пульпа и способ ее получения

Формула изобретения

1. Пульпа, выполненная из коротких волокон на основе полипарафенилентерефталамида с характеристической вязкостью 2,0 4,5, отличающаяся тем, что волокна в виде пучков индивидуальных нитей имеют диаметр 10 150 мкм, длину 0,2 35 мм, степень кристалличности менее 50 при размере кристаллов менее и обладают удельной поверхностью более 2 м²/г.

2. Способ получения пульпы, включающий приготовление оптически анизотропного раствора полипарафенилентерефталамида с характеристической вязкостью 2,0 4,5 экструдированием его через фильеру, выдерживание экструдата, содержащего домены полимерных цепей, ориентированных в направлении движения, до образования геля и последующее разрезание на короткие волокна, отличающийся тем, что исходный раствор приготавливают в процессе синтеза полимера при перемешивании стехиометрических количеств галоидангидрида ароматической двухосновной кислоты и ароматического диамина в практически безводном амидном растворителе в присутствии хлористого кальция до установления указанной характеристической вязкости, экструдируют при 5 - 60^oС, выдерживание осуществляют при 26 60^oС в течение 2 120 мин, причем начинают его, когда вязкость экструдата достаточна для поддержания ориентации полимерных цепей, полученный гель разрезают в направлении, поперечном ориентации его полимерных цепей, на короткие волокна длиной 0,2 - 35 мм.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что выдерживание раствора начинают сразу при поступлении экструдата из фильеры на горизонтальную поверхность, движущуюся со скоростью не ниже скорости поступления экструдата.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что выдерживание начинают, когда вязкость экструдата составляет 50 500 Па.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что приготовление раствора осуществляют сначала растворением ароматического диамина и добавлением 30 50 мас. галоидангидрида с получением форполимера, а затем добавлением необходимого до стехиометрического остаточного количества галоидангидрида.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что приготавливают раствор с концентрацией 6 13 мас.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что по меньшей мере 80% ароматического диамина приходится на долю п-фенилендиамина и по меньшей мере 80% галоидангидрида ароматической двухосновной кислоты приходится на долю терефталоилгалогенида.

8. Способ получения пульпы, включающий приготовление анизотропного раствора полипарафенилентерефталамида с характеристической вязкостью 2,0 - 4,0, экструдирование его через устройство с последующим выдерживанием экструдата, содержащего домены полимерных цепей, ориентированных в направлении движения, до образования геля, отличающийся тем, что раствор приготавливают в процессе синтеза при перемешивании стехиометрических количеств ароматического диамина и галоидангидрида ароматической двухосновной кислоты в практически безводной амидной системе до установления указанной характеристической вязкости, экструдирование проводят при 5 60^oС через слой некоагулирующей жидкости, подаваемой в устройство для уменьшения контакта раствора с его внутренними поверхностями, а выдерживание осуществляют при 25 - 60^oС в течение 2 120 мин.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве безводной амидной системы используют N-метилпирролидон с хлористым кальцием, а в качестве некоагулирующей жидкости N-метилпирролидон.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии получения пульпы из коротких волокон на основе ароматического полиамида и может быть использовано в производстве бумаги, тонкослойных покрытий и композитов, при облицовке и прокладке трущихся деталей.

Известна пульпа, выполненная из коротких волокон на основе полипарафенилентерефталамида с характеристической вязкостью 2,0-4,5.

Указанную параарамидную пульпу получают сначала при помощи формования ориентированных, непрерывных нитей из параарамидного полимера по способу мокрого формования сухой струей, а затем механическим превращением волокон в пульпу [1]

Однако формование параарамидов является дорогостоящим и сложным процессом. Способ заключается в том, что полимер растворяют в 100% серной кислоте, чтобы получить оптически анизотропный раствор для формования. Анизотропный раствор с характеристической вязкостью 2,0-4,5 для формования продавливают через фильеры при тщательно контролируемых условиях в ванну для коагуляции. Экструдат, содержащий домены полимерных цепей, ориентированных в направлении движения, выдерживают до образования геля (свежесформованного волокна). Сформованные нити промывают и сушат перед их механическим превращением в пульпу. Кроме того, обычно необходимо использовать специализированное оборудование для резки волокон с тем, чтобы разрезать непрерывные волокна на короткие части равной длины перед приготовлением пульпы.

