способ получения слабокислого катионита на основе полиакрилонитрильного волокна

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛАБОКИСЛОГО КАТИОНИТА НА ОСНОВЕ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНОГО ВОЛОКНА омылением исходного свежеформированного волокна, обработкой водным раствором смеси этилсиликоната натрия с гидразингидратом, промывкой и сушкой, отличающийся тем, что после сушки волокно дополнительно облучают ионизирующим излучением до поглощенной дозы 4 10⁴ - 7 10⁵ Грэй в водном растворе гидразина с концентрацией 0,1 - 0,5 г/л.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химической технологии изготовления волокнистых ионообменных материалов и может быть использовано в атомной энергетике для контроля и очистки водного теплоносителя основного и вспомогательного контуров ядерной энергетической установки.

Известен способ получения ионообменных волокон на основе полиакрилонитрильных волокон (ПАН-волокон) методами полимераналогичных превращений, например омылением (обработкой) гидроокисью натрия [1]

Указанный способ достаточно трудоемкий, длительный и значение статической обменной емкости (СОЕ), основной характеристики ионита, невелико.

Известно, что радиоактивное облучение может приводить к изменению свойств ионитов [2, 3]

Однако на основании многочисленных экспериментальных данных по радиационной стойкости ионообменных материалов можно сделать вывод, что при облучении большинства ионитов происходит уменьшение обменной емкости и ухудшение их эксплуатационных свойств.

Наиболее близким к изобретению является способ получения ионообменного полиакрилонитрильного волокна, заключаю- щийся в омылении исходного свежеформованного волокна, обработке его водным раствором смесью этилсиликоната натрия (ГЖК-10) с гидразин-гидратом при соотношении компонентов (4:1)-(19:1) в течение 20-40 мин при температуре 96-98^оС, промывкой и сушкой. Данный способ позволяет уменьшить длительность обработки и увеличить статическую обменную емкость ионита [4]

Недостатком способа является то, что поверхность волокнистых материалов отличается сильной неоднородностью, поэтому ионообменные группировки, образующиеся на поверхности полиакрилонитрильного волокна в результате гидролиза сложноэфирных и нитрильных групп, имеют более искаженную структуру, чем ионообменные группировки матричных ионитов (типа КУ-2, АВ-17 и др.) Применение гидразина, обладающего сильными восстановительными свойствами, способствует структурированию ионообменных волокон, но образующийся материал имеет меньшую селективность, чем матричные иониты.

Технической задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является увеличение селективности ионита из полиакрилонитрильного волокна. Эта техническая задача решается за счет того, что полиакрилонитрильные волокна, после обработки их в смеси этилсиликоната натрия (ГКЖ-10) и гидразина, подвергают дополнительному облучению ионизирующим излучением до поглощенной дозы 410⁴-710⁵ Гр в водном растворе гидразина с концентрацией 0,1-0,5 г/л.

Под действием ионизирующего излучения в воде и водных растворах образуются продукты радиолиза воды химически высокоактивные частицы: Н-радикалы и сольватированные электроны, являющиеся очень сильными восстановителями. ОН-радикалы и перекись водорода, имеющие окислительные свойства. Волокнистые материалы имеют сильноразвитую поверхность, поэтому продукты радиолиза, при облучении волокон в воде, с высокой эффективностью могут взаимодействовать с поверхностью ионита, производя различные химические превращения.

Восстановительные свойства Н-радикалов и сольватированных электронов значительно превосходят свойства гидразин-гидрата, поэтому облучение ПАН-волокнистого ионита в воде приводит к дополнительному структурированию волокон и, следовательно, к увеличению селективности ионита.

При облучении в водный раствор добавлен акцептор окислительных частиц гидразин, поглощающий ОН-радикалы и перекись водорода, которые могли бы, в противном случае, взаимодействовать с восстановительными частицами продуктов радиолиза воды и, следовательно, уменьшить эффективность воздействия радиации.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Исходное свежесформованное омыленное ПАН-волокно обрабатывают смесью этилсиликоната натрия (ГКЖ-10) и гидразина при соотношении компонентов (4: 1)-(19: 1). Обработку проводят в течение 20-40 мин при температуре 96-98^оС. По окончании реакции волокно отмывают от примесей. Волокно подвергают радиоактивному облучению ионизирующим излучением до поглощенной дозы (410⁴)-(710⁵) Гр. Облучение проводят в растворе гидразина с концентрацией 0,1-0,5 г/л.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Экспериментально в лабораторных условиях было исследовано влияние радиоактивного облучения на ПАН-волокна, обработанные смесью этилсиликоната натрия (ГКЖ-10) и гидразина. Эксперимент проводился по методике в соответствии с [4] с последующим радиоактивным облучением полученного ионита.

