способ повышения молекулярного веса полиамида

Формула изобретения

1. Способ повышения молекулярной массы полиамида, при котором нагревают полиамид в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют соединение, выбранное из группы, включающий 2,4-диметоксифенилфосфиновую кислоту, 2-метоксифенилфосфоновую кислоту, 4-метоксифенилфосфиновую кислоту, 2,4-метоксифенилфосфоновую кислоту, 2,6-диметилфенилфосфоновую кислоту, 2-бензилоксифенилфосфоновую кислоту, 4-метоксифенилфосфоновый диамид, 2-метилфенилфосфоновую кислоту, 4-метоксифенилфосфоновую кислоту, 2-метоксифенилдиэтилфосфонат, 2,5-диметилфенилфосфиновую кислоту и 2,5-диметилфенилфосфоновую кислоту или их смеси в количестве не менее 0,1 моль катализатора на 1000000 г полиамида.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полиамиды выбирают из полиамидов следующих формул:

H₂N-R"-NH-[C(=O)-R""-C(=O)-NH-R"-NH]_n-C(=O)-R""-COOH;

H₂N-R"-C(=O)-[NH-R"-C(=O)]_n-NH-R"-COOH,

где R" и R"" линейные или разветвленные алкиленовые группы, содержащие 2 12 атомов углерода, причем R" может представлять собой ароматические группы типа фенилена или нафталиена;

n степень полимеризации или число повторяющихся групп в полимерной цепи.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве полиамида применяют нейлон-6,6, имеющий мол.м. около 15000 (относительная вязкость 40).

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что применяют полиамиды с температурой плавления 80 360^oC.

5. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что процесс осуществляют в течение 1 60 мин для жидкофазной реакции.

6. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что процесс, проводимый в твердой фазе, осуществляют более 15 мин.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к повышению молекулярного веса полиамида с помощью предназначенного для этой цели катализатора.

Известен способ повышения молекулярного веса полиамида, при котором нагревают полиамид в присутствии катализатора (патент США N 3365428, кл. 528-336, опублик. 1970).

В качестве катализаторов используют фосфиновые кислоты формулы:

RR"PO₂H,

где R это радикал алил или алкиларил, а R" представляет собой водород или радикал алкил, арилалкил, арил либо алкиларил. Пример 8 иллюстрирует применение слабо активирующих заменителей СН₃- и С₆H₅-; как показывает данный пример, полученные результаты аналогичны тем, к которым приводит использование аналогичных количеств фенилфосфиновой кислоты. Из примеров не следует каких-либо указаний на то, что группы со средним или сильным активирующим действием будут оказывать существенное влияние на скорость реакции.

Таким образом, все еще существует потребность в катализаторах, влияющих на скорость реакции в направлении повышения молекулярного веса продукта. Применение больших количеств исходного материала за тот же промежуток времени или получение за то же самое время реакции материала с большим молекулярным весом обеспечит повышение прочности материала.

Технический результат изобретения состоит в повышении молекулярного веса полиамида.

Для достижения указанного технического результата в способе повышения молекулярного веса полиамида, при котором нагревают полиамид в присутствии катализатора, согласно изобретению, в качестве катализатора используют соединение, выбранное из группы, включающей 2,4-диметоксифенилфосфиновую кислоту, 2-метоксифенилфосфоновую кислоту, 4-метоксифенилфосфиновую кислоту, 2,4-диметоксифенилфосфоновую кислоту, 2,6-диметилфенилфосфоновую кислоту, 2-бензилоксифенилфосфоновую кислоту, 4-метоксифенилфосфоновый диамид, 2-метилфенилфосфоновую кислоту, 4-метоксифенилфосфоновую кислоту, 2-метоксифенилдиэтилфосфонат, 2,5-диметилфенилфосфиновую кислоту и 2,5-диметилфенилфосфоновую кислоту или их смеси в количестве не менее 0,1 грамм-моля катализатора на миллион грамм полиамида.

