фунгицидное средство и способ борьбы с грибковыми заболеваниями

Формула изобретения

1. Фунгицидное средство, содержащее 2-(4-хлор-фенил)-3-циклопропил-1-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)бутан-2-ол формулы I



и целевые добавки, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит цис-4-[3-(4-третбутилфенил)-2-метилпропил]-2,6-диметилморфолин формулы II



или 1-[3-(4-третбутилфенил)-2-метилпропил]-пиперидин формулы III



при массовом соотношении I:II или I:III от 1:1 до 1:10 в количестве 1,25 75 мас. целевые добавки остальное.

2. Способ борьбы с грибковыми заболеваниями путем обработки пораженных или поврежденных грибами мест фунгицидом, отличающийся тем, что обработку проводят средством по п.1 в количестве от 75 1000 г на 1 га при листообразовании и от 0,01 до 1,0 г на 1 кг семян при обработке посадочного материала.

Описание изобретения к патенту

Предметом изобретения являются новые комбинации биологически активных веществ, предназначенных для борьбы с болезнями растений, и способы применения таких смесей для обработки листьев, почвы и протравливания семян.

Предложенные в изобретении комбинации отличаются содержанием:

а) 2-(4-хлорфенил)-3-циклопропил-1-(1H-1,2,4-триазол-1-ил) бутан-2-ола формулы I

(l)

или его солей, получаемых присоединением кислот, и комплексов металлов, и

б) цис-4-[3-(4-трет-бутилфенил)-2-метилпропил] -2,6- диметилморфолина формулы II



(ll)

или его солей, получаемых присоединением кислот, и/или

в) 1-[3-(4-трет-бутилфенил)-2-метилпропил]пиперидина формулы III

(lll)

или его солей, получаемых присоединением кислот.

Компонент (а) известен под названием ципроконазол. Его синтез и фунгицидные свойства известны.

Компонент (б) известен под названием фенпропиморф и компонент (в) под названием фенпропидин. Их синтез и фунгицидные свойства известны.

Неожиданно было обнаружено, что фунгицидное действие предложенных в изобретении комбинаций биологически активных веществ значительно выше, чем сумма действий отдельных активных веществ. Следовательно, имеет место непредвиденное синергистически возросшее действие, а не простое его усиление, какого можно было бы ожидать при смешении двух компонентов. Предложенные в изобретении комбинации биологически активных веществ обогащают тем самым известный уровень техники.

В случае, если биологически активные вещества находятся в предложенных в изобретении комбинациях при определенных массовых соотношениях, то синергистический эффект проявляется особенно четко. Однако эти массовые соотношения биологически активных веществ в их смесях в зависимости от случаев использования, могут изменяться в относительно широком диапазоне. В общем, на 1 мас. ч. активного вещества формулы (I) приходится 0,2-20 мас. ч. а предпочтительнее от 0,5 до 10 мас. ч. активного вещества (активных веществ) формулы (II) и/или (III). Это соответствует массовому соотношению между компонентами (а) и (б), равному от 5:1 до 1:20. Особенно предпочтительными являются комбинации, в которых на 1 мас. ч. соединения формулы (I) приходится от 1 до 8 мас. ч. активного вещества (активных веществ) формулы (II) и/или (III), лучше когда (а):(б) от 2:1 до 1:10 и наилучшие результаты, когда соотношение равно от 1:1 до 1:4. В качестве примеров для использования на практике могут быть названы наиболее подходящие соотношения компонентов в смеси, а именно: (a):(б) 2:3, 2:5, 1:2 и 1:3. Для солей, получаемых присоединением кислот, или для комплексов металлов биологически активных веществ в расчет принимаются такие же количественные соотношения.

Из кислот, которые могут использоваться для получения солей формул I, II или III, следует назвать следующие: галогеноводородные кислоты, такие как бромистоводородная и хлористоводородная кислоты, кроме этого, фосфорную, азотную и серную кислоты, кроме этого, моно-, би- и трифункциональные карбоновые кислоты, и гидроксикарбоновые кислоты, такие как муравьиная, янтарная, уксусная, гликолевая, фумаровая, молочная, оксалиновая, пропионовая, сорбиновая, трихлоруксусная, трифторуксусная, лимонная кислоты, кроме этого, сульфоновые кислоты, такие как бензолсульфоновая, 1,5-нафталиндисульфоновая и п-толуолсульфоновая кислоты, а также (тио) сахарин.

