способ стабилизации окислителя на основе высококонцентрированной перекиси водорода

Классы МПК:C01B15/01 пероксид водорода
Автор(ы):, , , , , , , ,
Патентообладатель(и):Российский научный центр "Прикладная химия"
Приоритеты:
подача заявки:
1987-10-19
публикация патента:

Назначение: для стабилизации окислителей на основе высококонцентрированной перекиси водорода (ВПВ), обеспечивающей длительное хранение ракетного и торпедного вооружения в заправленном состоянии. Сущность изобретения: в окислителях штатной стабилизации ПВ-85 и ПВ-98, т.е. содержащих нитрат аммония, станнат и пирофосфат натрия, карбоновую и алкилфосфоновую кислоты, в качестве карбоновой и алкилфосфоновой кислоты используют карбоксилированные амины, содержащие алкилфосфоновые группы гексаметилендиамин диуксусную - диметилфосфоновую кислоту или этилендиаминдиуксусную - диметилфосфоновую кислоту в количестве 0,09 0,1 г/л. 3 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2

Формула изобретения

СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ОКИСЛИТЕЛЯ НА ОСНОВЕ ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННОЙ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА, включающий введение в него стабилизирующих и ингибирующих добавок пирофосфата и станната натрия, карбоновой и алкилфосфоновой кислот и нитрата аммония, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности окислителя, увеличения длительности хранения окислителя в изделиях из нержавеющей стали, алюминия и его сплавов при сохранении высоких окисляющих свойств, в качестве карбоновой и алкилфосфоновой кислот используют карбоксилированные амины, содержащие алкилфосфоновые группы - гексаметилендиамин-диуксусную-диметилфосфоновую кислоту или этилендиаминдиуксусную-диметилфосфоновую кислоту в количестве 0,09 0,1 г/л.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к военной технике, в частности к созданию стабильных окислителей на основе высококонцентрированной перекиси водорода (ВПВ), обеспечивающих длительное хранение ракетного и торпедного вооружения в заправленном состоянии. Кроме того, этот способ может быть использован и в других областях специальной техники и народного хозяйства, связанных с хранением и потреблением окислителей на основе ВПВ.

В настоящее время химическая промышленность выпускает по ГОСТ В 9534-82 две марки окислителей (ПВ98 и ПВ85) на основе ВПВ, которые используются в качестве компонента ракетного топлива (КРТ) для ракетно-космических изделий и для снаряжения торпед. Окислители ПВ-85 и ПВ-98 содержат ингибиторы алюминиевых сплавов-нитрат аммония в количестве 0,02-0,5 г/л и стабилизаторы станнат натрия в количестве 0,02-0,03 г/л и пирофосфат натрия 0,012-0,018 г/л. Эти добавки обеспечивают высокую стабильность и сохранность основных физико-химических свойств (показателей) окислителей при их производстве, хранении и применении в условиях длительного контакта только с алюминием и его сплавами и другими неограниченно совместимыми материалами, такими, как олово, тантал, стекло, фарфор, фторопласт и т.п.

Однако перечисленные материалы имеют низкие механические свойства, что заставляет при конструировании изделий, в том числе ракетной техники и торпед, работающих на ВПВ, использовать также более прочные материалы высоколегированные нержавеющие стали и сплавы. Эти материалы несмотря на свою высокую коррозионную стойкость в ВПВ (скорость коррозии менее 10-3 г/м2 ч) постепенно загрязняют окислители каталитически активными ионами металлов. Когда их концентрация достигает такого значения, при котором происходит исчерпывание стабилизатора, скорость разложения Н2О2 начинает быстро возрастать, и продукт выходит из кондиции. Это происходит тем быстрее, чем меньше отношение объема продукта к поверхности металла (V/S) и чем выше температура.

Поэтому нержавеющие стали и подобные им материалы могут быть использованы только для кратковременного контакта с окислителями на основе ВПВ.

В то же время, как уже отмечалось, во многих случаях требуется, чтобы детали и агрегаты из нержавеющих сталей и сплавов имели длительный контакт с указанными окислителями. По этой же причине в настоящее время не обеспечивается требуемый срок хранения (1,5-2 года) окислителя ПВ-85 в пределах 85-80% в изделиях ВМФ.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ, по которому в окислители штатной стабилизации (ПВ-98 и ПВ-85) дополнительно вводят 0,03-0,05 г/л алкилфосфоновых кислот (АФК) и 0,75-1,5 г/л уксусной кислоты (УК).

