способ получения полиэфирных термоэластопластов

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРНЫХ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ переэтерификацией диметилового эфира терефталевой кислоты и 1,4-бутандиола в присутствии тетрабутоксититана с последующей поликонденсацией полученного ди( -оксибутил)терефталата и образованием олигобутилентерефталата, отгонкой 1,4-бутандиола и сополиконденсацией олигобутилентерефталата с полиокситетраметиленгликолем, отличающийся тем, что полиокситетраметиленгликоль вводят в процесс при степени отгонки 1,4-бутандиола 50 70% что соответствует степени поликонденсации ди(b -оксибутил)терефталата 2 4 и молекулярной массе олигобутилентерефталата 530 970.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к получению полиэфирных термоэластопластов, состоящих из эластичных блоков на основе простых эфиров и жестких блоков на основе сложных эфиров, содержащих 30-70% эластичных блоков на основе политетраметиленоксида и 70-30% блоков на основе политетраметилентерефталата. Указанные блоксополимеры находят применение для изготовления конструкционных деталей, к которым предъявляются повышенные требования по бензомаслостойкости и температуростойкости. Это всевозможные прокладки и уплотнения, ремни, конвейерные ленты, шланги и трубопроводы, внешние покрытия проводов и кабелей, пленки и листовые материалы.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения полиэфирных термопластов переэтерификацией диметилового эфира терефталевой кислоты и 1,4-бутандиола в присутствии тетрабутоксититана с последующей поликонденсацией полученного ди(-оксибутил)-тере- фталата и образованием олигобутилентерефталата, отгонкой 1,4-бутандиола и сополиконденсацией олигобутилентерефталата с полиокситетраметиленгликолем.

Синтез блоксополимеров осуществляют в две стадии:

1. Получение эфиров каталитической переэтерификацией низшего диэфира дикарбоновой кислоты с диолом и полиокситет- раметиленгликолем при 160-235^оС.

2. Блоксополиконденсацией полученных продуктов при 210-270^оС и вакууме.

Обе стадии проводят в присутствии катализаторов (тетраалкилтитанатов, титаноксалатов щелочных металлов, солей алифатических кислот и др.).

Недостатком известного способа является то, что получаемые этим способом блоксополимеры имеют довольно большую остаточную деформацию (60-70%). Это ухудшает рабочие свойства изделий из полиэфирных блоксополимеров, имеющих свойства термоэластопластов и тем самым ограничивает области их применения.

Технической задачей изобретения является получение полиэфирных термоэластопластов с низкой остаточной деформацией (35-40%), близкой к диенстирольным термоэластопластам и вулканизованной резине.

Поставленная техническая задача решается тем, что в способе получения полиэфирных термоэластопластов, осуществ- ляемом переэтерификацией диметилового эфира терефталевой кислоты и 1,4-бутандиола в присутствии тетрабутоксититана с последующей поликонденсацией полученного ди(-оксибутил)терефталата и образованием олигобутилентерефталата, отгонкой 1,4-бутандиола и сополиконденсацией олигобутилентерефталата с полиокситетраметиленгликолем, полиокситетраметиленгликоль вводят в процесс при степени отгонки 1,4-бутандиола 50-70% что соответствует степени поликонденсации ди(-оксибутил)терефталата 2-4 и молекулярной массе олигобутилентерефталата 530-970.

Процесс осуществляют в три стадии:

1. Сначала проводят переэтерификацию диэфира терефталевой кислоты и 1,4-бутандиола при 160-220^оС в присутствии катализатора тетрабутоксититана.

2. На второй стадии идет процесс поликонденсации продуктов, полученных после переэтерификации при 220-250^оС и остаточном давлении 0,1-0,8 мм рт.ст.

3. В процессе поликонденсации, когда из реакционной массы отгонится 50-70% расчетного количества 1,4-бутандиола, в реактор подают заданное количество полиокситетраметиленгликоля и продолжают поликонденсацию не менее 2 ч при вакууме 0,1-0,8 мм рт.ст.

Процесс синтеза полиэфирных термоэластопластов (ТЭП) можно проводить в одном реакторе, проводя сначала переэтерификацию, а затем поликонденсацию или в 2-х последовательно соединенных реакторах один для переэтери- фикации, второй для поликонденсации.

Процесс переэтерификации проводят при 160-220^оС с постепенным подъемом температуры. Степень завершенности реакции контролируют по количеству отогнанного метанола. Реакция переэтерификации продолжается 1,5-2 ч.

Реакция поликонденсации осуществляется в вакууме (0,1-0,8 мм рт.ст.) при 220-250^оС.