Комплексы металлов состоят из составляющей основу органической молекулы и неорганической или органической соли металла из числа, например, галогенидов, нитратов, сульфатов, фосфатов, ацетатов, трифторацетатов, трихлорацетатов, пропионатов, тартратов, сульфонатов, салицилатов, бензоатов и т. д. элементов второй главной группы, например алюминия, олова или свинца, а также элементов от первой до восьмой побочных групп, например хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди, цинка и т. д. Предпочтение отдается элементам побочных групп 4 периода. Металлы могут находиться при этом в различных свойственных им валентностях.

Предложенные в изобретении смеси биологически активных веществ и их соли, получаемые присоединением кислот, обладают фунгицидным действием на растения и в соответствии с этим могут использоваться для борьбы с грибами, встречающимися в сельском хозяйстве и садоводстве. Они годятся, в частности, для торможения роста или для уничтожения фитопатогенных грибов на отдельных частях растений, например на листьях, стеблях, корнях, клубнях, плодах или цветах, на семенах, а также для уничтожения вредных грибов, появляющихся в почве.

Предложенные в изобретении смеси биологически активных веществ наиболее подходят для борьбы с аскомицетами (Erysiphe graminis, Uncinula necator, Venturia, sphaerotheca pannosa, Erysiphe betae) и базидиомицетами, которым свойственны ржавчинные болезни, входящие, например, в рода Puccinia, Uromyces и Hemileia (в частности, Puccinia recondita, Puccinia striiformis, Puccinia graminis, Puccinia coronata, Uromyces fabal, Uromyces appendiculatus, Hemileia vastatrix).

Кроме этого, предложенные в изобретении комбинации биологически активных веществ эффективны против болезней Fungi imperfecti родов Helminthosporium (например, Helminthosporium oryzal, Helminthosporium teres, Helminthosporium sativum, Helminthosporium tuticirepentis), Alternaria (например, Alternaria brassicola, Alternaria brassical, Seрteria (например, Septoria avenal, cercospora (например, Cercospora beticola), Ceratocystis (например, Ceratocystis ulmi), Pyricularia (например, Pyricularia oryzal и Mycosphaerella fijiensis).

Предложенные в изобретении комбинации биологически активных веществ пригодны, в частности, также и для борьбы с грибковыми штаммами, которые выработали определенную устойчивость к биологически активным веществам из класса триазолов. На открытой местности используются дозировки от 75 до 1000 г смеси активных веществ на 1 га за одну обработку. Для борьбы с грибами при протравливании семян предпочтительнее использовать дозировки от 0,01 до 1,0 г смеси активных веществ на 1 кг семян. Представляется логичным использовать такие же количества и для обработки материалов, использующихся для размножения растений, т. е. в пересчете на 1 кг черенков, клубней, корневых побегов и др.

Предложенные в изобретении фунгицидные смеси обладают системным, лечебным и предупреждающим действием.

Предложенные в изобретении смеси биологически активных веществ могут перерабатываться в различные по виду средства, например в растворы, суспензии, эмульсии, эмульгируемые концентраты и порошкообразные препараты. Такие фунгицидные средства составляют предмет изобретения. Предложенные в изобретении фунгицидные средства отличаются тем, что они содержат действенные количества ципроконазола и фенпропиморфа и/или фенпропидина, или солей, получаемых присоединением кислот, или комплексов металлов этих активных веществ, а также вспомогательные вещества. В средство целесообразно вводить, по меньшей мере, одно вспомогательное вещество из следующей группы веществ, куда входят: твердые наполнители, растворители или диспергаторы, поверхностно-активные вещества (смачиватели и эмульгаторы), диспергаторы (без поверхностно-активного действия), и добавки других типов, например стабилизаторы.