Полиамиды выбирают из полиамидов следующих формул:

H₂N-R"-NH[C(=O)-R"-C(=O)-NH-R"-NH]_n-C(=O)-R"-COOH

H₂N-R"-C(=O)-[NH-R"-C(=O)]_n-NH-R"-COOH,

где R" и R" линейные или разветвленные алкиленовые группы, содержащие от 2 до 12 атомов углерода, причем R" может представлять собой ароматические группы типа фенилена или нафталиена;

n степень полимеризации или число повторяющихся групп в полимерной цепи.

В качестве полиамида применяют нейлон-6,6, имеющий молекулярный вес около 15000 (относительная вязкость 40).

Применяют полиамиды с температурой плавления, равной 80-360^oC.

Процесс осуществляют в течение 1-60 минут для жидкофазной реакции.

Процесс, проводимый в твердой фазе, осуществляют более 15 минут.

Для реакции способа подходят производные замещенных фенилфосфоновых или фенилфосфиновых кислот, которые легко гидролизуются до исходных кислот в условиях проведения реакции полимеризации, например, моно- или диэфиры либо моно- или диамиды.

Используемые согласно данному изобретению катализаторы представляют собой либо доступные химические препараты, либо препараты, которые легко можно получить известными способами. Предпочтительным способом получения катализатора на основе фосфоновой кислоты является фотохимическое взаимодействие соответствующего галогенида с алкилфосфитом (реакция Арбузова) и гидролиз полученного таким образом фосфонистого эфира (фосфонита).

Предпочтительный способ получения катализаторов на основе фосфиновой кислоты заключается во взаимодействии соответствующего ароматического соединения с треххлористым фосфором в присутствии катализатора и гидролизе полученного таким образом ароматического дихлорида фосфора.

В описываемом способе используются традиционные полиамиды, в которых повторяющиеся амидные группы включены как цельные элементы основной полимерной цели. Линейные полиамиды образуются при конденсации бифункциональных мономеров.

Типичные структурные формулы линейных полиамидов можно представить следующим образом:

H₂N-R"-NH-[C(= O)-R"-C-(= O)-NH-R"-NH]_n-C(=O)-R"-COOH или H₂N-R"-C(=O)-[NH-R"-C(= O)]_n-NH-R"-COOH, где R" и R" это линейные или разветвленные алкиленовые группы, содержащие от 2 до 12 атомов углерода; R" может также представлять собой ароматическую группу, такую как фенилен или нафталиен, а n представляет собой степень полимеризации, или число повторяющихся групп в полимерной цепи. Для данного полиамида, например, для нейлона 6,6; величина n должна быть такова, чтобы молекулярный вес составил около 15000 /40 виз. отн. /. Предпочтительными полиамидами являются нейлоны, включая нейлон-6 и нейлон 6,6, но не ограничиваясь ими.

Диапазон температур плавления полиамидов, используемых при реализации способа, составляет примерно 80-360^oC. Катализаторы по данному изобретению используются предпочтительно при температуре, соответствующей точке плавления полиамида или более высокой, причем верхний предел температуры определяется, как правило, температурой разложения полимера. В случае нейлона-6,6 рабочая температура равна примерно 265-300^oC, предпочтительно 270-295^oC.

С другой стороны, катализаторы могут также использоваться при температуре ниже точки плавления полимера, предпочтительно на, по крайней мере, 15^oC, что позволяет избежать работы с липкой, тяжелой в обращении массой. Например, поскольку нейлон-6,6 плавится при 260^oC, предпочтительный интервал рабочих температур в случае использования катализатора ниже точки плавления полимера равен 170-245^oC.

Время реакции достаточно для получения желаемого увеличения молекулярного веса. Для нейлон-6,6 требуемое увеличение молекулярного веса определяется обычно по изменению относительной вязкости и может колебаться в интервале от 10 до 600. Это соответствует изменению молекулярного веса примерно от 15000 до 45000 ед. Предпочтительно продолжительность реакции в случае жидкофазной реакции колеблется, как правило, примерно от 1 до 60 минут. Для реакций в твердой фазе в общем случае продолжительность реакции составляет > 15 минут. Аналогичным образом, вводимое в реакцию количество фосфонового и/или фосфинового катализатора достаточно для получения каталитического эффекта при предпочтительной концентрации фосфоновой или фосфиновой кислоты, например около 0,1 грамм-моля катализатора на миллион грамм полиамида. И последнее, реакцию проводят предпочтительно в отсутствии воздуха, например, в присутствии инертного газа, такого как азот, гелий или аргон.