П р и м е р 1. Свежесформованное вытянутое невысушенное волокно (ПАН) обрабатывают 4-ным раствором NaOH в течение 4 мин при температуре 98-100^оС и высушивают на воздухе. Волокно обрабатывают в ванне, содержащей 5%-ный раствор этилсиликоната натрия и 12%-ный раствор гидразин-гидрата в соотношении 90:10. Полученное волокно обладает следующими свойствами:

СОЕ 4,5 мг.экв/г (ммоль/г)

Прочность волокна 26,03 гс/текс

Удлинение 48,6%

Селективная выбираемость по меди 3,25 мгэкс/г (ммоль/г)

Далее образцы ПАН-волокон, промытые и высушенные, массой по 2,0 г помещают в стеклянные ампулы объемом 100 мл и облучают на установке РХМ- -20 гамма-квантами ⁶⁰ Со, мощностью 2,4 Гр/с. Селективность ионита определяют по следующей методике. Промытые и высушенные после облучения образцы помещают в полиэтиленовые стаканчики с 50 мл раствора. Селективность рассчитывалась по отношению количества сорбированного и оставшегося в растворе вещества после длительного (в течение 100 ч) контакта ионита и раствора [5]

Для исследований были выбраны растворы радиоактивного изотопа ¹³⁷Сs с удельной активностью 1,2710⁶ Бк/л. Высокая чувствительность радиометрических методов измерения позволила работать с растворами малой концентрации, что особенно важно при определении селективности ионита.

В табл. 1 приведены результаты экспериментов.

Как видно из представленных результатов, воздействие ионизирующего излучения увеличивает селективность ионита более чем в 5 раз. В то же время облучение ионита на воздухе уменьшает селективность ионита в 1,35 раза.

Таким образом, воздействие облучения связано с взаимодействием ионита с продуктами радиолиза воды.

П р и м е р 2. Свежесформованное вытянутое ПАН-волокно обрабатывают по примеру 1 10%-ным раствором этилсиликоната натрия и 12%-ным раствором гидразин-гидрата в соотношении 90:10 в течение 25 мин. Полученное волокно обладает следующими свойствами:

Полная обменная емкость 5,5 мгэкв/г (ммоль/г)

Прочность волокна 20,03 гс/текс

Удлинение 45,6%

Селективная выбираемость по меди 3,9 мг.экв/г (ммоль/г)

Затем образцы ПАН-волокон, промытые и высушенные, массой по 2,0 г помещают в стеклянные ампулы объемом 100 мл и облучают на установке РХМ- -20 гамма-квантами ⁶⁰ Со, мощностью 2,4 Гр/с. Далее по примеру 1.

В табл. 2 приведены результаты экспериментов, полученные по описанию примера 2.

Сравнивая примеры 1 и 2 можно отметить, что изменение концентрации модифицирующих агентов не оказывает существенного влияния на коэффициент селективности ионита, полученного при последующем радиоактивном облучении. Коэффициент селективности по-прежнему высок для водной среды, как и в примере 1. Степень воздействия радиации определяется в значительной мере составом водной фазы, что хорошо отражено как в примере 1, так и в примере 2. В нейтральной и слабощелочной среде ионизирующее излучение увеличивает селективность ионита, а в сильнощелочной среде степень воздействия уменьшается, а облучение в кислоте даже пассивирует ионит.

Таким образом, положительный эффект воздействия ионизирующего излучения достигается только при определенных условиях облучения и характеризуется определенным составом раствора и величиной дозы радиации.

П р и м е р 3. Обоснование состава среды при облучении ионита.

На ПАН-волокнах, полученных как в примере 1 обработкой этилсиликонатом натрия и гидразин-гидратом с СОЕ-4,5 мг.экв/г (ммоль/г), было исследовано влияние различных веществ, акцепторов продуктов радиолиза воды, на величину селективности ионита при облучении. Результаты экспериментов приведены в табл. 3.

Из анализа экспериментальных данных следует, что введение в раствор нитрата калия, являющегося акцептором восстановительных частиц, снижает эффективность воздействия ионизирующего излучения в 1,6 раза. Из акцепторов окислительных частиц наиболее эффективным оказался гидразин-гидрат.

На фиг. 1 показана зависимость изменения селективности ионита при облучении от концентрации гидразина в растворе. Видно, что при концентрации 0,3 г/л коэффициент селективности ионита после облучения возрастает до 45-49. Снижение концентрации гидразина менее 0,1 г/л или увеличение более 0,5 г/л приводит к снижению селективности ионита после облучения.

Таким образом, оптимальной концентрацией гидразина в растворе следует считать 0,3 г/л, а граничные условия, принятые в формуле изобретения 0,1-0,5 г/л.

П р и м е р 4. Обоснование величины дозы ионизирующего излучения при облучении.

На ПАН-волокнах, полученных как в примере 1, определена зависимость величины коэффициента селективности ионита от дозы облучения на установке РХМ--20. Концентрация гидразина в растворе при облучении составляла 0,3 г/л (см. фиг. 2). Видно, что при увеличении дозы ионизирующего излучения до 410⁴ Гр закономерно возрастает коэффициент селективности ионита. Дальнейшее увеличение дозы радиации не приводит к существенному увеличению селективности ионообменного материала. При дозах более 710⁵ Грей коэффициент селективности уменьшается, что, по-видимому, связано с началом деструкции волокон.

Таким образом, оптимальной следует принять дозу ионизирующего излучения 3,710⁵, а граничные значения, принятые в формуле изобретения -410⁴-710⁵ Гр.

П р и м е р 5. Сравнение эффективности очистки воды с помощью ПАН-волокнистых ионитов, полученных по известному и предлагаемому способам.

Экспериментально в лабораторных условиях было проведено сравнение эффективности очистки воды с помощью ПАН-волокнистых ионитов, полученных по известному способу и предлагаемому способу по примеру 1.

Испытания проводились на водных растворах отходах ядерной энергетики, содержащих изотопы ⁶⁰Со¹³⁴ Сs и ¹³⁷Сs.

Результаты испытаний приведены в табл. 4.