способ получения гидрогенизированных сополимеров сопряженных диолефинов
Классы МПК: | C08F8/04 восстановление, например гидрогенизация C08C19/02 гидрирование |
Автор(ы): | Линда Рей Чемберлейн[US], Карма Джолин Гиблер[US] |
Патентообладатель(и): | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1991-05-13 публикация патента:
10.10.1996 |
Использование: при получении полимеров сопряженных диенов посредством гидрогенизации. Сущность изобретения: в способе получения сопряженных диолефинов, синтезированных анионной полимеризацией сопряженного диолефина с литийорганическим инициатором полимеризации в подходящем растворителе с образованием "живого полимера" с последующей селективной гидрогенизацией (СГ) ненасыщенных двойных связей в звеньях сопряженного диолефина путем контактирования полимера с водородом (Н) в присутствии бис(циклопентадиенила) титанового соединения (Ti). Перед СГ "живой полимер" терминируют путем добавления Н. Терминирование осуществляют при контактировании и интенсивном перемешивании Н с полимеризационным раствором в конце реакции полимеризации. Подачу Н осуществляют путем барботирования. СГ проводят при 0oC120oC и давлении 0,069oC83 бар, концентрации Ti 0,01oC20 мМ на 100 г полимера (П), при этом продолжительность контактирования составляет 15oC1440 мин. Стадию СГ проводят в присутствии гидрида лития (Li), образованного in situ во время стадии терминирования "живого" полимера. Соотношение Li и Ti в процессе СГ составляет по меньшей мере 2:1. Гидрид Li получают in situ путем добавления органического соединения Li и Н к раствору П до добавления катализатора гидрогенизации. СГ проводят при 60 oC90oC, давлении 6,9oC13,8 бар, концентрации TiO 0,04-1,0 мМ на 100 г П, молярном соотношении Li к Ti по меньшей мере 6: 1, при этом продолжительность контактирования составляет 30-360 мин. Молярное соотношение Li к Ti составляет по меньшей мере 10:1. Li органический ингибитор полимеризации представляет собой втор-бутиллитий. Ti соединение представляет собой бис(циклопентадиенил)титан дихлорид. Сопряженный диолефин выбирают из группы, содержащей бутадиен и изопрен. Диолефин сополимеризуют с винилзамещенным ароматическим углеводородом. Диолефин сополимеризуют с мономером, выбираемым из группы, включающей стирол и производные стирола. Диолефиновый сополимер представляет собой блоксополимер, имеющий по меньшей мере один блок полимера сопряженных диентов и по меньшей мере один блок стирола или его производного. СГ подвергают по меньшей мере 50% ненасыщенных связей в звеньях сопряженных диентов. СГ подвергают по меньшей мере 95% ненасыщенных связей в звеньях сопряженных диенов. 16 з.п. ф-лы, 2 табл.
