нить, предназначенная для изготовления сит бумагоделательных машин, и способ ее получения

Формула изобретения

1. Нить, предназначенная для изготовления сит бумагоделательных машин, состоящая из полиэфира, содержащего концевые карбоксильные группы, блокированные монокарбодиимидом, и свободные карбодиимидные группы, отличающаяся тем, что она выполнена из смеси полиэфира А, содержащего 0,5 - 3,0 ммоль/кг свободных карбоксильных групп, 2 - 33 части /млн свободных монокарбодиимидных групп и имеющего характеристическую вязкость, измеренную в дихлоруксусной кислоте при 25^oС, 0,64 - 1,302 дл/г, с 0,1 - 0,8 мас.% поликарбодиимида с мол. м. 2000 - 15000 и имеет круглое или профилированное поперечное сечение.

2. Нить по п.1, отличающаяся тем, что имеет эквивалентный диаметр сечения 0,1 - 2,0 мм.

3. Способ получения нити, предназначенный для изготовления сит бумагоделательных машин, формованием расплава полиэфира в присутствии монокарбодиимида с последующим вытягиванием, отличающийся тем, что в качестве полиэфира используют полиэфир А с характеристической вязкостью, измеренной в дихлоруксусной кислоте при 25^oС, 0,64 - 1,302 дл/г, а 0,07 - 1,0 мас.% монокарбодиимида и дополнительно 0,1 - 0,8 мас.% поликарбодиимида с мол. м. 2000 - 15000 вводят в расплав не более чем за 5 мин до конца формования.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве монокарбодиимида используют N,N-2,2,6,6 -тетраизопропил-дифенилкарбодиимид.

5. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве поликарбодиимида используют ароматический полимер, который в ортоположении к карбодиимидным группам бензольного кольца содержит изопропильные группы.

6. Способ по п.2, отличающийся тем, что поликарбодиимид вводят в расплав полиэфира в виде матричного 15%-ного концентрата в полиэтилентерефталате.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии получения химических волокон, в частности, к получению полиэфирных мононитей, стабилизированных против термического и гидролитического расщепления.

Известны мононити из стабилизированных поликарбодиимидами полиэтиленгликольтерефталатами [1]

По причине более медленной скорости реакции, обычно наблюдаемой у поликарбодиимидов, необходимо обеспечивать более длительное время пребывания поликарбодиимида в полиэфирном расплаве. Исходя из этих соображений поликарбодиимиды добавляли уже при реакции поликонденсации полиэфиров. Подобный способ действий связан с рядом недостатков. Например, из-за длительного времени пребывания образуется множество побочных продуктов, при известных обстоятельствах препятствуется также собственно реакция поликонденсации полиэфира.

В противоположность этому известно, что бискарбодиимиды явно быстрее реагируют с полиэфирными расплавами. По этой причине возможно сократить время для перемешивания и реагирования настолько, чтобы применение этих материалов могло осуществляться вместе с расплавляемыми полиэфирными гранулятами непосредственно перед шнековым расплавителем [2]

Наиболее близким к изобретению является нить, предназначенная для изготовления сит бумагоделательных машин, состоящая из полиэфира, содержащего концевые карбоксильные группы, блокированные монокарбодиимидом, и свободные карбодиимидные группы. Нить формуют из расплава полиэфира в присутствии монокарбодиимида с последующим вытягиванием [3] Рекомендуется использовать небольшой избыток карбодиимида в готовой нити. Он должен составлять выше стехиометрически необходимого количества до 7,5 мг-экв/кг полиэфира.

