водородсорбирующий сплав для активной массы отрицательного электрода никельгидридного аккумулятора

Формула изобретения

ВОДОРОДСОРБИРУЮЩИЙ СПЛАВ ДЛЯ АКТИВНОЙ МАССЫ ОТРИЦАТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА НИКЕЛЬГИДРИДНОГО АККУМУЛЯТОРА, включающий лантан, никель, кобальт и марганец, отличающийся тем, что он дополнительно содержит бор при общей формуле La_a Ni_b Co_c Mn_d B_e, где 0,9 a 1,1, 2,4 b 2,6, 2,2 c 2,4, 0,1 d 0,2, 0,05 e 0,1 при a + b + c + d + e 6 и 4,9 (b + c + d + a) 5,1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к электротехнике и может быть использовано для изготовления отрицательных электродов металл-гидридных аккумуляторов, используемых в качестве источников электропитания портативной радиоэлектронной аппаратуры.

Известны сплавы на основе лантана и никеля [1] обладающие свойством быстрой и обратимой сорбции водорода и используемые в металл-гидридных электрохимических системах.

К недостаткам данного типа сплавов следует отнести то, что при интенсивных электрохимических процессах сорбции и десорбции водорода происходит разрушение сплава по причине деградации гидридной фазы сплава и прямого контакта металлической фазы с кислородом. Кроме того, за счет пассивирующих эффектов и образования на частицах активной массы оксидных пленок омическое сопротивление электрохимической системы возрастает, что приводит к резкому ухудшению энергетических параметров аккумулятора, особенно при экстремальных режимах разряда в условиях воздействия отрицательных температур.

Известен водородосорбирующий сплав для активной массы отрицательного электрода никель-гидридного аккумулятора [2] общей формулы

La_кNb_лNi_мCo_нCr_p, где к+л 1, к (1,4 4,0)л, м+н+р 5 и р(0,25 0,5) л. В данном сплаве по сравнению со сплавом [1] часть лантана замещена ниобием, а часть никеля кобальтом и хромом, являющимися активирующими добавками, которые замедляют процесс деградации активного вещества за счет повышения его прочности и увеличивают сорбционную емкость сплава за счет депассивирующих свойств указанных добавок.

К недостаткам сплава следует отнести недостаточный эффект депассивирования, особенно при значительных плотностях разрядного тока и низких температурах, что приводит к снижению коэффициента использования активной массы. Кроме того, омическое сопротивление электрохимической цепи аккумулятора в заряженном состоянии остается значительным, что замедляет скорость сорбции-десорбции водорода и способствует повышению давления газа внутри герметичного корпуса аккумулятора.

Известен водородосорбирующий сплав [3] имеющий состав MmNi_3,2 CoMn_0,6 Al_0,2, где Mm мишметалл, содержащий смесь редкоземельных элементов (РЗЭ) на основе лантана, количество которого составляет 50 70% от массы смеси. В рассматриваемом сплаве по сравнению со сплавом [2] вместо хрома введены марганец и алюминий.

Наличие в сплаве марганца позволяет повысить депассивирующий эффект, однако содержимые в сплаве алюминия приводит к деградации его в межэлектродное пространство и постепенному осаждению на положительный металлоксидный электрод, в результате срок службы аккумулятора снижается по причине разрушения активного вещества и ухудшаются электрические параметры аккумулятора из-за увеличения омического сопротивления электрохимической цепи.

В качестве прототипа выбран водородосорбирующий сплав [4] соответствующий формуле MmNi_aCo_бMn_с, где Mm мишметалл, содержащий лантан в количестве 20 50% от массы РЗЭ, при этом 2,5 < а < 3,5; 0,4 < б < 1,5; 0,2 < с < 1 и 3,85 < (а+б+с) < 4,78. В данном сплаве отсутствует алюминий и деградация активной массы по сравнению с аналогом [3] уменьшается.

Однако в сплаве содержится значительное количество мишметалла, что способствует снижению сорбционной емкости активного вещества, замедлению токообразующих процессов и повышению равновесного давления газа в герметичном корпусе аккумулятора. Кроме того, значительное количество марганца в сплаве повышает вязкость сплава и усложняет технологию получения ультрадисперсного порошка. Сплаву-прототипу присущи недостатки приведенных выше аналогов, и аккумуляторы с электродами из данного сплава характеризуются пониженными эксплуатационными параметрами, особенно в условиях разряда токами большой плотности и воздействия отрицательных температур.

Анализ уровня техники в области разработки энергоемких вторичных источников тока на базе металл-гидридных электрохимических систем показывает, что исследования в данной области техники ориентированы на создание малогабаритных аккумуляторов, обеспечивающих более высокие удельные энергетические параметры и надежность работы в экстремальных условиях при отрицательных температурах главным образом за счет повышения сорбционной емкости активной массы отрицательного электрода, ускорения токообразующих процессов и снижения давления газа внутри герметичного корпуса аккумулятора.

Задача изобретения заключается в создании водородосорбирующего сплава для активной массы, обеспечивающей по сравнению с прототипом более высокие емкости по отношению к водороду и скорость сорбционных процессов, возможность эксплуатации аккумулятора в экстремальных условиях при значительных токах разряда, особенно в условиях воздействия отрицательных температур.