Рисунок 1
Формула изобретения
1. Способ получения гидрогенизированных сополимеров сопряженных диолефинов, синтезированных анионной полимеризацией, по меньшей мере сопряженного диолефина с литийорганическим инициатором полимеризации в подходящем растворителе с образованием "живого" полимера с последующей селективной гидрогенизацией ненасыщенных двойных связей в звеньях сопряженного диолефина путем контактирования полимера с водородом в присутствии бис(циклопентадиенила) титанового соединения общей формулы
где R1 и R2 одинаковые или различные и выбраны из группы, состоящей из атомов галогена и C1 C8-алкила и алкоксигрупп, отличающийся тем, что перед селективной гидрогенизацией "живой" полимер терминируют путем добавления водорода. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что терминирование осуществляют при контактировании и интенсивном перемешивании водорода с полимеризационным раствором в конце реакции полимеризации. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что осуществляют подачу водорода путем барботирования. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что селективную гидрогенизацию проводят при температуре 0 120oС и давлении 0,069 83 бар, концентрации титана 0,01 20 ммоль на 100 г полимера, при этом продолжительность контактирования составляет 15 1440 мин. 5. Способ по пп. 1 4, отличающийся тем, что стадию селективной гидрогенизации проводят в присутствии гидрида лития, образованного in situ во время стадии терминирования "живого" полимера. 6. Способ по пп. 1 5, отличающийся тем, что соотношение лития и титана в процессе селективной гидрогенизации составляет по меньшей мере 2 1. 7. Способ по пп. 1 6, отличающийся тем, что гидрид лития получают in situ путем добавления органического соединения лития и водорода к раствору полимера до добавления катализатора гидрогенизации. 8. Способ по пп. 1 7, отличающийся тем, что селективную гидрогенизацию проводят при температуре 60 90oС, давлении 6,9 13,8 бар, концентрации титана 0,04 1,0 ммоль на 100 г полимера, молярном соотношении лития и титана по меньшей мере 6 1, при этом продолжительность контактирования составляет 30 360 мин. 9. Способ по пп. 1 8, отличающийся тем, что молярное соотношение лития и титана составляет по меньшей мере 10 1. 10. Способ по пп. 1 9, отличающийся тем, что литийорганический ингибитор полимеризации представляет собой втор-бутиллитий. 11. Способ по пп. 1 10, отличающийся тем, что титановое соединение представляет собой бис(циклопентадиенил) титан дихлорид. 12. Способ по пп. 1 11, отличающийся тем, что сопряженный диолефин выбирают из группы, содержащей бутадиен и изопрен. 13. Способ по пп. 1 12, отличающийся тем, что диолефин сополимеризуют с винилзамещенным ароматическим углеводородом. 14. Способ по пп. 1 13, отличающийся тем, что диолефин сополимеризуют с мономером, выбираемым из группы, включающей стирол и производные стирола. 15. Способ по пп. 1 14, отличающийся тем, что диолефиновый сополимер представляет собой блоксополимер, имеющий по меньшей мере один блок полимера сопряженных диенов и по меньшей мере один блок стирола или его производного. 16. Способ по пп. 1 15, отличающийся тем, что гидрогенизации подвергают по меньшей мере 50% ненасыщенных связей в звеньях сопряженных диенов. 17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что гидрогенизации подвергают по меньшей мере 95% ненасыщенных связей в звеньях сопряженных диенов.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к способу получения полимеров сопряженных диенов посредством избирательной гидрогенизации, в частности, к такому способу с использованием титанового катализатора гидрогенизации. Известен способ получения гидрогенизированных полимеров сопряженных диолефинов, синтезированных анионной полимеризацией, по меньшей мере сопряженного диолефина с литийорганическим инициатором полимеризации в подходящем растворителе с образованием "живого" полимера с последующей селективной гидрогенизацией ненасыщенных двойных связей в звеньях сопряженного диолефина путем контактирования полимера с водородом в присутствии бис(циклопентадиенила)титанового соединения общей формулы