Недостаток известных способов, в которых используют избыток моно- или бис-карбодиимидов, заключается в том, что вследствие летучести этих продуктов, которую нельзя принимать во внимание, и в частности, продуктов расщепления, получаемых термическими и гидролитическими способами, как, например, соответствующих изоционатов и ароматических аминов, необходимо считаться с заметным воздействием на обслуживающий персонал и на окружающую среду. Использование стабилизированных полиэфирных нитей осуществляется в результате их особых свойств обычно при более высоких температурах и в большинстве случаев в присутствии водяного пара. При этом условии подобную нагрузку следует ожидать вследствие избыточных добавок карбодиимида и производных продуктов. По причине их летучести нужно ожидать, что эти соединения диффундируют из полиэфира и также, например, могут быть экстрагированы посредством растворителей или минеральных масел. Таким образом, не гарантируется на длительный период времени стойкость при хранении.

Технической задачей, на решение которой направлено изобретение, является необходимость такого стабилизирования полиэфирных элементарных нитей, при котором, с одной стороны, по возможности все конечные карбоксильные группы защищаются в течение коротких периодов пребывания, с другой стороны, по меньшей мере до минимума сокращается недостаток, вызванный летучестью моно- или бис- карбодиимидов и их производных.

Поставленная задача решается за счет того, что нить, предназначенная для изготовления сит бумагоделательных машин, состоит из смеси полиэфира А, содержащего концевые карбоксильные группы, блокированные монокарбодиимидом, 0,5-3,0 мг-экв. /кг свободных карбоксильных групп, 2-33 ч./млн свободных монокарбодиимидных групп, и имеющего характеристическую вязкость, измеренную в дихлоруксусной кислоте при 25^оС, 0,64-1,302 дл/г, с 0,1-0,8 мас. поликарбодиимида мол.м. 2000-15000. Нить имеет круглое или профилированное поперечное сечение и эквивалентный диаметр сечения 0,1-2,0 мм.

Способ получения такой нити заключается в том, что формирование из расплава с последующим вытягиванием подвергают полиэфир А, а 0,07-1,0 мас. монокарбодиимида и 0,1-0,8 мас. поликарбодиимида мол. м. 2000-15000 вводят в расплав не более чем за 5 мин до конца формирования. Поликарбодиимид можно вводить в расплав полиэфира в виде матричного 15%-ного концентрата в полиэтилентерефталата.

В качестве монокарбодиимида используют N,N"-2,6,2",6"-тетраизопропилдифенилкарбодиимид, а в качестве поликарбодиимида ароматический полимер, который в ортоположении к карбодиимидным группам бензольного кольца содержит изопропильные группы.

В принципе, для использования в соответствии с данным изобретением пригодны волокнообразующие полиэфиры, то есть алифатические и ароматические полиэфиры, как, например, полиэтилентерефталаты или полибутилентерефталаты, а также полностью ароматические и, например, галогенированные полиэфиры можно использовать равным образом. Элементами структуры волокнообразующих полиэфиров являются преимущественно диолы и дикарбоновые кислоты, или оксикарбоновые кислоты с соответствующей структурой. Основной кислотный компонент полиэфиров это терефталоновая кислота, пригодными являются, естественно, также и другие преимущественно пара- и/или транссоединения, как, например, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота, а также следует назвать и пара-оксибензойную кислоту. Типичные пригодные двухвалентные спирты это, например, и этиленгликоль, пропандиол, 1,4-бутандиол, а также гидрохинон и т.д. Предпочтительные алифатические диолы имеют от двух до четырех С-атомов. Особенно предпочтительным является этиленгликоль. Диоды, имеющие длинные цепи, можно использовать однако в долях до 20 мол. преимущественно менее, чем 10 мол. для модификации свойств.

Для выполнения особых технических задач хорошо зарекомендовали себя высокомолекулярные полимеризаты из чистого полиэтилентерефталата и их сополимеризаты и соответствующими добавками сомономеров, если температурная нагрузка вообще рассчитана на свойства полиэтилентерефталата. В противоположном случае следует прибегать к соответствующим известным полностью ароматическим полиэфирам. Особенно предпочтительным в соответствии с этим являются предложенные полиэфирные волокна и полиэфирные элементарные нити, которые преимущественно или полностью состоят из полиэтилентерефталата.