Контроль реакции поликонденсации осуществляют по количеству отогнанного гликоля и по нагрузке на мешалку. Общее время поликонденсации при вакууме 0,1-0,8 мм рт.ст. составляет 3-4 ч. После завершения реакции поликонденсации полученный ТЭП без охлаждения реактора через нижний штуцер давлением азота до 6 кгс/см² выгружают в ванну с водой в виде стренги диаметром 5-6 мм. Охлажденный ТЭП просушивают от остатков поверхностной влаги в воздушной сушилке при 100-140^оС и далее измельчают на дробилке.

П р и м е р 1. В 13-литровый реактор с электрообогревом, снабженный 2-я мешалками, вращающимися в противоположных направлениях, имеющий штуцеры для мановакуумметра и загрузки продуктов, а также имеющий устройство для регулирования и замера температуры в реакторе, через загрузочную воронку подают 1325 г диметилтерефталата, 50 г Ирганокса 1010, 1560 г 1,4-бутандиола (1,4-БД) и 1 г тетрабутоксититана. Содержимое нагревают сначала до 100^оС без перемешивания, а при 100^оС включают мешалки и постепенно поднимают температуру до 163^оС и контролируют отгонку метанола. Отгонка метанола идет с постепенным подъемом температуры до 220^оС и продолжается 1,1 ч.

Подключают к реактору вакуум, нагревают реакционную массу до 245^оС, одновременно снижают давление до 2-3 мм рт.ст. (за 50 мин) и контролируют отгонку 1,4-бутандиола. После отгонки из реакционной массы 525 г (50% от общего количества) 1,4-бутандиола из переносного обогреваемого дозера в реактор подают 3500 г расплавленного полиокситетраметиленглико- ля (мол.м. 2000) с 3 г тетрабутоксититана и поликонденсация продолжается при температуре 240-245^оС и вакууме 0,5 мм рт.ст. с контролем отгонки 1,4-бутандиола.

После отгонки 1050 г 1,4-бутандиола поликонденсация продолжается при температуре 240-245^оС и вакууме 0,5 мм рт.ст. с контролем нагрузки на мешалку.

Через 3 ч нагрузка на мешалку достигала максимального значения. Останавливают мешалку, выделяют полимер в воду, сушат и измельчают на дробилке.

Свойства полученного полимера приведены в табл. 1 и 2.

П р и м е р 2. В 13-литровый реактор с электрообогревом, снабженный 2-я мешалками, вращающимися в противоположных направлениях, имеющий штуцеры для мановакуумметра и загрузки продуктов и устройство для регулирования и замера температуры в реакторе, через загрузочную воронку подают 2300 г диметилтерефталата, 50 г Ирганокса 1010, 2400 г 1,4-бутандиола и 2 г тетрабутоксититана.

Содержимое нагревают до 100^оС, включают мешалку и постепенно поднимают температуру до 168^оС и контролируют отгонку метанола. Отгонка метанола идет с постепенным подъемом температуры до 220^оС и продолжается 1,2 ч.

После прекращения отгонки метанола подключают к реактору вакуум, нагревают реакционную массу до 245^оС, одновременно снижают давление до 3 мм рт. ст. (за 45 мин) и контролируют отгонку 1,4-бутандиола. После отгонки из реакционной массы 876 г (60% от общего количества) 1,4-бутандиола в реактор из переносного обогреваемого дозера подают 2500 г расплавленного полиокситетраметиленгликоля (мол. м. 3000) с 2 г тетрабутоксититана и поликонденсацию продолжают с контролем отгонки 1,4-бутандиола.

После отгонки 1460 г 1,4-бутандиола поликонденсацию продолжают при температуре 245-250^оС и вакууме 0,5 мм рт.ст. с контролем нагрузки на мешалку.

Через 2,5 ч нагрузка на мешалку достигала максимального значения. Останавливают мешалку, выделяют полимер в воду, сушат и измельчают на дробилке.

Свойства полученного полимера приведены в табл. 1 и 2.

П р и м е р 3. В 13-литровый реактор с электрообогревом и регулятором температуры, снабженный 2-я мешалками, вращающимися в противоположных направлениях, и имеющий штуцеры для мановакуумметра и загрузки продуктов, через загрузочную воронку подают 3100 г диметилтерефталата, 50 г ирганокса 1010, 3500 г 1,4-бутандиола и 3 г тетрабутоксититана. Содержимое нагревают до 100^оС, включают мешалку и постепенно поднимают температуру до 165^оС и контролируют отгонку метанола. Отгонка метанола идет с постепенным подъемом температуры до 220^оС и продолжается 1,5 ч. После прекращения отгонки метанола подключают к реактору вакуум, нагревают реакционную массу до 245^оС, одновременно снижают давление до 3 мм рт.ст. (за 50 мин) и контролируют отгонку 1,4-бутандиола.