В качестве твердых наполнителей в расчет, в основном, принимаются: природные минеральные вещества, такие как каолин, глиноземы, кизельгур, тальк, бентонит, мела, например флотированный мел, карбонат магния, известняк, кварц, доломит, аттапульгит, монтмориллонит и диатомовая земля, синтетические минеральные вещества, такие как высокодисперсные кремневые кислоты, окись алюминия и силикаты, органические вещества, такие как целлюлоза, крахмал, мочевина и синтетические смолы, и удобрения, такие как фосфаты и нитраты, причем эти наполнители могут использоваться в виде гранулированных продуктов или в виде порошка.

В качестве растворителей или диспергаторов используют ароматические соединения, такие как толуол, ксилолы, высокоалкилированные бензолы и алкилнафталины, хлорированные ароматические соединения и хлорированные алифатические углеводороды, такие как хлорбензолы, хлорэтилены и метиленхлорид, (цикло) алифатические углеводороды, такие как циклогексан, и парафины, например нефтяные фракции, спирты, такие как бутанол и гликоль, а также их простые и сложные эфиры, кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, изофорон и циклогексанон, и сильно полярные растворители и диспергаторы, такие как диметилформамид, N-метилпирролидон и диметилсульфоксид, причем предпочтительнее, чтобы такие растворители или диспергаторы имели температуру вспышки не менее 30^оС и температуру кипения не менее 50^оС, и вода. Из растворителей и диспергаторов в расчет принимаются также и так называемые сжиженные газообразные разбавители или наполнители. Ими являются такие продукты, которые при комнатной температуре и нормальном давлении находятся в виде газа. В случае использования воды в качестве растворителя как дополнительный растворитель могут использоваться, например, и органические растворители.

Поверхностно-активными веществами (смачивателями и эмульгаторами) могут являться неионогенные соединения, такие как продукты конденсации жирных кислот, жирных спиртов или замещенных жирными остатками фенолов с этиленоксидом, сложные и простые эфиры жирных кислот и сахаров или многоатомных спиртов, продукты, которые получены из сахаров или многоатомных спиртов за счет конденсации с этиленоксидом, блок-полимеры этиленоксида и пропиленоксида или алкилдиметиламиноксиды.

Поверхностно-активные вещества могут представлять собой и анионные соединения, такие как мыла, сложные эфиры жирных сульфатов, такие как додецилнатрийсульфат, октадецилнатрийсульфат и цетилнатрийсульфат, алкилсульфонаты, арилсульфонаты и жирноароматические сульфонаты, такие как алкилбензолсульфонаты, например кальцийдодецилбензолсульфонат, и бутилнафталинсульфонаты, и комплексные жирные сульфонаты, например амидконденсационные продукты масляной кислоты и N-метилтаурина и натрийсульфонат диоктилсукцината.

Поверхностно-активными веществами могут наконец быть и катионные соединения, такие как алкилдиметилбензиламмонийхлориды, диалкилдиметиламмонийхлориды, алкилтриметиламмонийхлориды и этоксилированные четвертичные аммонийхлориды.

В качестве диспергаторов (без поверхностно-активного действия) в расчет, в основном, принимаются: натриевые или аммониевые соли лигнинсульфоновой кислоты, натриевые соли сополимеров ангидрида малеиново-кислоты и диизобутилена, натриевые и аммониевые соли сульфонированных продуктов поликонденсации из нафталина и формальдегида, натриевые соли полимерных карбоновых кислот и сульфидного щелока. В качестве диспергаторов, которые служат, в частности, в роли загустителя или противоосаждающего средства, можно использовать, например, метилцеллюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, гидроксиметилцеллюлозу, поливиниловый спирт, альгинаты, казеинаты и альбуминил крови.

Примерами подходящих стабилизаторов являются кислотосвязывающие средства, например эпихлоргидрин, фенилглицидный эфир и соевые эпоксиды, антиокислители, например сложные эфиры галловой кислоты и бутилгидрокситолуол, УФ-абсорбенты, например, замещенные бензофеноны, сложные эфиры дифенилакрилнитроловой кислоты и сложные эфиры коричной кислоты и деактиваторы, например соли этилендиаминтетрауксусной кислоты и полигликоли.

Предложенные в изобретении фунгицидные средства помимо предложенных комбинаций могут содержать и другие активные вещества, например другие фунгицидные средства (активные вещества), инсектицидные и акарицидные средства, бактерициды, регуляторы роста растений и удобрения. Такие комбинационные средства позволяют расширить спектр действия или оказывают другие положительные влияния на рост растений.