Несмотря на то, что были предприняты усилия с целью получения параарамидной пульпы без первой стадии формования волокон, до сих пор не был предложен промышленный способ для получения параарамидной пульпы, пригодной для употребления.

В известном способе полипарафенилентерефталамид сначала полимеризуют и изолируют из полимеризационной смеси, сушат, перерастворяют в серной кислоте, формуют в волокна и затем превращают в пульпу механически, при этом необходимо сложное оборудование и очень усложненный контроль способа, особенно в стадиях формования волокон. Кроме того, так как растворителем для формования волокон является концентрированная серная кислота, оборудование должно быть сооружено таким образом, чтобы противостоять коррозионному влиянию кислоты, что увеличивает стоимость оборудования. Удаление отработанного сернокислотного растворителя также является проблемой. Таким образом, стоимость параарамидной пульпы, полученной таким способом, достаточна высока.

Технической задачей изобретения является упрощение и удешевление технологического процесса.

Это достигается тем, что анизотропный раствор приготавливают в процессе синтеза полимера при перемешивании стехиометрических количеств галоидангидрида ароматической двухосновной кислоты и ароматического диамина в практически безводном амидном растворителе в присутствии хлористого кальция до установления характеристической вязкости 2,0-4,5. Раствор можно приготовить сначала растворением ароматического диамина и добавлением сначала 30-50 мас. галоидангидрида с получением форполимера, а затем остального необходимого до стехиометрического количества.

Раствор имеет концентрацию, равную 6-13 мас.

По меньшей мере 80% ароматического диамина приходится на долю п-фенилендиамина, и по меньшей мере 80% галоидангидрида ароматической двухосновной кислоты на долю терефталоилгалогенида. Раствор экструдируют при 5-60^оС, выдерживают экструдат при 20-60^оС в течение 2-120 мин, причем начинают выдерживать тогда, когда вязкость экструдата достаточна для поддержания ориентации полимерных цепей.

Практически выдерживание раствора начинают сразу при поступлении экструдата из фильеры на горизонтальную поверхность, движущуюся со скоростью не ниже скорости поступления экструдата, или когда вязкость экструдата составляет 50-500 Па.

Полученный гель разрезают в направлении, поперечном ориентации его полимерных цепей, на короткие волокна длиной 1-20 мм.

Согласно другому аспекту изобретения раствор приготавливают в процессе синтеза при перемешивании стехиометрических количеств ароматического диамина и галоидангидрида ароматической двухосновной кислоты в практически безводной амидной системе до установления указанной характеристической вязкости. Экструдирование проводят при 5-60^оC через слой некоагулирующей жидкости. Последнюю подают в устройство для уменьшения контакта раствора с его внутренними поверхностями. Выдерживание экструдата осуществляют при 25-60^оС в течение 2-120 мин. Безводной амидной системой является N-метилпирролидон с хлористым кальцием, а в качестве некоагулирующей жидкости N-метилпирролидон.

Полученная пульпа выполнена из коротких волокон в виде пучков индивидуальных нитей, волокна имеют диаметр 10-150 мкм, длину 0,2-35 мм, степень кристалличности менее 50 при размере кристаллов менее 40 и обладают удельной поверхностью более 2 м²/г.

Процедуры испытаний.

Характеристическая вязкость.

Характеристическая вязкость (ХВ) определяется уравнением XB ln(rel)/c, где с концентрация (0,5 г полимера в 100 мл раствора) полимерного раствора; rel относительная вязкость (отношение между временами течения полимерного раствора и растворителя, измеренными при 30^оС в капиллярном вискозиметре). Значения характеристической вязкости определяют с использованием концентрированной серной кислоты (96%-ной серной кислоты).

Показатель кристалличности и видимые размеры кристаллов.

Показатели кристалличности и видимые размеры кристаллов для полипарафенилентерефталамидной пульпы получают из дифракционной развертки в рентгеновских лучах материалов пульпы. Дифракционная решетка полипарафенилентерефталамида характеризуется экваториальными рентгеновскими отражениями с пиками, появляющимися в области примерно 20^о и 23^о (2).

Когда кристалличность увеличивается, относительное перекрытие этих пиков уменьшается, так как интенсивность пиков возрастает. Показатель кристалличности (ПК) полипарафенилентерефталамида определяется как отношение разности между значениями интенсивностей пика в области примерно 23^о 2 и минимумом в "долине" между пиками в области примерно 22^о 2 к интенсивности пика в области примерно 23^о 2 выраженное в процентах. Показатель кристалличности является эмпирическим значением и не может быть интерпретирован как кристалличность в процентах.