Полученные по изобретению полиэфирные волокна и филаменты могут содержать обычные добавки, как, например, двуокись титана как средство маттирования, или добавки, например, способствующие уменьшению электростатичеких зарядов. Таким же образом пригодными являются также добавки или сомономеры, которые могут снизить горючесть полученных волокон и элементарных нитей известным способом.

Так, например, цветные пигменты, сажа или растворимые красители могут быть тоже введены в полиэфирный расплав или уже там содержаться. В результате подмешивания других полимеров, как, например, полиолефинов, полиэфиров, полиамидов или политетрафторэтиленов возможно при известных обстоятельствах добиться совершенно новых текстильно-технических эффектов. Также и добавка веществ, обладающих способностью к образованию сетчатой структуры, может приносить определенные преимущества для выбранных областей применения.

Для получения предложенных полиэфирных волокон и полиэфирных филаментов требуется перемешивание и расплавление. Преимущественно такое расплавление может осуществляться в экструдере с подачей расплава непосредственно перед процессом формирования волокон. Добавка карбодиимидов может быть произведена в результате подмешивания к крошке полиэфира, пропитки полиэфирного материала перед экструдером соответствующими растворами карбодиимидов, а также в результате панировки и т.п. В случае, если формуемый полиэфирный материал находится не в виде гранул, а, например, постоянно доставляется как расплав, то должны быть предусмотрены соответствующие дозирующие устройства для карбодиимида, при необходимости, в расплавленном виде.

Особенно нужно указать на опасность возникновения побочных реакций, которая существует при термической нагрузке вследствие общего процесса расплавления как для полиэфира, так и для используемых карбодиимидов. По этой причине время пребывания карбодиимида в расплаве должно составлять преимущественно менее, чем 5 мин, в частности менее, чем 3 мин. При этих условиях при хорошем перемешивании используемые количества карбодиимида продолжают реагировать далее, то есть их нельзя больше обнаружить в свободной форме в сформованных нитях. Помимо этого, если имеет место также заметно меньшее процентное содержание, в реакцию вступает часть карбодиимидных групп используемых поликарбодиимидов, которые однако прежде всего ответственны за стойкость при хранении. В результате осуществления этой меры впервые стало возможно получать полиэфирные волокна и полиэфирные филаменты, эффективно защищенные против термического и особенно гидролитического разложения, которые не содержат практически свободного монокарбодиимида, а содержат лишь очень незначительные количества продуктов расщепления и производных продуктов, могущих привести к загрязнению или повреждению окружающей среды. Благодаря присутствию полимерных карбодиимидов достигается то, что обеспечивается желаемое долговременное стабилизирование обработанных таким образом полиэфирных материалов. Неожиданным является тот факт, что эта функция надежно осуществляется посредством поликарбодиимидов, хотя опыты по стабилизированию только лишь при использовании этих соединений не привели к требуемому стабилизированию.

Благодаря применению полимерных карбодиимидов для долговременного стабилизирования наряду с пониженной способностью к терморазложению и незначительной летучестью этих соединений получается значительно большая надежность в токсикологическом отношении. Это относится в частности ко всем полимерным молекулам поликарбодиимидов, которые уже химически связаны по меньшей мере одной карбодиимидной группой через карбоксильную конечную группу полиэфира с полиэфирным материалом.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Во всех примерах используют сухой, конденсированный до твердого вещества полиэфирный гранулят со средним содержанием карбоксильных конечных групп 5 мг-экв./кг полимеризата.

В качестве мономерного карбодиимида служит N,N"-2,2"-6,6"-тетраизопропилдифенил-карбодиимид. Полимерный карбодиимид, используемый в нижеследующих описанных экспериментах, был ароматическим карбодиимидом, который соответственно в о-положении, то есть в 2,6- или 2,4,4-положении имел бензольные ядра, замещенные изопропильными группами. Его использовали не в чистом состоянии, а как матричный дозатор (Masterbatch) 15% поликарбодиимида в полиэтилентерефталате//название торгового продукта Стабаксол КЕ 7646 "Райн Хеми", Райнхаузен, Германия/.