После отгонки из реакционной массы 1470 г (70% от общего количества) 1,4-бутандиола из переносного обогреваемого дозера в реактор подают 1500 г расплавленного полиокситетраметиленгликоля (мол.м. 1000) с 2 г тетрабутоксититана и поликонденсацию продолжают с контролем отгонки 1,4-бутандиола. После отгонки 2100 г 1,4-бутандиола поликонденсацию продолжают при температуре 250^оС и вакууме 0,8 мм рт.ст. с контролем нагрузки на мешалку. Через 3,5 ч нагрузка на мешалку достигала максимального значения. Останавливают мешалку, выделяют полимер в воду, сушат и измельчают на дробилке.

Свойства полученного полимера приведены в табл. 1 и 2.

П р и м е р 4. Синтез полиэфирного блоксополимера осуществляют в двух последовательно соединенных реакторах.

1-й реактор для переэтерификации аппарат объемом 1,6 м³, снабженный рубашкой, обогреваемой паром и мешалкой турбинного типа и устройством для автоматической регистрации температуры.

2-й реактор для поликонденсации аппарат объемом 1,2 м³, снабженный обогревательной рубашкой (пары динила смеси дифенилоксида и дифенила) и якорной мешалкой с регулируемой скоростью вращения и устройством для автоматической регистрации температуры.

В переэтерификатор, нагретый до 125^оС, при работающей мешалке подают 300 кг 1,4-бутандиола, 5 кг Ирганокса 1010, 265 кг расплавленного диметилтерефталата и 0,37 кг тетрабутоксититана и постепенно поднимают температуру до 160^оС. При 160^оС начинается процесс переэтерификации с выделением метанола. Пары метанола проходят через насадочную колонну и конденсатор и собираются в сборник.

Отгонка метанола идет с постепенным подъемом температуры до 215^оС. Общее время переэтерификации составляет 2 ч.

После прекращения отгонки метанола мешалку переэтерификатора останавливают, в аппарат набирают давление азота и полученный продукт передавливают из переэтерификатора в поликонденсатор, где поддерживают температуру 250^оС. После передавливания в поликонденсатор продукта, полученного на 1-й стадии, температура падает до 220^оС.

Включают мешалку на большие обороты и начинают медленный подъем температуры до 230^оС, включают пароэжекторную установку для создания остаточного давления 720-740 мм рт.ст.

Начинается процесс поликонденсации с выделением 1,4-бутандиола, который, пройдя через конденсатор, собирают в сборник.

Давление в реакторе постепенно (за 45 мин) снижается до 0,5 мм рт.ст. и температура поднимается до 245-250^оС. После отгонки из реакционной массы 113 кг (60% от общего количества) 1,4-бутандиола, в реактор из обогреваемой емкости подают 200 кг расплавленного полиокситетраметиленгликоля (мол.м. 2000). После подачи полиокситетраметиленгликоля температура в поликонденсаторе снижается до 218^оС. Поднимают температуру до 250^оС и продолжают поликонденсацию с контролем отгонки 1,4-бутандиола. После отгонки 188 кг 1,4-бутандиола продолжают поликонденсацию при температуре 250^оС с контролем нагрузки на мешалку. Через 2 ч при вакууме 0,1 мм рт.ст. нагрузка на мешалку достигала максимального значения.

Останавливают мешалку, выделяют полимер в воду, сушат на воздушной сушилке при температуре 100-140^оС и измельчают на дробилке.

Свойства полученного полимера приведены в табл. 1 и 2.

П р и м е р 5 (известный способ).

В 13-литровый реактор с электрообогревом и регулятором температуры, снабженный 2-я мешалками, вращающимися в противоположных направлениях, и имеющим штуцеры для мановакуумметра и загрузки продуктов, через загрузочную воронку подают 2720 г диметилтерефталата, 2000 г полиокситетраметиленгликоля (мол.м. 2000), 1900 г 1,4-бутандиола и 2 г тетрабутоксититана.

Содержимое нагревают при перемешивании до 210^оС и выдерживают при этой температуре 2 ч, при этом контролируют отгонку метанола. После введения 8,4 г антиоксиданта Ирганокса 1010 реакционную массу нагревают до 245^оС за 50 мин, при этом снижают давление до 0,5 мм рт.ст.

После выдержки 2 ч при температуре 245^оС и давлении 0,5 мм рт.ст. реакционную массу выгружают в воду.

Свойства полученного полимера приведены в табл. 1 и 2.

Таким образом, по изобретению получают полиэфирные ТЭП с низкой остаточной деформацией, что приближает их по свойствам к диенстирольным ТЭП и вулканизованной резине.

Преимуществом способа по изобретению является также снижение количества тетрагидрофурана, который вместе с метанолом выделяется в процессе переэтерификации, причем метанол можно возвращать в цикл и использовать для получения исходного сырья диметилтерефталата, а тетрагидрофуран с примесями других продуктов остается как побочный продукт.

Использование предлагаемого способа позволяет снизить содержание побочного продукта тетрагидрофурана и более полно использовать возвратные продукты, образующиеся в процессе переэтерификации.