Показатель кристалличности рассчитывается по следующей формуле:

Показатель кристалличности где А пик в области примерно 23^о 2

С минимум в долине в области примерно 22^о 2

D базисная линия в области примерно 23^о 2

Видимый размер кристаллов рассчитывают на основании измерений ширины полувысоты пика экваториальных дифракционных пиков в области примерно 20^о и 23^о (2). Первичный видимый размер кристаллов относится к размеру кристаллов, измеренному из первичного или более низкого угла отражения 2 в области примерно 20^о (2).

Так как два экваториальных пика перекрываются, измерение ширины полувысоты пика основано на половине ширины в половине высоты. Для пика в 20^о рассчитывается положение высоты полумаксимума пика, а значение 2 для этой интенсивности измеряют на нижней стороне угла. Разность между этим значением 2 и значением 2 в высоте максимального пика умножается на два, чтобы получить ширину полувысоты пика или "линий".

В этом измерении поправка делается только на точность измерения инструментов, все другие ограничивающие эффекты предполагаются результатом размера кристаллов. Если В является измеренной шириной линии образца, скорректированной шириной линии является

= , где В является постоянной погрешности инструмента; b определяется при помощи измерения ширины линии пика, расположенного в области приблизительно 28^о 2 в дифракционной решетке образца кристаллического порошка кремния.

Видимый размер кристалла задается при помощи ACS (K )/( cos), в которой К берется как единица; - длина волны рентгеновского излучения (здесь 1,5418 ); - скорректированная ширина линии, рад; - половина угла Брэгга (половина значения 2 выбранного пика, полученного из дифракционной решетки).

Как при измерении показателя кристалличности, так и видимого размера кристаллов, данные дифракции получены при помощи компьютерной программы, которая "сглаживает" данные, определяет базисную линию, положения пиков и высоты пиков, и положения и высоты долин.

Дифракционные решетки в рентгеновских лучах образцов пульпы получены при помощи рентгеновского дифрактометра (фирма Филипс Электроник Инструментс, арт. N PW1075/00), работающего по принципу отражения. Данные относительно интенсивности получают при помощи измерителя скорости счета и записи с использованием системы сбора/восстановления компьютеризированных данных. Дифракционные решетки получают с использованием настроек инструмента, при этом скорость сканирования 1^о 2 в минуту; инкремент ступеньки 0,025^о 2 область сканирования 6-38^о, 2 анализатор высоты импульсов "Дифференциал".

Удельная площадь поверхности.

Удельные площади поверхности определяют с использованием БЕТ-процедуры абсорбции азота, используя измеритель удельной площади поверхности типа Стролейн фирмы "Стандарт Инструментэйшн Инк", Чарлстон, Западная Вирджиния. Промытые образцы пульпы сушат в тарированной колбе для проб, взвешенной и помещенной на установку. Азот абсорбируют при температуре жидкого азота. Абсорбцию измеряют через разность давлений между колбами с образцом и шаблоном (показания манометра), и удельную площадь поверхности рассчитывают, исходя из показаний манометра, барометрического давления и веса образца.

Измерения длины и диаметра.

Примерно 5 мг высушенной и разрыхленной пульпы подготавливают и развертывают. Длины и диаметры волокон измеряют с использованием линзы с 12-кратным увеличением с прецизионной миллиметровой окулярной сеткой с линиями в 0,05 мм. Разрешающая способность составляет 0,01 мм.

П р и м е р 1. В этом примере описано получение полипарафенилентерефталамидной пульпы в растворителе НМП-CaCl₂ с использованием лабораторной установки и применением полимеризации периодического действия и цилиндрического аппарата Куэтта для ориентации потока. Концентрация полимера составляет 9 мас. а концентрация CaCl₂составляет 5,9% в пересчете на общий вес раствора.