Предложенные в изобретении фунгицидные средства содержат в зависимости от их типа от 0,0001 до 95 мас. от предложенной комбинации активных веществ. В концентратах концентрация активных веществ лежит обычно в верхней части вышеупомянутого концентрационного интервала. Такие формы могут затем разбавляться одинаковыми или различными вспомогательными веществами до получения таких концентраций активных веществ, которые годятся для практического использования, и эти концентрации обычно находятся в нижней части вышеупомянутого концентрационного интервала. Эмульгируемые концентраты содержат в общем от 5 до 95 мас. а предпочтительнее от 25 до 85 мас. от предложенной комбинации активных веществ. На практике они могут использоваться помимо прочих форм в виде готовых к употреблению растворов, эмульсий и суспензий, которые могут служить, например, растворами для опрыскивания. В таких растворах концентрации веществ могут составлять, например, от 0,0001 до 20 мас. При использовании способа Ultra-Low-Volume растворы для опрыскивания готовятся таким образом, чтобы концентрации активных веществ находились в пределах от 0,5 до 20 мас. в то время как при работе по способу Low-Volume и Nigh-Volume концентрации активных веществ в приготовляемых растворах для опрыскивания предпочтительнее составляют от 0,02 до 1,0 или 0,002 до 0,1 мас.

Предложенные в изобретении фунгицидные средства могут быть получены путем смешения предложенной в изобретении комбинации активных веществ с вспомогательными веществами.

Приготовление средств может осуществляться известными способами, например путем тщательного перемешивания активных веществ с твердыми наполнителями, путем растворения или суспендирования в подходящих растворителях или диспергирующих средствах, в определенных случаях при использовании поверхностно-активных веществ в качестве смачивателей или эмульгаторов, или диспергаторов, путем разбавления уже приготовленных заранее эмульгируемых концентратов растворителями или диспергирующими средствами и т. д. В случае использования порошкообразных средств активные вещества можно смешивать с твердым наполнителем, например, путем их совместного помола, или твердый наполнитель можно пропитать раствором или суспензией активных веществ и затем растворитель или диспергирующее средство удалить путем их испарения, нагрева или отсасывания при пониженном давлении. За счет добавления поверхностно-активных веществ или диспергирующих средств такие порошкообразные смеси можно сделать легко смачивающимися водой, так что их можно переводить в водные суспензии, используемые, например, как средства для опрыскивания.

Предложенные в изобретении смеси активных веществ могут также смешиваться с поверхностно-активным веществом и твердым наполнителем с целью получения смачиваемого порошка, диспергирующегося в воде, или же они могут смешиваться с твердым гранулированным наполнителем для получения продукта в виде гранулята. При желании предложенные в изобретении смеси активных веществ могут растворяться в несмешивающемся с водой растворителе, например в алициклическом кетоне, содержащем растворенный эмульгатор, чтобы раствор в случае его добавления к воде обладал бы самоэмульгирующейся способностью. С другой стороны комбинация активных веществ могут смешиваться с эмульгатором и смесь затем разбавляться водой до желаемой концентрации. К тому же смеси активных веществ могут растворяться в растворителе и затем смешиваться с эмульгатором. Такая смесь также может разбавляться водой до желаемой концентрации. Таким образом, получают эмульгируемые концентраты или готовые к употреблению эмульсии.

Предложенные в изобретении средства могут применяться на практике по обычным методам, принятым в технологиях по защите растений или в сельском хозяйстве. Предложенный способ борьбы с вредными грибами отличается тем, что защищаемый участок посевов или защищаемый посевной материал, например сами растения, его части или семена, обрабатываются действенным количеством предложенной комбинации активных веществ или предложенного средства. При необходимости пораженное или поврежденное грибами место обрабатывают в любой последовательности или одновременно активным веществом I или солью, или комплексом и/или активным веществом III, или его солью.

П р и м е р 1: Эмульгируемый концентрат (ЕС), г/л: Фенпропиморф 300 Ципроконазол 50 N-метилпирролидон (вспомогательный растворитель) 100 Нонилфенол-полиэтоксилат (неионогенный эмульгатор) 50 Са-додецилбензолсульфонат (анионный эмульгатор) 25 Алкилбензольная смесь (растворитель) до

1000 мл

Концентрат такого типа можно разбавлять водой до получения отваров, предназначенных для обработки листьев, почвы или других частей растений.

