способ получения катализатора на пористом металлооксидном носителе для окисления углеводов

Формула изобретения

Способ получения катализатора на пористом металлооксидном носителе для окисления углеводов, отличающийся тем, что предшественником золота является прекурсор, получаемый ионной флотоэкстракцией из скрапа золота, а восстановителем прекурсора - гидразингидрат или борогидрид натрия.

Описание изобретения к патенту

Изобретение касается способа приготовления и применения золотого катализатора для окисления альдегидных групп в карбоксильные функциональные группы. В мировом масштабе при производстве сыров в качестве побочного продукта получают 1,2 млн т лактозы. Большая часть лактозы отправляется на очистные сооружения. Лактоза плохо усваивается большинством населения. А продукт ее окисления лактобионовая кислота может применяться в медицине, для производства стиральных порошков, пищевых продуктов. Альдоновые кислоты применяются в фармацевтической промышленности, при изготовлении косметики.

В публикации (Biella et al. J. Cat. 2002. V.206 P.242) для селективного окисления глюкозы в глюконовую кислоту описано использование золотого катализатора на углероде. Однако в реакции получения глюконовой кислоты с понижением рН катализатор (золото) на углероде постепенно выщелачивается. Более стабильным по отношению к рН является катализатор (прототип) на оксидных носителях Al ₂O₃, TiO₃ (патент РФ 2378048). В известном способе получения золотого катализатора на пористом металлооксидном носителе для окисления углеводов предшественником (прекурсором) является золотохлористоводородная кислота HAuCl ₄, которая восстанавливается водородом. HAuCl₄ в водном растворе нестабильна и гидролизуется. Количество различных гидролизующихся форм зависят от времени и рН. Эти недостатки осложняют процесс получения золота. Применение водорода в качестве восстановителя пожароопасно и взрывоопасно.

Технической задачей изобретения является упрощение способа. Способ получения катализатора на пористом металлооксидном носителе для окисления углеводов согласно изобретению отличается тем, что предшественником золота является прекурсор, получаемый флотоэкстракцией из скрапа золота, а в качестве восстановителей используют гидразингидрат или борогидрид натрия. В роли прекурсора выступает соль катионного поверхностно-активного вещества (ПАВ), например, цетипиридиний хлорида (ЦПХ), цетилтриметиламмоний хлорида (ЦТМХ):

Соль AuCl₄ ЦП хорошо адсорбируется на Al₂O₃, TiO₂ из водных растворов и восстанавливается гидразингидратом или борогидридом натрия:

Получение прекурсора из золотого скрапа. Позолоченные ножки бытового транзистора растворяют в царской водке. Для удаления окислов азота полученный раствор обрабатывают 6 М соляной кислотой до влажных солей, которые затем растворяют в 1М HCl. 50 мл раствора загружают во флотатор, предварительно заполненный раствором 0,5 М HCl в количестве 1 л. Затем в этот раствор добавляют 1,36 г ЦПХ, растворенного в 10 мл этилового спирта. Раствор становился мутным вследствие образования прекурсора по уравнению (1). Сверху во флотатор добавляют 100 мл смеси хлороформа, толуола и амилового спирта в соотношении 1:3:6 (по объему) и флотируют в течение 1 часа. Верхний органический слой отделяют, растворитель испаряют. Получают остаток 0,75 г прекурсора в виде пасты черного цвета. Определяют в нем содержание элементов рентгенофлуоресцентным методом с использованием рентгенофлуоресцентного спектрометра модели EDX - 800 HS производства фирмы «Shimadzu» (Япония). В прекурсоре с учетом метода внутренней нормализации (без органики) содержится 79% Au, 16% К, 3% Si, 1% W, 1% Br.