Перемешивание карбодиимида с матричным раствором и с полимерным материалом осуществлялась в емкостях в результате механического встряхивания и перемешивания. После этого такую смесь загружали в экструдер с одним шнеком фирмы "Райфенхойзер", ФРГ, тип S45A. Отдельные зоны экструдера имели температуру от 282 до 293^оС, экструдер работал с производительностью 500 г расплава/мин при применении обычных многоканальных мундштуков для монофиламентов. Время пребывания смесей в расплавленном состоянии 2,5 мин. Свежеформованные монофиламенты подвергали резкому охлаждению после короткого воздушного участка в водяной бане, а затем вытягивали в две ступени. Ступень вытяжки во всех опытах была порядка 1:4,3.

Температура при вытягивании на первой ступени составляла 80^оС, а на второй ступени 90^оС, ходовая скорость формуемых нитей после выхода из бани для резкого охлаждения составляла 32 м/мин. После этого была проведена термофиксация в фиксирующем канале при температуре 275^оС. Все вытнутые мононити имеют конечный диаметр 0,4 мм. Как тест на стабилизацию определяем максимальное растягивающее усилие, относящееся к удельной плотности волокна (прочность на разрыв) на полученных мононитях, с одной стороны, непосредственно после получения, а второй раз после хранения мононитей при температуре 135^оС в атмосфере водяного пара спустя 80 ч. Затем снова определяли прочность на разрыв и рассчитывали отношение из остаточной прочности на разрыв и первоначальной прочности на разрыв. Это и есть мера для достигнутого действия стабилизирования добавок.

П р и м е р 1. В этом примере вытягивали мононити без какой-либо добавки. Полученные пробы, естественно, не имели свободного монокарбодиимида, содержание карбоксильных конечных групп составляло 6,4 мг-экв./кг полимера. В таблице представлены условия проведения эксперимента и полученные результаты.

П р и м е р 2. Этот пример также проводился для сравнения. При одинаковых условиях, что и в примере 1, снова получали мононить, при этом однако использовали 0,6 мас. N,N"-/2,6,2",6"-тетраизопропилдифенил-карбодиимида только лишь как средство защиты карбоксильных групп. Количество 0,6 мас. соответствует величине 16,6 мг-экв./кг, следовательно, процесс осуществляли при избытке 10,2 мг-экв./кг полимера. При этих условиях получали такую полиэфирную мононить, которая показывала очень хорошую стабильность по отношению к термически гидролитическому воздействию. Недостатком однако является содержание свободного монокарбодиимида 222 ч./млн. в готовых продуктах.

П р и м е р 3. Для целей сравнения в этом случае также повторяли пример 1. На этот раз однако добавляли количество 0,876 мас. описанного поликарбодиимида, а именно в виде 15% маточной смеси. Этот опыт осуществляли для того, чтобы проверить данные литературы. Указывалось, что даже при заметном избытке поликарбодиимида, предположительно вследствие небольшой реакционной способности, можно наблюдать сниженную по сравнению с уровнем техники термическую и гидролитическую устойчивость. Этот пример ясно показывает, что это действительно имеет место. Интересным представляется то, что это выбранное количество поликарбодиимида могло бы привести к заметному образованию сетчатой структуры полиэфира, что можно вывести из заметного повышения величин внутренней вязкости. Обычно подобное образование сетчатой структуры при волокнообразующих полимерах допускается только лишь внутри узких границ, если оно осуществляется строго воспроизводимо и нет трудностей при формировании волокон или не следует ожидать трудностей при вытягивании полученных волокон.