П р и м е р 2. Эмульгируемый концентрат (ЕС), г/л: Фенпропиморф 120 Фенпропидин 240 N-метилпирролидон (вспомогательный растворитель) 100 Изотридеканол-полиэтоксилат (неионогенный эмульгатор) 75 Са-додецилбензолсульфонат (анионный эмульгатор) 25 Алкилнафталиновая смесь (растворитель) до

1000 мл

Все компоненты растворяются при перемешивании, причем легкое нагревание ускоряет процесс растворения. В разбавленной форме такие растворы используются для защиты растений или их частей (семена, саженцы, клубни и др.) от отложений грибков.

П р и м е р 3: Эмульгируемый концентрат (ЕС), г/л: Фенпропиморф 50 Фенпропидин 50 Ципроконазол 25

Октилфенолполиэтилен-

гликолевый эфир (4-5 моль этиленоксида) 30 Са-додецилбензолсульфонат 30 Полигликолевый эфир

касторового масла (35 моль этиленоксида) 40 Циклогексанон 30 Ксилольная смесь до

1000 мл

Полученные растворы в соответствии с примерами 1-3 эмульгируют в воде и получают таким образом готовый к употреблению раствор для опрыскивания желаемой степени разбавления. При помощи такого раствора можно, например, протравливать семена зерновых культур.

П р и м е р 4. Смачивающийся порошок (WP), Фенпропидин 25 Ципроконазол 25 Кремневая кислота гидратированная (кремневый наполнитель) 25 Нонилфенол-полиэтоксилат (смачиватель) 4 Na-поликарбоксилат (диспергатор) 4 Карбонат кальция (инертное вещество, наполнитель) 17

Для получения этого смачивающегося порошка на первой стадии рабочего процесса смешивают фенпропидин и нонилфенол-полиэтоксилат и смесь распыляют в порошковом смесителе на находящуюся там кремневую кислоту. Затем добавляют другие компоненты и производят тщательный помол, например, в ударно-дисковой мельнице. Полученный смачивающийся порошок при перемешивании с водой дает тонкодисперсную суспензию желаемой степени разбавления, которая может служить готовым к употреблению раствором, например для протравливания посадочного материала для размножения растений, например клубней растений, корней и листвы саженцев или для протравливания семян.

П р и м е р 5. Смачивающийся порошок (WP), Фенпропиморф 15 Фенпропидин 25 Ципроконазол 10 Na-лигнинсульфонат 5 Na-диизобутилнафталин- сульфонат 6

Октилфенолполиэтилен-

гликолевый эфир (7-8 моль этиленоксида) 2

Высокодисперсная кремневая кислота 10 Каолин 27

П р и м е р 6. Смачивающийся порошок (WP), Фенпропиморф 50 Фенпропидин 20 Ципроконазол 5 Na-лаурилсульфат 5 Na-диизобутилнафталин- сульфонат 10 Высокодисперсная кремневая кислота 10

Активные вещества из примеров 5 и 6 хорошо перемешиваются с добавками и тщательно перемалываются в подходящей мельнице. Получают смачивающийся порошок, который может разбавляться водой до получения суспензий с любой желаемой концентрацией.

П р и м е р 7. Средство в виде пыли, Фенпропиморф 6 Ципроконазол 2 Каолин 87 Высокодисперсная кремневая кислота 5

Готовое к употреблению средство в виде пыли получают путем смешения активного вещества с наполнителем и перемалыванием в подходящей мельнице.

Биологические примеры.

В-1. Испытание роста грибницы с Helminthosporium repentis-tritici.

Метод.