Раствор хлорида кальция (65,8 г, 0,593 моль) в безводном N-метилпирролидоне (900 мл) получают при помощи перемешивания и нагревания до 85^оС, чтобы растворить хлорид кальция. После охлаждения раствора до 25^оС в колбе с круглым дном, снабженной расположенной сверху мешалкой, и продувки сухим азотом при перемешивании добавляют 45,81 г (0,4236 моль) парафенилендиамина, а полученный в результате раствор охлаждают до 10^оС. При перемешивании добавляют безводный терефталоилхлорид (TCl) (43,0 г, 0,2118 моль), что приводит к подъему температуры до 42,1^оС. Раствор охлаждают до 10^оС и при энергичном перемешивании добавляют остаток TCl (43,00 г, 0,2118 моль), при этом адиабатическое нагревание приводит к увеличению температуры примерно до 12^оС. Энергичное перемешивание продолжают, так как полимеризация продолжается.

Когда по-прежнему полимеризующаяся смесь становится полупрозрачной, затем спокойной и опаловой, и при перемешивании характеристическая вязкость полипарафенилентерефталамида в смеси становится выше примерно 1,5, перемешивание прекращают и раствор переносят в цилиндрический аппарат Куэтта. Цилиндрический аппарат Куэтта включает внешнюю трубу с внутренним диаметром 4 дюйма (10,16 см) и коаксиальный внутренний цилиндр, в результате чего образуется кольцо между внешней трубой и внутренним цилиндром, имеющее емкость примерно 600 см³ с толщиной 1,6 см. Это кольцо снабжено устройством для продувки азотом и в кольцо подают сухой азот. Внешняя труба снабжена водяной рубашкой с тем, чтобы контролировать температуру раствора в кольце. Температуру поддерживают на уровне примерно 30^оС. Внутренний цилиндр вращают со скоростью 205 об/мин, чтобы подвергнуть раствор сдвигу, который в пересчете на средний сдвиг составил 60 с^-1, при этом сдвиг на внутренней поверхности составляет 81,5 с^-1, а на внешней поверхности 38,5 с^-1. Когда вязкость достигает примерно 200 пуаз, рассчитанная на основе увеличения крутящего момента на роторе аппарата Куэтта, движение внутреннего цилиндра прерывают.

Температуру воды в водяной рубашке Куэтта увеличивают от 30^оС до 50^оС и раствор инкубируют при этой температуре в течение 90 мин. Гель удаляют из аппарата Куэтта и разрезают на шесть колец приблизительно равных размеров на различных высотах в Куэтте (TI-В2 сверху вниз). Каждое кольцо далее разрезают на куски размером 0,63 см, причем срез делают в направлении поперек вращению в цилиндре Куэтта.

Пульпу изолируют из геля при помощи смещения кусков геля с 5%-ным раствором бикарбоната натрия (геля должно быть достаточно, чтобы получить 10 г сухой пульпы и 500 мл раствора бикарбоната) в смесителе Варинга (примерно 1800 об/мин) в течение 12 мин. Материал пульпы затем обезвоживают при помощи вакуумной фильтрации. Далее пульпу дважды промывают водой в смесителе, причем каждый раз выполняют обезвоживание. Пульпа, полученная из каждого из шести колец, состоит из тонких, сильно фибриллированных волокон, которые имеют свойства, перечисленные в табл.1.

Стандартную смесь, выполняющую тесто, получают с использованием следующего состава и формуют в 1/2 дюймовые формованные стержни при 180^оС в течение 40 мин:

50% доломита 200 меш (0,074 мм), 15,2% сульфата бария (бармит XF), 15,2% Кардолита 104-40, 15,2% Кардолита 126, 3,8% пульпы, отобранной из образцов ТI-В2.

Сопротивление изгибу измеряют при комнатной температуре и температуре 350^оF (177^оС), получая при этом следующие результаты: при комнатной температуре 398 кг/см², при 350^оF (177^оС) 230 кг/см².

Контрольные стержни из теста того же состава, содержащие производимую промышленностью пульпу из формованного волокна, продаваемую на рынке под наименованием Кевлар фирмой "Е.И.Дю Пон де Немур энд Ко", дают следующие значения для сопротивления изгибу: 423,5 кг/см² при комнатной температуре, 135 кг/см² при 350^оF (177^оС).

П р и м е р 2. Процедуры и аппарат, описанные в примере 1, используют для того, чтобы получить пульпу, обладающую свойствами, перечисленными в табл. 2, за тем исключением, что кольца ТI-В2 не разрезают на куски размером примерно 0,63 см, а вместо этого каждый разрезают на несколько кусков длиной в несколько сантиметров.