П р и м е р 4. Способ согласно примеру 1 или примеру 2 повторяли еще раз, при этом теперь однако добавляли такие количества монокарбодиимида, которые соответствовали стехиометрически рассчитанной величине и/или 20%-ному избытку монокарбодиимида. Полученные здесь результаты также приведены в таблице. В операции 4а добавляли точно стехиометрически необходимое количество карбодиимида, в то время как в операции 4о использовали избыток 1,3 мг-экв. /кг монокарбодиимида. Как показано в таблице, измеренные относительные остаточные прочности после обработки при температуре 135^оС в атмосфере водяного пара по истечении времени 80 ч не соответствовали известному уровню техники. Избыток (около 20%), как это можно, например, видеть уже из числовых данных немецкого патента DE-AS 24 58 701, также еще не приводит к высоким гидролитическим устойчивостям, которые могут быть достигнуты согласно состоянию техники, например, в соответствии с примером 2. Но это означает, что согласно состоянию техники только лишь с значительным избытком монокарбодиимида можно было достичь особенно хорошей относительной остаточной прочности при термически-гидролитической нагрузке. Это неизбежно связано с большим содержанием свободного монокарбодиимида.

П р и м е р 5. Повторяли пример 1 на этот раз однако согласно изобретению наряду с монокарбодиимидом использовали также поликарбодиимид. В операции 5а количество добавленного монокарбодиимида составляло только лишь 5,5 мг-экв./кг, то есть операция осуществлялась с избытком 0,9 мг-экв./кг, в расчете на стехиометрическую потребность (если это выразить в процентах, то избыток составляет 14,1% ), или добавляли в определенном количестве лишь 85,9% стехиометрически необходимого количества. Как видно из таблицы, при этих условиях содержание свободного монокарбодиимида в желаемых границах, особенно термически гидролитическая устойчивость в пределах границ погрешности, без проблем может быть сопоставлена с известными до сих пор лучшими составами. Найденные отклонения явно отличны от величины, указанной в примере 2 или в примере 6. Пример 5 повторяли как операцию 5b на этот раз однако с добавкой точно эквивалентного количества монокарбодиимида и с добавкой поликарбодиимида в требуемом диапазоне концентрации. На измеренную относительную остаточную прочность не влияет увеличение содержания монокарбодиимида. Единственное, что можно было наблюдать, это небольшое увеличение содержания свободного монокарбодиимида.

П р и м е р 6. Пример 1 повторяли снова, на этот раз однако с избытком добавки монокарбодиимида в количестве 1,3 мг-экв./г, или на 20% больше, чем требуется по стехиометрии. Соответствующий избыток в операции 4b. При выбранных условиях оказывается, что уже это количество дает нежелательно высокое содержание свободного монокарбодиимида 33 ppm, то есть заметно больше, чем в операциях 5а и 5b. Подобная величина однако является недопустимой, поскольку в операциях примера 5 было показано, что одинаковая относительная остаточная прочность, то есть следовательно, одинаковая термически-гидролитическая устойчивость может быть достигнута также и с незначительным содержанием свободного монокарбодиимида и, таким образом, с незначительной нагрузкой на окружающую среду. Превышение установленной предельной величины 30 ppm содержания свободного монокарбодиимида здесь, естественно, незначительно. Избыток порядка 1,3 мг-экв./кг монокарбодиимида при выбранных условиях проведения эксперимента приводит лишь к превышению содержания свободного монокарбодиимида 10% выше установленной границы. Поэтому на основе этого незначительного превышения можно сделать дополнительный вывод о том, что при выбранных условиях опыта, очевидно, разлагалось небольшое количество монокарбодиимида, или он улетучивался. Таким образом, в отдельном случае допускается также незначительное превышение стехиометрического количества, чтобы остаться в выбранных границах максимально 30 ppm свободного монокарбодиимида/кг полимера. Результаты опыта и условия проведения реакции представлены в таблице.