Поставленная задача решается за счет того, что в состав сплава, включающего лантан, никель, кобальт и марганец, введен бор при общей формуле La_aNi_бCo_cMn_дВ_е, где 0,9a1,1; 2,4 б 2,6; 2,2c2,4; 0,1д0,2;

0,05е0,1, при а + б + с + +д + с 6 и 4,9 (б + с + д + е) 5,1. Введение в сплав бора обусловлено его активирующими и стабилизирующими функциями. Активирующие функции бора выражаются в депассивирующем эффекте, проявляющемся за счет того, что бор является энергичным восстановителем и за счет взаимодействия с кислородом способствует разрушению оксидов других металлов, образующихся на частицах активной массы и снижающих сорбционную емкость. Образование оксидов бора теоретически не препятствует прохождению водорода к функциональному веществу и способствует более активному протеканию процесса сорбции-десорбции, увеличивая тем самым коэффициент использования активной массы и скорость подвижности водорода, что позволяет производить разряд аккумулятора при повышенных плотностях тока и отрицательных температурах.

Стабилизирующие функции бора заключаются в замедленном процессе старения активной массы за счет уменьшения рекристаллизации мелких частиц вещества в более крупные с последующим их слипанием, что приводит к сокращению активной электродной поверхности.

Кроме того, благодаря наличию в атомах переходных металлов незаполненных электронных уровней образуются бориды марганца, кобальта и никеля, которые усиливают некоторые свойства активной массы, такие как электропроводимость, прочность и химическую стойкость в щелочной среде. К дополнительному положительному эффекту присутствия в сплаве бора следует отнести упрощение технологического процесса получения ультрадисперсного порошка сплава за счет повышения его прочности.

Учитывая то, что процессы пассивации в наибольшей мере проявляются при значительных токовых нагрузках и отрицательных рабочих температурах, депассивирующее воздействие бора позволяет повысить работоспособность аккумулятора при эксплуатации его в экстремальных условиях.

Количественное соотношение бора в сплаве определено экспериментальным путем. Содержание бора менее 0,05 ат. мас. не оказывает заметного активирующего и стабилизирующего эффекта и не обеспечивает существенного повышения указанных выше положительных свойств активной массы. Содержание бора более 0,1 ат. мас. приводит к образованию значительного количества боридов переходных металлов и снижению функциональных свойств сплава по отношению к водороду. Кроме того, увеличение содержания бора в сплаве нежелательно по той причине, что при определенных условиях бор может образовывать гидриды, которые быстро реагируют с водой с выделением значительного количества водорода и тепла, что может привести к повышению давления газа в корпусе аккумулятора.

Пример конкретного осуществления. Сплав получали методом индукционной плавки в атмосфере аргона с последующей разливкой жидкого сплава во вращающуюся изложницу, имеющую по периметру сегментные металлоприемники. Полученные благодаря действию центробежных сил слитки сегментной формы подвергали механическому измельчению на конусной дробилке. После сепарации для изготовления активной массы использовали порошок с размером гранул менее 80 мкм. В качестве связующего при нанесении пастообразного активного вещества на пористую никелевую подложку применяли 20%-ный водный раствор поливинилового спирта. При изготовлении аккумулятора использовали корпус стандартного цилиндрического никель-кадмиевого аккумулятора типа НКЦ-0,45 с наружным диаметром 14 мм и высотой 50 мм. Технология изготовления рулонных отрицательного и положительного электродов идентична технологии изготовления стандартного никель-кадмиевого аккумулятора. Всего было изготовлено пять химических составов сплава с содержанием компонентов в заявляемых пределах (примеры 1 5) и один состав из сплава-прототипа (пример 6).

Из каждого состава сплава изготовили по пять образцов никель-гидридных аккумуляторов, которые подвергли электрическим испытаниям по ГОСТ 12.3.015-80. Испытания аккумуляторов в условиях воздействия отрицательных температур проводились в соответствии с ГОСТ 20.57.406-81. Усредненные результаты испытаний каждой партии аккумуляторов приведены в таблице. Номинальная емкость (С_н) изготовленных аккумуляторов ограничивалась электрической емкостью отрицательного электрода и составила С_н 0,85А ч. Фактическая емкость аккумуляторов составила в среднем около 0,95А ч.

В таблице приведены средние значения фактической емкости и электрического сопротивления аккумулятора в заряженном состоянии в пределах 400-кратного циклирования, когда потери емкости практически не наблюдалась. Последующее увеличение количества циклов приводило к постоянной потере емкости, и к 700-му циклу потеря емкости достигла 40% от номинального значения при комнатной температуре и 50% при отрицательной температуре, что свидетельствует о повышении предельных возможностей новых аккумуляторов.

Из приведенных в таблице данных видно, что внутреннее электрическое сопротивление аккумулятора в заряженном состоянии почти в 2 раза меньше по сравнению с прототипом и этот факт способствует повышению надежности работы нового источника питания при значительных токах нагрузки, особенно при отрицательных температурах, за счет ускорения токообразующих процессов в электрохимической системе. Так, при значении тока разряда, равном 6,6А, фактическая емкость сохраняется на уровне С_ф 0,55С_н при комнатной температуре и С_ф 0,4С_н при отрицательной температуре. Для сплава-прототипа аналогичные значения равны соответственно С_ф 0,4С_н и С_ф 0,2С_н, что выходит за пределы удовлетворительных испытаний, особенно при более высоком значении разрядного тока.

Из полученных результатов испытаний можно сделать вывод о стабильности работы новых аккумуляторов при токах разряда, равных 1 5А, а в отдельных случаях при токах до 10А. Новые аккумуляторы имеют следующие основные технические характеристики: удельную энергию по массе 45 Вт ч/кг, удельную объемную энергию 145 Втч/л, ресурс не менее 600 циклов и срок службы не менее 5 лет.