П р и м е р 3. В этом примере описано получение полипарафенилентерефталамидной пульпы в растворителе НМП-CaCl₂, применяя аппарат лабораторных размеров, использующий полимеризацию периодического действия и полунепрерывную экструзию. Концентрация полимера составляет 10 мас. а концентрация CaCl₂ составляет 6,5% в пересчете на общий вес раствора.

Раствор хлорида кальция (42 г, 0,38 моль) в безводном N-метилпирролидоне (500 мл) получают при помощи перемешивания и нагревания до 90^оС. После охлаждения раствора до 25^оС в колбе с круглым дном, снабженной мешалкой в верхней части, и продувки сухим азотом при перемешивании добавляют 29,3 г (0,271 моль) парафенилендиамина и полученный в результате раствор охлаждают до 10^оС. При перемешивании добавляют безводный терфталоил хлорид (TCl) (27,5 г, 0,136 моль), что вызывает подъем температуры до 47^оС. После растворения TCl раствор охлаждают до 0^оС и при энергичном перемешивании добавляют оставшееся количество TCl (27,5 г, 0,136 моль) до полного растворения. Энергичное перемешивание продолжают в течение всей полимеризации.

Когда по-прежнему полимеризующаяся смесь становится полупрозрачной, затем неподвижной и опаловой при перемешивании (характеристическая вязкость полипарафенилентерефталамида в смеси становится выше примерно 1,5), раствор подвергают ориентации течением, подавая под давлением из колбы с круглым дном с объемной скоростью потока примерно 2,75 см³/с через насадку с линейной траекторией потока шириной 4 см, толщиной 4 мм и длиной 45 см для того, чтобы получить удлиненную массу оптически анизотропной вязкой жидкости. Пределы сдвигов в насадке изменяются от 0 с^-1 в центральной плоскости траектории потока до максимума в примерно 30 с^-1 у стенок насадки (средний сдвиг составляет примерно 15 с^-1), температуру насадки поддерживают на уровне примерно 25^оС. Выход из насадки расположен примерно на 0,6 см выше движущейся горизонтальной ленты, охватываемой сухим нагретым азотом при температуре примерно 50^оС, и ориентированный анизотропный жидкий раствор откладывается на ленту для инкубирования. Лента имеет максимальное перемещение примерно на 45 см. Насадка наклонена относительно ленты так, что угол между насадкой и лентой, движущейся от насадки, составляет 115^о. Скорость экструзии и скорость ленты поддерживают на уровне примерно 1,7 см/с. Ширина ленты та же, что и ширина насадки (4 см). Лента имеет поднятые края, с тем, чтобы предотвратить течение раствора в направлении, перпендикулярном направлению ее движения. Толщина раствора на ленте составляет примерно 3 мм. Вязкость раствора после экструзии составляет примерно 200-300 пуаз. Ленту останавливают и экструзию прекращают, когда достигают конца ленты.

Раствор выдерживают на ленте с целью инкубирования в течение примерно 90 мин в атмосфере нагретого азота (55^оС) до тех пор, пока он не становится твердым гелем. Реакция продолжается в геле до тех пор, пока не будет достигнута необходимая характеристическая вязкость. После инкубирования гель разрезают поперек на два куска L1 и L2 (см. табл.3), причем L1 указывает на ту часть геля, которую подвергают экструзии первой. Каждый кусок затем разрезают на несколько частей в несколько дюймов длиной каждая для изоляции пульпы.

Пульпу выделяют из полностью инкубированных и отвержденных кусков геля в следующей последовательности. Куски геля смешивают с 5%-ным раствором бикарбоната натрия (геля должно быть достаточно, чтобы получить 10 г сухой пульпы и 500 мл раствора бикарбоната) в смесителе Варинга при высокой скорости (примерно 1800 об/мин) в течение 12 мин. Выделенный таким образом материал пульпы обезвоживают при помощи вакуумной фильтрации. Пульпу дважды промывают горячей водой в смесителе, причем после каждой промывки выполняют обезвоживание. Полученная таким образом пульпа состоит из тонких, сильно фибриллированных волокон и обладает свойствами, указанными в табл.3.

Пульпу включают в стандартные смеси, напоминающие тесто, формуют из них стержни и испытывают в соответствии с процедурами из примера 1, чтобы получить следующие значения для сопротивления изгибу: 373,6 кг/см²при комнатной температуре, 130,5 кг/см² при 350^оF (177^оС).