П р и м е р ы 7-19. Из различных партий хорошо высушенных гранулятов конденсированного до твердого вещества полиэфира с добавлением указанных в табл.1 количеств N,N"-2,2",6,6"-тетраизопропил-дифенил-карбодиимида и поликарбодиимида выпрядают монофиламенты. При этом поликарбодиимид берут в виде маточной смеси (15 мас. поликарбодиимида в полиэтилентерефталате).

Смешивание полиэфира, маточной смеси и N,N"-2,2",6,6"-тетраизопропилдифенилкарбодиимида осуществляют аналогично описанному в ранее приведенных примерах путем механического встряхивания и перемешивания.

Выпрядание осуществляют при 282-293^оС с производительностью 500 г расплавленной полимерной смеси.

Полученные филаменты после охлаждения двумя стадиями при 80 и при 90^оС вытягивают при общем соотношении 1:4,5, затем термофиксируют при 275^оС.

Конечный диаметр филаментов составляет 0,4 мм. Непосредственно после получения филаментов и после 80-часового выдерживания в атмосфере водяного пара при 135^оС определяют сопротивление филаментов разрыву и по двум полученным величинам вычисляют разницу в них в процентах.

В таблице представлены используемые количества добавок и измеренные содержания в нитях свободных монокарбодиимидных групп, поликарбодиимида, свободных карбоксильных групп, характеристической вязкости и прочности на разрыв после обработки водяным паром.

П р и м е р 20. Этот пример, который "холостым опытом", т.е. это опыт, который выполняется без обработки моно- или поликарбодиимидом согласно изобретению. Он демонстрирует, как на практике определяется содержание свободных концевых СООН-групп.

Из хорошо высушенного, конденсированного в твердой фазе гранулята сложного полиэфира, для которого содержание свободных концевых групп неизвестно, без добавки моно- или поликарбодиимида выпрядают монофиламенты.

Прядение осуществляют при 282-293^оС с расходом 500 г расплава полимерной смеси.

Полученные филаменты после охлаждения на двух стадиях при 80 и 90^оС подвергают вытяжке 1:4,5 и затем термофиксируют при 275^оС.

Конечный диаметр монофиламента составляет 0,4 мм. Непосредственно после получения филамента и после 80-часового выдерживания в атмосфере водного пара с температурой 135^оС определяют остаточную прочность филамента, из обеих величин вычисляют прирост в процентах остаточной прочности.

В таблице даны результаты измерения содержания концевых карбоксильных групп, характеристической вязкости и остаточной прочности после выдержки в атмосфере водяного пара.

П р и м е р ы 21-23. Из того же хорошо высушенного, конденсированного в твердой фазе гранулята сложного полиэфира, применяемого в примере 20, который имеет определенное в примере 20 содержание свободных концевых карбоксильных групп 19,5 мг-экв./кг, выпрядают монофиламенты с обработкой указанными в таблице количествами N,N"-2,2",6,6"-тетраизопропил-дифенил-карбодиимида и поликарбодиимида. При этом поликарбодиимид берут в виде маточной смеси (15 мас. поликарбодиимида в полиэтилентерефталате).

Смешивание компонентов сложного полиэфира, маточной смеси и N,N"-2,2", 6,6"-тетра-изопропил-дифенил-карбодиимида осуществляют аналогично описанному в предыдущих примерах путем механического встряхивания и перемешивания.

Прядение осуществляют при 282-293^оС с расходом 500 г расплава полимерной смеси.

Полученные филаменты после охлаждения на двух стадиях при 80 и 90^оС подвергают вытяжке 1:4,5 и затем термофиксируют при 275^оС.

Конечный диаметр монофиламента составляет 0,4 мм. Непосредственно после получения филамента и после 80-часового выдерживания в атмосфере водяного пара с температурой 135^оС определяют остаточную прочность филамента, из обеих величин вычисляют прирост в процентах остаточной прочности.

В таблице даны количества применяемых в этих опытах добавок, а также результаты измерения содержания концевых карбоксильных групп, характеристической вязкости и остаточной прочности после выдержки в атмосфере водяного пара.