Грибковый штамм культивируется в течение 7 дней при 18^оС и при искусственном облучении солнечным светом в течение 16 ч/сутки на потато-декстрозе-агаре (ПДА), содержащем одно из двух или оба активных вещества или на агаре, не содержащем активных веществ (контрольный вариант). Для этой цели каждое из активных веществ I и II растворяются в чистом этаноле и растворы смешиваются в желаемых количественных соотношениях и разбавляются. Затем определенное количество смеси добавляется при 50^оС в жидкую ПДА-среду и производится тщательное перемешивание. Получаются среды агара с концентрациями 30, 10, 3,1, 0,3, 0,1, 0,03 и 0,01 мг активного вещества/л. Концентрация этанола в среде всегда составляет 0,1 Жидкая питательная среда наливается затем в чашки Петри (диаметром 9 см) и инфицируется введением в центр чашки агарового цилиндрика (диаметр 5 см), вырезанного из грибной культуры возрастом 7 дней. Инфицированные чашки инкубируются в течение 5 дней при 18^оС в климатической камере в темноте. Каждый опыт повторяется 3-4 раза.

Оценка.

После инкубационного периода измеряется диаметр колонии грибков. Фунгицидное действие переводится по Абботу в Probit значения (Bliss, C.I. Ann. Appl. Biol. 22, 134-167, 1935) и их ставят в уравнение "доза-действие" против логарифмов концентраций фунгицидных веществ. При помощи изображения Probit-log кривая доза) действие преобразуется в прямую (D.J. Tinney 1971 "Probit analysis", 3rd.ed. Cambridge, UK: Cambridge University Press). Линейная регрессия и значения ED-50 (эффективное дозирование) определяются из этой прямой.

Вычисление синергистических факторов (Sf) фунгицидных веществ в смеси.

Теоретическое действие (ЕD_th) смеси может вычисляться при помощи формулы Уодли, если известны ED значения отдельных компонентов смеси

ED50(th)

a, b соотношение фунгицидных веществ в смеси.

Соотношение между теоретически вычисленным действием (ED_th) и фактически наблюдаемым действием (ED_ob) смеси дает сенергистический фактор (SF).

SF

SF > 1,2 синергистическое взаимодействие,

SF > 0,5 < 1,2 аддитивное взаимодействие,

SF < 0,5 антагонистическое взаимодействие.

По данным У. Гизи и др. и Дж. Леви и др. SF значения больше 1,0 уже показывают синергистическое взаимодействие.

Границы синергистического фактора определенной смеси определяются при помощи стандартного уклонения наблюдаемых ED-значений. SF-значения больше 1,2 дают статистически характерный синергизм.

Результаты опытов с активными веществами I и II.

Активности отдельных компонентов и смеси (ED-50) показаны в табл. 1.

Результаты опытов с активными веществами I и III.

Активности отдельных компонентов и смеси (ED-50) даны в табл. 2.

В-2. Испытание роста грибницы с Septoria nodorum.

Метод испытания и его оценка такие же, как и в биологическом примере В-1.

Результаты опытов с активными веществами I и II.

Активности отдельных компонентов к смеси (ED-50) даны в табл. 3.

Результаты опытов с активными веществами I и III.

Активности отдельных компонентов и смеси (ED-50) даны в табл. 4.

Значения табл. 1-4 показывают для каждого из двух или четырех независимо протекающих опытов, что фунгицидное действие как смеси из активных веществ I и II, так и смеси из активных веществ I и III претерпевает значительное увеличение, т. е. имеет место синергистически возросшее действие. Как видно, результаты этого действия воспроизводимы в любое время.

Подобные результаты получаются также и по отношению к Helminthosporium teres.

Проверка раздельного воздействия вещества I, II и III и смесей I:II и I: III на "эрисифе граминис" на пшенице.

Материал и метод.

Растения пшеницы сорта "Канцлер" разводят на стандартной почве в горшках диаметром 6 см (примерно 15 растений на один горшок) в тепличных условиях. К началу опытов возраст растений составляет 7 дней. В качестве фунгицидов использованы соединение I (ципроконазол), соединение II (фенпропиморф) и соединение III (фенпропидин). Указанные вещества разбавляют водой до соответствующих концентраций. Фунгицидная обработка и инокуляция проводятся в тот же день. Инкубация длится 7 дней. Затем определяют пораженную поверхность листьев. Переменное фунгицидное воздействие смесей установлено и оценено по методу Уодли.

Полученные результаты сведены в табл. 5. Синергизм проявляется в каждом из совершенно различных соотношений смеси препаратов.

Из указанных данных видно, что смеси, состоящие из компонента I триазола и одного из компонентов II или III, дают значительно больший эффект.