способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода

Формула изобретения

1. Способ приготовления катализатора окисления водорода молекулярным кислородом до пероксида водорода, включающий стадии нанесения предшественников металлов, а именно золота и палладия, на носитель и термообработки, отличающийся тем, что в качестве предшественников золота и палладия используют анионные комплексы [Pd(C₂ O₄)₂]^2-, [Pd(CN)₄ ]^2-, [PdCl₄]^2-, [AuCl₄ ]^-, [AuBr₄]^- в сочетании с катионными комплексами [Pd(dien)H₂O]²⁺, [Pd(en) ₂]²⁺, [Au(pap)₂]⁺, [Au(en) ₂]³⁺, [Au(dien)Cl]²⁺, [Au(HDMG) ₂]⁺ (где: pap = 2-фенилазофенил, en = этилендиамин, dien = диэтилентриамин, HDMG = однозарядный анион диметилглиоксима НОН=С(-CH₃)-C(-CH₃)=NO^-), которые образуют при взаимодействии друг с другом малорастворимое в воде соединение комплексной соли.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве носителя используют, например, пористый кремний или углерод или оксиды переходных металлов, предпочтительно пористый кремний или углерод.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что вначале на носитель наносят анионную часть, а затем катионную.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что вначале на носитель наносят катионную часть, а затем анионную.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что на носитель наносят одновременно катионную и анионную часть комплексной соли в виде раствора преимущественно в полярном органическом растворителе.

6. Способ получения пероксида водорода путем окисления водорода молекулярным кислородом в присутствии жидкости и катализатора при температурах выше - 20°C, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по любому из пп.1-5.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что получение проводят, используя в качестве жидкости метанол и/или воду.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к катализатору и процессу каталитического метода синтеза пероксида водорода путем окисления водорода кислородом.

Пероксид водорода - перспективный окислитель, который можно использовать в очистке сточных вод, в синтезе, как портативный источник кислорода и во многих других областях. Основной метод получения данного продукта - это антрахиноновый процесс, который рентабелен только при больших объемах производства. Недостатки данного способа - высокая стоимость теплообменного и экстракционного оборудования и большой расход дорогого хинона.

Альтернативным способом синтеза пероксида водорода является метод прямого синтеза из водорода и кислорода с использованием палладиевых катализаторов (С. Samanta // Appl. Catal. A. 250 (2008) 133-149). Недостатком данного процесса является низкая селективность, из-за чего производительность оказывается низкой.

Известно, что добавки золота к палладиевому катализатору существенно увеличивают селективность процесса. Обычно катализаторы готовят совместной пропиткой носителей (Al₂O₃, TiO₂ , C, SiO₂ и др.) растворами солей PdCl₂ и HAuCl₄ с последующей термообработкой [J.K. Edwards // J. Catal. 292 (2012) 227-238; G.J. Hutchings // Science 323 (2009) 1037-1041]. Недостатком данного метода приготовления катализаторов является то, что не обеспечивается селективный контакт атомов золота с атомами палладия, в результате чего снижается производительность и селективность катализаторов.

Недостатком известного метода (US 6387346, C01B 15/01, 14.05.2002), где активный компонент катализатора синтезировали методом распылительной сушки из кислого (pH=1.5-2) совместного раствора хлоридов Pd и Au, является высокая температура закалки металлических наночастиц 900-1050°C, использованная для образования сплавов Au и Pd. Применение таких температур приводит к образованию слишком крупных частиц и снижению производительности катализатора. Кроме того, нанесение сформированных наночастиц металлов проводилось пропиткой носителя золем частиц, что не обеспечивает равномерного распределения частиц активного компонента по поверхности носителя и может приводить к снижению их дисперсности, что также снижает производительность катализатора.

Изобретение решает задачу по созданию золотопалладиевого катализатора, обладающего более высокой активностью и селективностью, чем известные катализаторы.

Задача решается способом приготовления золотопалладиевого катализатора окисления водорода молекулярным кислородом до пероксида водорода, включающим стадии нанесения предшественников металлов на носитель и последующей термообработки, при котором в качестве предшественников золота и палладия используют анионные и катионные комплексы, которые образуют при взаимодействии друг с другом малорастворимое соединение комплексной соли.

В качестве предшественников золота и палладия могут быть использованы анионные комплексы [Pd(C ₂O₄)₂]^2-, [Pd(CN) ₄]^2-, [PdCl₄]^2-, [AuCl ₄]^-, [AuBr₄]^- в сочетании с катионными комплексами [Pd(dien)H₂O]²⁺ , [Pd(en)₂]²⁺, [Au(pap)₂] ⁺, [Au(en)₂]³⁺, [Au(dien)Cl] ²⁺, [Au(HDMG)₂]⁺ (где: pap=2-фенилазофенил, en=этилендиамин, dien=диэтилентриамин, HDMG=однозарядный анион диметилглиоксима HON=C(-CH₃)-C(-CH₃)=NO ^-), которые образуют при взаимодействии друг с другом малорастворимое в воде соединение комплексной соли.