П р и м е р 4. В этом примере описано получение полипарафенилентерефталамидной пульпы в растворителе НМП-CaCl₂ с использованием того же аппарата, что в примере 3 для полимеризации периодического действия и полунепрерывной экструзии. Куски геля L1 и L2 после инкубирования разрезают на полосы 0,63 см под углом 90^о к длине геля перед выделением пульпы. Концентрация полимера составляет 7 мас. а концентрация CaCl₂ составляет 3,8% от общего веса раствора.

Раствор хлорида кальция (24,30 г, 0,22 моль) в безводном N-метилпирролидоне (540 мл) получают при помощи перемешивания и нагревания до 75^оС. После охлаждения раствора до 25^оС в колбе с круглым дном, снабженной расположенной сверху мешалкой, и продувки сухим азотом при перемешивании добавляют 20,24 г (0,1872 моль) парафенилендиамина и полученный в результате раствор охлаждают до 10^оС. При перемешивании добавляют безводный терфталоидхлорид (TCl) (19,00 г, 0,0936 моль), что приводит к подъему температуры до 35,3^оС. После растворения TCl раствор охлаждают до 5^оС и при энергичном перемешивании добавляют вторую порцию TCl (19,00 г, 0,0936 моль), добиваясь полного растворения. Энергичное перемешивание продолжают в течение начавшейся в результате полимеризации.

Когда по-прежнему полимеризующаяся смесь становится полупрозрачной, затем неподвижной и опаловой при перемешивании (характеристическая вязкость полипарафенилентерефталамида в смеси составляет более 1,5), раствор подвергают ориентирующему течению, подаваемого под давлением из колбы с круглым дном при объемной скорости примерно 1,85 см³/с через насадку с линейной траекторией потока шириной 4 см, толщиной 4 мм и длиной 45 см с тем, чтобы получить удлиненную массу оптически анизотропной вязкой жидкости. Пределы сдвига варьируют от 0 с^-1 в центральной плоскости траектории потока в насадке до максимума в примерно 30 с^-1 у стенок насадки (средний сдвиг 15 с^-1). Температуру насадки поддерживают примерно 25^оС. Выход насадки расположен на 0,6 см выше движущейся горизонтальной ленты, окруженной сухим горячим азотом, нагретым до температуры выше примерно 45^оС, а ориентированный анизотропный жидкий раствор выкладывают на ленту для инкубирования. Лента имеет максимальное перемещение примерно 45 см. Насадка наклонена относительно ленты так, что между насадкой и лентой, движущейся от насадка, образуется угол в 115^оС. Скорость экструзии оценивают в примерно 1,25 см/с, а скорость ленты поддерживают примерно 1,35 см/с. Ширина ленты равна ширине насадки (4 см), она имеет приподнятые края с тем, чтобы предотвратить течение раствора в направлении, перпендикулярном направлению движения ленты. Вязкость раствора после экструзии оценивают примерно в 300 пауз. Толщина раствора на ленте составляет примерно 2-4 мм. Ленту и экструзию останавливают, когда достигают конца ленты.

Раствор выдерживают на ленте с целью инкубирования в течение примерно 120 мин в атмосфере нагретого азота (45^оС) до тех пор, пока он не становится твердым гелем так, что реакция переходит в гель. Гель разрезают на два куска L1 и L2, причем L1 указывает на часть геля, которая подвергается экструзии первой. Затем гель разрезают на полоски шириной примерно 1/4 дюйма (0,63 см) под углом 90^о к длине геля.

Пульпу выделяют из полностью инкубированного и отвержденного геля в следующей последовательности. Куски геля смешивают с 5%-ным раствором бикарбоната натрия (геля должно быть достаточно, чтобы получить 10 г сухой пульпы и 500 мл раствора бикарбоната) в смесителе Варинга при высокой скорости (1800 об/мин) в течение 12 мин. Материал пульпы, выделенный таким образом, обезвоживают при помощи вакуумной фильтрации. Пульпу промывают дважды горячей водой в смесителе, причем после каждой промывки проводят обезвоживание. Полученная таким образом пульпа состоит из тонких, сильно фибриллированных волокон и имеет свойства, указанные в табл.4.