Указанный способ стабилизации окислителей на основе ВПВ позволяет увеличить длительность хранения окислителей при их контакте с узлами и деталями из нержавеющих сталей и одновременно сохранять работоспособность узла каталитического разложения ВПВ. Но введение УК+АФК в указанном количестве приводит не только к большому расходу реактивов и усложнению рецептуры окислителей, но и к значительному увеличению их кислотности (рН изменяется от 5,9 до 4-3,5). Увеличение кислотности при длительном хранении такого продукта в изделиях из алюминия и алюминиевых сплавов приводит к увеличению механических примесей и выходу его из кондиции по этому показателю за счет некоторого увеличения коррозии алюминия.

Кроме того, окислители на основе ВПВ, стабилизированные по известному способу, не всегда в полной мере обеспечивают требуемую стабильность продукта в контакте с нержавеющими сталями.

Целью изобретения является повышение стабильности окислителя, увеличение длительности хранения окислителя в изделиях из нержавеющей стали, алюминия и его сплавов при сохранении высоких окислительных свойств окислителей.

Поставленная цель достигается тем, что в окислители вводят карбоксилированные амины, содержащие алкилфосфоновые группы в количестве 0,09-0,1 г/л, причем в качестве карбоксилированных аминов, содержащих алкилфосфоновые группы, берут гексаметилендиаминдиуксусную-диметилфосфоновую (ГМДДУ ДФК) или этилендиаминдиуксусную-диметилфосфоновую (ЭДДУ ДФК) кислоту.

Уменьшение содержания ГМДДУ ДФК или ЭДДУ ДФК < 0,09 г/л не позволяет получить эффекта стабилизации, а увеличение их содержания > 0,1 г/л оказывает вредное действие на работоспособность каталитического пакета узла разложения ВПВ.

Вводимое количество ГМДДУ ДФК или ЭДДУ ДФК практически не оказывает влияния на кислотность окислителей на основе ВПВ (рН 5,2) и одновременно позволяет сохранить их высокие окисляющие свойства и повысить стабильность окислителя при длительном хранении в изделиях, изготовленных из нержавеющих сталей, алюминия и его сплавов.

П р и м е р 1.Влияние способа стабилизации ПВ-98 на каталитическую активность металлических конструкционных материалов. Критерием каталитической активности материалов с ВПВ являются изменение ее концентрации (способ стабилизации окислителя на основе   высококонцентрированной перекиси водорода, патент № 2049721С) и показателя термостабильности (способ стабилизации окислителя на основе   высококонцентрированной перекиси водорода, патент № 2049721ПТ) после контакта с металлом.

ПТ это количество кислорода, выделяющегося из 50 мл ВПВ при 100оС за второй час нагрева. ПТ характеризует чистоту окислителя на основе ВПВ и является наиболее чувствительным фактором, определяющим совместимость материалов с ВПВ.

Перед испытаниями образцы металлических материалов подвергались пассивации и взвешивались. Испытания проводились в специальных стеклянных пробирках с обратными холодильниками, в которые помещались металлические образцы и заливался окислитель. Отношение объема продукта к поверхности образцов (V/S) составляло 3 см. Пробирки помещали в водяной термостат, нагретый до 40оС, и выдерживали в нем в течение 15 сут. После этого определяли концентрацию перекиси водорода и ПТ.

Из данных табл. 1 видно, что если каталитическая активность алюминия (АД-1) и его сплавов (АМг6 и ВЧ8-4), как и олова марки 0,1, практически не изменяется при введении в ПВ-98 дополнительных стабилизаторов (как УК+АФК, так и ГМДДУ ДФК или ЭДДУ ДФК), то совместимость различных нержавеющих сталей резко возрастает (ср. оп. N 1-7 с оп. 8-24). При этом скорость разложения окислителя предлагаемой стабилизации при контакте с нержавеющими сталями такая же, как и скорость разложения окислителя, содержащего УК+АФК, хотя количество вводимой добавки в 15 раз меньше.

Аналогичные результаты были получены и для окислителя ПВ-85.