Предпочтительно, например, в качестве катионного комплекса может быть использован [Au(dien)Cl]²⁺, а в качестве анионного комплекса может быть использован [PdCl₄]^2-, при взаимодействии друг с другом образующие [Au(dien)Cl][PdCl₄]. При дальнейшей термообработке происходит образование биметаллических частиц.

В качестве носителя для катализатора могут быть использованы, например, оксиды переходных металлов, пористый кремний или углерод, предпочтительно пористый кремний или углерод. Обработку носителя растворами солей золота и меди можно проводить в любой последовательности, например, вначале на носитель наносят катионную часть, а затем анионную, или вначале на носитель наносят анионную часть, а затем катионную. Или же путем нанесения сформированной комплексной соли в виде раствора, например, в полярном органическом растворителе.

Задача решается также способом синтеза пероксида водорода путем окисления водорода молекулярным кислородом в присутствии жидкости и катализатора при температурах выше - 20°C, на катализаторе, описанном выше. В качестве жидкости при проведении синтеза могут быть использованы, например, метанол и/или вода.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицами.

Примеры 1-6 иллюстрируют приготовление катализаторов.

Пример 1

Приготовление золотопалладиевого катализатора, нанесенного на пористый углерод, содержащего 2,0 мас.% Pd и 3,7 мас.% Au.

К 10,0 г носителя (C) при комнатной температуре приливают при тщательном перемешивании 15,0 мл 0,125 M водного раствора K₂[PdCl₄]. Далее пропитанный носитель сушат при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч. После сушки образец охлаждают до комнатной температуры и пропитывают (при перемешивании) 15,0 мл 0,125 M водного раствора [Au(dien)Cl]Cl ₂. Молярное соотношение Pd:Au на поверхности носителя составляет 1:1. Затем пропитанный носитель подвергают сушке при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч.

После чего проводят обработку раствором гидразина или формальдегида или термообработку в токе смеси 5 об.% H₂ в Ar при скорости нагрева 2 град/мин до температуры 400°C, после чего катализатор выдерживают при 400°C в течение 2 ч. Затем катализатор промывают водой и этанолом, сушат при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч.

Пример 2

Приготовление золотопалладиевого катализатора, нанесенного на пористый оксид алюминия, содержащего 2,0 мас.% Pd и 2,5 мас.% Au.

К 10,0 г носителя ( -Al₂O₃) при комнатной температуре приливают, при тщательном перемешивании, 12,0 мл 0,104 M водного раствора [Au(en)₂]Cl₃. Далее пропитанный носитель сушат при температуре 50-60°C в течение 12-16 ч. После сушки образец охлаждают до комнатной температуры и пропитывают (при перемешивании) 12,0 мл 0,156 М водного раствора K₂ [Pd(C₂O₄)₂]. Молярное соотношение Pd:Au на поверхности носителя составляет 3:2. Затем пропитанный носитель подвергают сушке при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч.

После чего проводят обработку раствором гидразина или формальдегида или термообработку в токе смеси 5 об.% H₂ в Ar при скорости нагрева 2 град/мин до температуры 400°C, после чего катализатор выдерживают при 400°C в течение 2 ч. Затем катализатор промывают водой и этанолом, сушат при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч.

Пример 3

Приготовление золотопалладиевого катализатора, нанесенного на пористый кремний, содержащего 2,0 мас.% Pd и 7,4 мас.% Au.

1,7 г соли [Pd(en)₂][AuCl ₄]₂ растворяют в 100 мл ацетона. Далее к этому раствору при -15°C добавляют 10 г пористого кремния. Полученную суспензию выдерживают 1 ч при -15°C при интенсивном перемешивании. После чего температуру суспензии медленно (0,25°C/мин) поднимают до комнатной. Полученный осадок фильтруют, промывают водой, этанолом и ацетоном, сушат на воздухе.

После чего проводят термообработку в токе смеси 5 об.% H₂ в Ar при скорости нагрева 2 град/мин до температуры 400°C, после чего катализатор выдерживают при 400°C в течение 2 ч.

Пример 4

Приготовление золотопалладиевого катализатора, нанесенного на пористый углерод, содержащего 2,0 мас.% Pd и 7,4 мас.% Au.

К 10,0 г носителя (C) при комнатной температуре приливают, при тщательном перемешивании, 15,0 мл 0,125 М водного раствора K₂[Pd(CN)₄]. Далее пропитанный носитель сушат при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч. После сушки образец охлаждают до комнатной температуры и пропитывают (при перемешивании) 15,0 мл 0,250 М водного раствора [Au(pap)₂]Cl. Молярное соотношение Pd:Au на поверхности носителя составляет 1:2. Затем пропитанный носитель подвергают сушке при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч.

После чего проводят обработку раствором гидразина или формальдегида или термообработку в токе смеси 5 об.% H₂ в Ar при скорости нагрева 2 град/мин до температуры 400°C, после чего катализатор выдерживают при 400°C в течение 2 ч. Затем катализатор промывают водой и этанолом, сушат при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч.