П р и м е р 5. В этом примере описано получение полипарафенилентерефталимидной пульпы в растворителе НМП-CaCl₂, используя тот же аппарат, что в примере 4 для процесса полимеризации периодического действия и полунепрерывной экструзии. Следуют процедурам из примера 4 за исключением того, что гель разрезают поперек перед продолжением инкубирования. Концентрация полимера, как в примере 4, равна 7 мас. а концентрация CaCl₂ равна 3,8% в пересчете на общий вес раствора.

Раствор поддерживают на ленте с целью инкубирования в течение примерно 8 мин (с того момента, как раствор помещен на ленту 90 разрезания) в атмосфере нагретого азота (50^оС), т.е. до тех пор, пока он не переходит в твердый гель. Гель разрезают на два куска L1 и L2, а затем рассекают на полоски шириной примерно 7 мм под углом 90^о к длине геля. После того, как реакция переходит в гель, инкубирование продолжают в течение приблизительно 110 мин при 50^оС.

Полученная таким образом пульпа состоит из тонких, сильно фибриллированных волокон, свойства которых указаны в табл.5.

П р и м е р 6. В этом примере описан способ получения полипарафенилентерефталамидной (ППД-Т) пульпы с использованием устройства для ориентации удлиняющего потока, имеющего пористые стенки, которые обеспечивают создание слоя N-метилпирролидона на внутренних стенках, формирующих траекторию потока, с целью минимизации образования отложений.

Устройство для ориентации удлиняющего потока, имеющее линейно сужающийся прямоугольный канал для потока, состоящий из пористых металлических пластин, устанавливают на отверстии для выгрузки размером 5 дюймов (12,7 см) с двухшнекового полимеризатора с омыванием всей поверхности, имеющего рубашку, но функционирующего без охлаждающей жидкости. Устройство для ориентации потока имеет вертикальный, направленный вниз канал для потока длиной примерно 6,35 см с входным отверстием 1,12 х 4,83 см, служащим для непосредственного приема материала, выгружаемого из полимеризатора и выходным отверстием 0,58 х 4,82 см. Пористые пластины, образующие стенки, изготовлены из пористых пластин нержавеющей стали 316 толщиной примерно 0,31 см, имеющей пористость 0,2-1,0 мкм. Пластины поддерживаются в корпусе при помощи соответствующих трубопроводов, по которым подают N-метилпирролидон на внешние поверхности пластин.

Из полимеризатора выгружают активно полимеризующийся 9,2 мас. раствор полипарафенилентерефталамида в метипирролидоне (НМП) и хлориде кальция (молярное отношение CaCl₂ к начальному количеству парафенилендиамина равно 1,38). При по-прежнему продолжающейся полимеризации ППЛ-Т-раствор продавливают через устройство для ориентации потока с объемной скоростью полимера 5,65 кг/ч. Внутреннюю поверхность пористых стенок непрерывно снабжают слоем НМП, который проступает через пористые металлические пластины с объемной скоростью приблизительно 1,7 мл/кв. дюйм/мин в пересчете на общую площадь пористых пластинок, находящуюся в контакте с ППД-Т-раствором. Характеристическая вязкость полипарафенилентерефталамида в растворе, вытекающем из устройства для ориентации потока, составляет приблизительно 2,3.

Вязкий, все еще жидкий раствор, вытекающий из устройства для ориентации потока, периодически собирают на горизонтальную пластину в то время, как пластина движется под выходным отверстием со скоростью, приблизительно равной скорости раствора, поступающего из выходного вышеупомянутого отверстия. Полоски раствора после экструзии шириной приблизительно 2 дюйма (5,08 см) инкубируют на пластине при окружающих условиях. В течение приблизительно 40 с они превращаются в мягкий гель. Этот гель затем разрезают на куски размером 0,95 см в направлении поперек течения. Разрезанные куски затем помещают в нагреватель на 1 ч при температуре приблизительно 44^оС для повторного инкубирования.

Чтобы отделить пульпу, инкубированные куски помещают в воду в смесителе Варинга и перемешивают с высокой скоростью в течение нескольких минут. Пульпу периодически собирают на фильтре и возвращают в смеситель для короткого перемешивания с водой в течение пяти минут. Отделенный продукт пульпы состоит из высоко фибриллированной ППД-Т пульпы с характеристической вязкостью 3,1.