Приготовление катализатора Au/Al₂O₃ (1% Au). Восстановитель гидразингдрат. Пример 1. В качестве материала носителя был использован Puralox HP 14/150 (Sasol/Condea) с удельной поверхностью 150 м²/г. К водной суспензии из 30 г А₂О ₃ в 500 мл дистиллированной воды, нагретой до 60°С и имеющей рН 7, установленным посредством 0,1 М КОН, при интенсивном перемешивании в течение 3 часов прикапывают водный раствор прекурсора AuCl₄ ЦП из расчета 0,3 г Au. Суспензию охлаждают до комнатной температуры. К адсорбированному на носителе прекурсору добавляют 10 мл 0,6 М водного раствора гидразингидрата и 6 мл 2 М раствора КОН для восстановления ионов золота по уравнению (2). После перемешивания в течение 1 часа твердое вещество отделяют на центрифуге, трижды промывают водой, сушат 24 часа на воздухе и 4 часа при 50°С. Полученный катализатор нагревают в токе азота при 250°С 3 часа. Размер наночастиц Au на катализаторе по данным ПЭМ 4-10 нм. Содержание золота 0,95%.

Приготовление катализатора Au/TiO₂ (0,5% Au). Пример 2. Восстановитель гидразингидрат. В качестве материала носителя был использован гидрат анатазного оксида титана (Kronos с удельной поверхностью 280 м²/г.). К водной суспензии 25 г TiO ₂ в 500 г дистиллированной воды, нагретой до 60°С и имеющей рН 6,5, установленный 0,1 М раствором КОН, при интенсивном перемешивании в течение 3 часов прикапывают водный раствор прекурсора из расчета 0,15 г Au. Суспензию охлаждают до комнатной температуры. К адсорбированному на носителе прекурсору добавляют 5 мл 0,6 М водного раствора гидразингидрата и 3 мл 2 М раствора КОН для восстановления ионов золота по уравнению (2). После перемешивания в течение 1 часа твердое вещество отделяют на центрифуге, трижды промывают водой, сушат 24 часа на воздухе и 4 часа при 50°С. Полученный катализатор нагревают в токе азота при 250°С 3 часа. Размер наночастиц Au на катализаторе по данным ПЭМ 3-12 нм. Содержание золота 0,48%.

Приготовление катализатора Au/Al₂O₃ (1% Au). Восстановитель борогидрид натрия. Пример 3. В качестве материала носителя был использован Puralox HP 14/150 (Sasol/Condea) с удельной поверхностью 150 м² /г. К водной суспензии из 30 г Al₂O ₃ в 500 мл дистиллированной воды, комнатной температуры и имеющей рН 7, установленным посредством 0,1 М КОН, при интенсивном перемешивании в течение 3 часов прикапывают водный раствор прекурсора из расчета 0,3 г Au. Суспензию охлаждают до комнатной температуры. К адсорбированному на носителе прекурсору добавляют 0,2 г борогидрида натрия в виде 0,001 М охлажденного раствора для восстановления ионов золота по уравнению (3). После перемешивания в течение 1 часа катализатор отделяют на центрифуге, трижды промывают водой, сушат 24 часа на воздухе и 4 часа при 50°С в сушильном шкафу. Полученный катализатор нагревают в токе азота при 250°С 3 часа. Размер наночастиц Au на катализаторе по данным ПЭМ 2-12 нм. Содержание золота 0,92%.

Каталитическое окисление глюкозы. Пример 1. Реакцию проводят в трехгорлой колбе с 500 мл 0,1 М раствора глюкозы и 2 г золотого катализатора, полученного в примере 1. Кислород барботируют через пористый стеклянный фильтр со скоростью 500 мл/мин. В зоне реакции поддерживают постоянный рН 9 с помощью 2 М раствора КОН постоянным прикапыванием из бюретки. По количеству КОН, пошедшего на нейтрализацию глюконовой кислоты, определяют активность катализатора. Максимальная удельная активность катализатора 0,4 моль/г·мин. Конверсия глюкозы 95-99% через 30 мин.

Каталитическое окисление лактозы. Пример 2. Катализатор Au/TiO₂ (0,5% Au). Окисление лактозы происходило при следующих условиях реакции. Исходная концентрация лактозы 0,1 М. Объем раствора лактозы 500 мл. Количество катализатора 2 г/л. Скорость пропускания кислорода 500 мл/мин. Давление атмосферное. Скорость перемешивания 600 об/мин. Начальная удельная активность катализатора 0,15 моль/г·мин. Конверсия лактозы в лактобионовую кислоту 95% через 20 мин.