Пример 5

Приготовление золотопалладиевого катализатора, нанесенного на пористый углерод, содержащего 2,0 мас.% Pd и 7,4 мас.% Au.

К 10,0 г носителя (C) при комнатной температуре приливают, при тщательном перемешивании, 15,0 мл 0,125 M водного раствора [Pd(dien)H₂O](NO₃)₂. Далее пропитанный носитель сушат при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч. После сушки образец охлаждают до комнатной температуры и пропитывают (при перемешивании) 15,0 мл 0,250 M водного раствора H[AuBr ₄]. Молярное соотношение Pd:Au на поверхности носителя составляет 1:2. Затем пропитанный носитель подвергают сушке при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч.

После чего проводят обработку раствором гидразина или формальдегида или термообработку в токе смеси 5 об.% H₂ в Ar при скорости нагрева 2 град/мин до температуры 400°C, после чего катализатор выдерживают при 400°C в течение 2 ч. Затем катализатор промывают водой и этанолом, сушат при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч.

Пример 6

Приготовление золотопалладиевого катализатора, нанесенного на пористый оксид алюминия, содержащего 2,0 мас.% Pd и 7,4 мас.% Au.

К 10,0 г носителя ( -Al₂O₃) при комнатной температуре приливают, при тщательном перемешивании, 12,0 мл 0,156 M водного раствора K₂[Pd(C₂O₄)₂ ]. Далее пропитанный носитель сушат при температуре 50-60°C в течение 12-16 ч. После сушки образец охлаждают до комнатной температуры и пропитывают (при перемешивании) 12,0 мл 0,312 M водного раствора [Au(HDMG)₂]Cl. Молярное соотношение Pd:Au на поверхности носителя составляет 1:2. Затем пропитанный носитель подвергают сушке при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч.

После чего проводят обработку раствором гидразина или формальдегида или термообработку в токе смеси 5 об.% H₂ в Ar при скорости нагрева 2 град/мин до температуры 400°C, после чего катализатор выдерживают при 400°C в течение 2 ч. Затем катализатор промывают водой и этанолом, сушат при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч.

Примеры 7-8 иллюстрируют испытание катализаторов.

Пример 7

Процесс синтеза пероксида водорода путем окисления водорода молекулярным кислородом осуществляют на золотопалладиевом катализаторе, нанесенном на пористый углерод.

Реакцию проводят в проточном реакторе с неподвижным слоем гранулированного Pd-Au/C катализатора (180 мг), приготовленного по примеру 1, через который пропускают двухфазный газожидкостный поток 1 мл/мин смеси метанола с водой и 10,4 мл/мин газовой смеси (4% H ₂, 96% O₂). Реактор термостатируют при различных температурах. Полученные результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1
Температура, °C	Концентрация H 2O2, моль/л	Выход H 2O2, %
2	4,3	26,3
-5	5,5	33,8
-10	6,3	38,3
-14	6,3	38,3

Таким образом, как видно из примеров и таблиц, предлагаемое изобретение позволяет эффективно осуществлять процесс синтеза пероксида водорода путем окисления водорода молекулярным кислородом, при этом предлагаемый способ приготовления золотопалладиевых катализаторов максимально упрощается, достигается высокодисперсное состояние катализатора и его высокая активность. Так как в отличие от большинства других органических растворителей метанол или вода не образуют взрывоопасных пероксидов, то достигаются еще и условия безопасного проведения процесса.

Пример 8

Процесс синтеза пероксида водорода путем окисления водорода молекулярным кислородом осуществляют на золотопалладиевом катализаторе, нанесенном на пористый кремний.

Реакцию проводят в проточном реакторе, в котором находится 100 мл метанола, взвесь катализатора, приготовленного по примеру 3, (50-200 мг), через который с помощью дисперсера пропускают газовую смесь (4 об.% H₂, 96 об.% O₂) со скоростью 50 мл/мин. Реактор термостатируют при -10°C с одним слоем катализатора. Полученные результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2
Время реакции, ч	Концентрация H2 O2, моль/л	Конверсия H 2, %	Селективность, %
1	4,6	21,5	43,4
2	11,0	22,8	57,0
3	15,3	20,9	41,8
4	20,5	21,5	50,0

Пористый кремний или углерод обладают необходимыми текстурными характеристиками, позволяющими использовать их в проточных реакторах, хорошо смачиваются метанолом и/или водой, обладают механической стойкостью по сравнению с многими другими оксидными носителями. Оба этих носителя не содержат примесей переходных металлов, которые катализируют разложение пероксида водорода. Химическая стойкость позволяет обрабатывать носители кислотами и окислителями и тем самым добиваться необходимой чистоты и кислотности поверхности. Термообработка двойной комплексной соли-предшественника, содержащей оба металла в одной молекуле, позволяет получать биметаллические частицы, минимизируя образование монометаллических частиц палладия, активно разлагающих перекись водорода.