В последующих примерах все температуры указаны в градусах Цельсия, все доли и проценты указаны по весу, за исключением специально оговоренных случаев.

И катализаторы по данному изобретению, и катализаторы сравнения испытывались в реакторах для тонкопленочной полимеризации. Это установка для проведения маломасштабной полимеризации нейлона в условиях контролируемых температуры, давления водяных паров и продолжительности реакции; то есть, всех, в принципе, факторов, необходимых для определения кинетики амидирования. По существу, образец нейлона с низким молекулярным весом плавится при равновесном давлении водяного пара, давление пара снижается и реакция затормаживается до тех пор, пока не установится новое равновесие. На основе анализа изменения относительной вязкости тогда можно определить, и установить таким образом кинетические параметры амидирования и каталитические факторы. Важной отличительной особенностью реакторов для тонкопленочной полимеризации является плавление образцов нейлона в широких чашках, что позволяет нейлону растекаться в виде кляксы глубиной 2 мм, которая может быстро реагировать на изменения давления пара.

Примеры

Общая методика определения увеличения относительной вязкости.

Шесть чашек, в каждой из которых находится 1 грамм порошка нейлона, содержащего катализатор, помещают в камеру из нержавеющей стали с 5 мл воды. Расплавляют образцы нейлона и насколько возможно быстро доводят до температуры реакции, опуская реакционную камеру в предварительно нагретую до 280^oC песчаную баню. Вода начинает испаряться, создавая внутри реактора атмосферу пара. Контрольный клапан на реакторе поддерживает постоянное давление пара 780 мм. Когда температура внутри реактора достигает примерно 280^oC, контроль температуры песчаной бани переключается на термопару, находящуюся внутри реактора. Для установления стабильной рабочей температуры 2801^oC требуется всего 45-60 минут. Как только температуры реактора стабилизируется на уровне 2801^oC, давление пара понижается с 780 мм до 100 мм с целью инициирования полимеризации. Полимеризация протекает в течение указанного периода времени, после чего ее прекращают с помощью быстрого охлаждения. Полимер измельчают в крупный порошок; его относительную вязкость определяют в 8,5% растворе 6,6-нейлона в 90% муравьиной кислоте (остальное Н₂O) при 25^oC.

Примеры 1-12

Следовали описанной выше общей методике, используя концентрацию катализатора 10 г-молей/10⁶ грамм нейлона-6,6. Продолжительность реакции 5 минут.

Пример/катализатор Увеличение отн. вязкости

А. Фенилфосфоновая кислота 47

В. Фенилфосфиновая кислота 37

1. 2,4-диметоксифенилфосфиновая кислота 508

2. 2-метоксифенилфосфоновая кислота 499

3. 4-метоксифенилфосфиновая кислота 464

4. 2,4-диметоксифенилфосфоновая кислота 333

5. 2,6-диметилфенилфосфоновая кислота 307

6. 2-бензилоксифенилфосфоновая кислота 283

7. 4-метоксифенилфосфоновый диамид 263

8. 2-метилфенилфосфоновая кислота 260

9. 4-метоксифенилфосфоновая кислота 257

10. 2-метоксифенилдиэтилфосфонат 255

11. 2,5-диметилфенилфосфиновая кислота 146

12. 2,5-диметилфенилфосфоновая кислота 132

Полученные результаты ясно показывают, что фенилфосфоновые или фенилфосфиновые кислоты, в молекуле которых имеется электроннодонорные группы в орто- или пара-положении фенильного кольца, являются намного более активными катализаторами амидирования, что доказывает тот факт, что увеличение относительной вязкости при их использовании в 3-14 раз выше по сравнению с незамещенными кислотами.