсию выстаивают в течение 15 мин, затем вводят спектральный сенсибилизатор (А) в виде 1,5 10^-3 М/л cпиртового раствора в количестве 1200 10^-6 М/М AgHal и эмульсию еще выстаивают в течение 15 мин. Далее по примеру 1 проводят полив и испытание полученного материала. Свойства приведены в таблице.

П р и м е р 8. В расплавленную эмульсию (порция 6) при 46 0,5^оС вводят сенсибилизатор строения II (y 0, Z1,4-диметилтетразол-(1,2,3,4)) и активатор строения III (А (CH₂OCH₂)₂, Х СlO₄^- ) в виде 3 10^-3 М/л спиртоводного раствора (9: 1) в количестве 1750 10^-6 М/М AgHal и эмульсию выстаивают в течение 15 мин, затем вводят сенсибилизатор (А) в виде 1,5 10^-3 М/М AgHal спиртового раствора в количестве 1200 10^-6 М/М AgHal и эмульсию еще выстаивают 15 мин. Далее аналогично примеру 1 проводят полив и испытания полученного материала. Свойства приведены в таблице.

П р и м е р 9. В расплавленную эмульсию (порция 7) при температуре 46,0 0,5^оС вводят сенсибилизатор строения II (y 0, n 2, Z 1-метил-5-этилтетразол-(1,2,3,4)) в виде 2 10^-3 М/л спиртового раствора в количестве 750 10^-6 AgHal и активатор строения III (А (CH₂)₂, Х CH₃C₆H₄SO₃^- ) в виде 3 10^-3 М/л спиртоводного раствора (9:1) в количестве 1750 М/М AgHal, эмульсию выстаивают в течение 15 мин, затем вводят спектральный сенсибилизатор (А) в виде 1,5 10^-3 М/л спиртового раствора в количестве 1200 10^-6 М/М AgHal и эмульсию еще выстаивают в течение 15 мин. Далее аналогично примеру 1 проводят полив и испытания полученного материала. Свойства приведены в таблице.

П р и м е р 10. В расплавленную эмульсию (порция 8) при 46 0,5^оС вводят сенсибилизатор строения II (y 0, n 2, Z 1,4- диметилтетразол-(1,2,3,4)) в виде 2 10^-3 М/л спиртового раствора в количестве 750 10^-6 М/М AgHal и активатор строения III (А (CH₂OCH₂)₂) Х ClO₄^- ) в виде 3 10^-3 М/л спиртоводного (9:1) раствора в количестве 1750 М/М AgHal.

Как следует из таблицы, предложенный способ спектральной сенсибилизации (примеры 4-10) позволяет получить высокоразрешающие фотоматериалы, чувствительные к излучению в диапазоне длин волн 630-650 нм, при этом такие материалы имеют повышенную светочувствительность (на 30-45%) по сравнению с прототипом при сохранении дифрикционной эффективности амплитудно-фазовых голограмм, а также повысить сохраняемость характеристик при длительном хранении материала.