П р и м е р 2. Влияние способа стабилизации окислителя ПВ-98 на его стабильность при контакте с нержавеющей сталью 12Х18Н10Т.

Испытания проводились при комнатной температуре в течение 12 мес. Отношение V/S составляло 1,7 см.

Как уже отмечалось, нержавеющие стали могут быть использованы только для кратковременного контакта с окислителями на основе ВПВ. Дополнительная стабилизация окислителей по ГОСТ В 9534-82 УК+АФК позволяет увеличить контакт деталей из нержавеющей стали 12Х18Н10Т до 6 мес. после чего продукт выходит из кондиции (см.табл. 2 оп. 5-9).

Окислители, дополнительно стабилизированные ГМДДУ ДФК или ЭДДУ ДФК, при контакте с нержавеющей сталью 12Х18Н10Т сохраняют свою стабильность в течение всего срока хранения 12 мес. (см. табл. 2 оп. 10-19).

П р и м е р 3. Для оценки влияния стабилизирующих добавок на характеристики процесса разложения окислителей на основе ВПВ в каталитическом реакторе были проведены сравнительные испытания в одних и тех же условиях четырех рецептур окислителя:

1. ПВ-98 штатной стабилизации

2. ПВ-98 с добавкой 160 мг/л ЭДТФ

3. ПВ-98 с добавкой 1 г/л СН3СООН + + 0,5 г/л ЭДТФ

4. ПВ-98 с добавкой 0,1 г/л ГМДДУ ДФК

Во всех случаях через реактор при одних и тех же условиях было пропущено по 110 кг перекиси водорода различного состава, сравнивались изменения кинетических характеристик процесса разложения Н2О2, оцениваемые временем задержки начала реакции способ стабилизации окислителя на основе   высококонцентрированной перекиси водорода, патент № 2049721. Это значение времени в секундах от момента поступления окислителя на вход в реактор до начала роста давления парогаза на выходе из реактора.

Другим параметром, характеризующим гидравлику процесса, связанного с разрушением катализатора и изменением его активности, является изменение начального секундного расхода перекиси водорода (способ стабилизации окислителя на основе   высококонцентрированной перекиси водорода, патент № 2049721G,) в процессе работы реактора при сохранении неизменным давления подачи окислителя на входе в реактор. Результаты представлены в табл. 3.

В табл. 3 указывается влияние способа стабилизации окислителя ПВ-98 на работоспособность каталитического реактора.

Как следует из представленных данных, окислитель ПВ-98 предлагаемой стабилизации 0,10 г/л ГMДДУ ДФK имеет кинетические характеристики, практически мало отличающиеся от кинетических характеристик окислителя штатной стабилизации и дополнительно стабилизированного 1 г/л УК+0,05 г/л ЭДТФ.

Окислитель с добавкой 160 мг/л ЭДТФ имеет кинетические характеристики существенно худшие, чем у окислителя штатной стабилизации. Это особенно заметно после пропускания через раствор 40 кг перекиси водорода, что, по-видимому, вызвано отравлением катализатора и блокированием его активной поверхности высадившимися комплексообразующими добавками.

По своим гидравлическим характеристикам процесс разложения Н2О2 с добавками 0,1 г/л ГМДДУ ДФК протекает более благоприятно, чем процесс разложения окислителя с добавками 160 мг/л ЭДТФ и аналогично окислителю с добавкой 1 г/л УК+0,05 г/л ЭДТФ.

Класс C01B15/01 пероксид водорода

способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
способ получения перекиси водорода -  патент 2494960 (10.10.2013)
водный раствор пероксида водорода, способ его получения и его использование -  патент 2468990 (10.12.2012)
способ получения диоксида хлора -  патент 2304558 (20.08.2007)
способ удаления пероксида водорода из воды -  патент 2288168 (27.11.2006)
способ получения щелочного раствора пероксида водорода и диоксида хлора -  патент 2221741 (20.01.2004)
способ идентификации водорода пероксида -  патент 2220094 (27.12.2003)
способ получения пероксида водорода для использования при отбелке целлюлозы -  патент 2117629 (20.08.1998)
способ очистки водного раствора пероксида водорода от уксусной кислоты -  патент 2064428 (27.07.1996)
способ стабилизации окислителя на основе высококонцентрированной перекиси водорода -  патент 2049720 (10.12.1995)
Наверх