П р и м е р 7. Используют то же оборудование и те же процедуры, что в примере 6, для получения раствора и осуществления экструзии с тем исключением, что раствор после экструзии получают с объемной скоростью полимера 5,6 кг/ч, а объемная скорость N-метилпирролидона составляет 4,4 мл/кв. дюйм/мин. Полимеризацию и экструзию осуществляют в течение 5 ч. Канал для потока в устройстве для ориентации остается в основном свободным от каких-либо отложений в течение 5 ч работы, но время от времени возникает небольшое частичное блокирование в области выхода из канала для потока, которое легко ликвидируют механическим способом и канал снова становится полностью свободным.

П р и м е р 8. В этом примере описано получение полипарафенилентерефталамидной пульпы в растворителе НМП-CaCl₂, используя пилотную установку для непрерывного получения.

Парафенилендиаминовый раствор в НМП-CaCl₂ при 10^оС, содержащий 5,5 мас. п-фенилендиамина, 7,4% CaCl₂, 87,1 НМП и менее чем 200 частей на миллион (ppm) воды, загружают в смеситель и перемешивают с расплавленным TCl в количестве, составляющем 35% от стехиометрической величины. Полученный в результате предполимер прокачивают через теплообменник, чтобы охладить его примерно до 5^оС. Затем предполимер смешивают с расплавленным TCl со скоростью, которая давала бы стехиометрический баланс между TCl и диамином в смеси, используя известное устройство [2] Эту смесь непрерывно пропускают через двухдюймовый (5,08 см) смачивающий всю поверхность двухшнековый полимеризатор непрерывного действия, снабженный рубашкой, но функционирующий без охлаждающей жидкости. Используют количества реагентов, которые обеспечивают получение ППД-Т со скоростью примерно 4,53 кг/ч.

Жидкий раствор из полимеризатора поступает непосредственно в расположенное вблизи устройство для ориентации потока, затем на непрерывную ленту для транспортировки материала после экструзии. Использованы устройство для ориентации потока и полимеризатор того же типа с пористыми стенками, определяющими траекторию удлиняющего потока, входом канала с размерами 2 х 3,18 см, выходом с размерами 0,64 х 3,18 см и длиной траектории потока 11,4 см. N-метилпирролидон подают в устройство для ориентации потока с объемной скоростью, достаточной для образования и поддержания пограничного слоя между пористыми стенками и раствором. Лента имеет ширину 20,32 см, длину примерно 12 м и в общем случае расположена горизонтально. Поверхность ленты расположена примерно на 1,27 см ниже выхода из устройства для ориентации, а угол траектории потока устройства для ориентации потока относительно поверхности ленты составляет 90^о. Вся площадь ленты и выход устройства для ориентации потока закрыты и окружены азотом, нагретым до 45^оС. Из вышеупомянутого устройства раствор поступает полосой шириной приблизительно 3,18 см со скоростью приблизительно 3,5 м/мин.

После транспортировки на ленте на расстояние в 10,6 м (примерно 3 мин) полоска раствора затвердевает. Режущее устройство типа гильотины с длиной хода, связанной со скоростью ленты, установлено в 7,62 см от конца горизонтальной поверхности ленты. Это режущее устройство режет гель на куски размером приблизительно 0,63 см под углом 90^о к длине геля. Куски геля, достигшие конца горизонтального участка ленты, падают в корзины емкостью 5 галлонов (19 л). После заполнения корзины помещают в печь для дополнительного инкубирования при 45^оС в течение 60 мин.

Корзины периодически извлекают из печи и содержимое ссыпают в глиномялки емкостью примерно 25 галлонов (94,6 л), которые заполняют разбавленным раствором каустической соды. Нейтрализацию и коагуляцию в глиномялке осуществляют одновременно с началом снижения размеров. Через выход глиномялки ее содержимое непрерывно подают в рафинер для последующего уменьшения размера. Выход рафинера соединен с резервуаром для шлама, имеющим емкость приблизительно 200 галлонов (757 л) и снабженным мешалкой. Шлам из резервуара для шлама непрерывно подают на горизонтальный фильтр длиной 10,7 м и шириной 43 см, где пульпу периодически промывают и обезвоживают под вакуумом 12 раз. Полученную в результате влажную лепешку затем непрерывно сушат в роторной сушилке, нагреваемой паром.

Полученный продукт состоит из тонкой, сильно фибриллированной пульпы, диаметр которой меньше 0,15 мм, длина меньше или равна примерно 6 мм, а удельная площадь поверхности превышает 4,0 м²/г.