где R1 и R2 одинаковые или различные и выбраны из группы, состоящей из атомов галогена и С1-8 алкила и алкоксил групп (патент США N 4 501 857, кл. C 08 F 8/04, опубл. 1985). Однако в известном способе избирательную гидрогенизацию по ненасыщенным двойным связям полимеров сопряженных олефинов осуществляют в присутствии по меньшей мере одного соединения бис-(циклопентадиенил)титана и по меньшей мере одного углеводородного соединения лития, при этом последнее может представлять собой продукт присоединения или полимер с активными центрами ("живой" полимер), имеющий атом лития в полимерной цепочке. Техническим результатом предложенного способа является возможность получения гидрогенизированных полимеров сопряженных олефинов. Для достижения технического результата в способе получения гидрогенизированных сополимеров сопряженных диолефинов перед селективной гидрогенизацией "живой" полимер терминируют путем добавления водорода. Терминирование осуществляют при контактировании и интенсивном перемешивании водорода с полимеризационным раствором в конце реакции полимеризации. Подачу водорода осуществляют путем барботирования. Селективную гидрогенизацию проводят при температуре 0-120oC и давлении 0,069-83 бар, концентрации титана 0,01-20 миллимолей на 100 г полимера, при этом продолжительность контактирования составляет 15-1440 мин. Стадию селективной гидрогенизации проводят в присутствии гидрида лития, образованного in situ, во время стадии терминирования "живого" полимера. Cоотношение лития и титана в процессе селективной гидрогенизации составляет по меньшей мере 2:1. Дополнительный гидрид лития получают in situ путем добавления органического соединения лития и водорода к раствору полимера до добавления катализатора гидрогенизации. Селективную гидрогенизацию проводят при температуре 60-90oC, давлении 6,9-13,8 бар, концентрации титана 0,04-1,0 миллимоля на 100 г полимера, молярном соотношении гидрида лития к титану по меньшей мере 6:1, при этом продолжительность контактирования составляет 30-360 мин. Молярное соотношение гидрида лития к титану составляет по меньшей мере 10:1. Литийорганический ингибитор полимеризации представляет собой втор-бутиллитий. Титановое соединение представляет собой бис(циклопентадиенил)титан дихлорид. Сопряженный диолефин выбирают из группы, содержащей бутадиен и изопрен. Диолефин сополимеризуют с винилзамещенным ароматическим углеводородом. Диолефин сополимеризуют с мономером, выбираемым из группы, включающей стирол и производные стирола. Диолефиновый сополимер представляет собой блок-сополимер, имеющий по меньшей мере один блок полимера сопряженных диенов и по меньшей мере один блок стирола или его производного. Гидрогенизации подвергают по меньшей мере 50% ненасыщенных связей в звеньях сопряженных диенов. Гидрогенизации подвергают по меньшей мере 95% ненасыщенных связей в звеньях сопряженных диенов. В способе удобно использовать такие "живые" полимеры сопряженных диолефинов, как гомополимеры сопряженных диолефинов, сополимеры двух или более сопряженных диолефинов и по меньшей мере одного сопряженного диолефина и второго анионополимеризуемого мономера, предпочтительно представляющего собой ароматическое алкенильное соединение. К числу указанных сопряженных диолефинов относятся статистические сополимеры, блок-сополимеры, пирамидальные сополимеры, которые могут быть линейными, разветвленными или радиальными. Блок-сополимеры, содержащие по меньшей мере два концевых ароматических алкенильных блока и один промежуточный блок сопряженного диена, являются предпочтительными для использования по данному способу. Обычно, когда используются методы с анионными растворами, полимеры сопряженных диолефинов и сополимеры сопряженных диолефинов и алкенильных ароматических углеводородов получают путем контактирования мономера или мономеров, подлежащих полимеризации, одновременно или в определенной последовательности, с анионным инициатором полимеризации, таким как: металлы группы 1А, их алкилы, амиды, силанолаты, нафталиды, бифенилы и производные антраценила. Предпочтительно использовать органическое соединение щелочного металла (такого как натрий или калий) в соответствующем растворителе при температуре (-150)-198>C, предпочтительно 0-100oC. Особенно эффективными инициаторами анионной полимеризации являются органические соединения лития общей формулы RLin, где R алифатический, циклоалифатический, ароматический или алкилзамещенный ароматический углеводородный радикал, имеющий 1-20 атомов углерода, а n целое число от 1 до 4. Cопряженные диолефины, которые могут подвергаться анионной полимеризации, содержат 4-12 атомов углерода. К их числу относятся такие соединения, как 1,3-бутадиен, изопрен, пиперилен, метилпентадиен, фенилбутадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен и т. п. Для получения таких полимеров предпочтительно использовать сопряженные диолефины, содержащие 4-8 атомов углерода. К числу пригодных для сополимеризации алкенильных ароматических углеводородов относятся винилариловые соединения, такие как стирол, различные алкилзамещенные стиролы, алкоксизамещенные стиролы, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин, винилнафталин, алкилзамещенные винилнафталины и т.п. Для получения таких полимеров можно использовать любые известные в данной области растворители. К числу подходящих растворителей относятся углеводороды с прямой и разветвленной цепочкой, такие как пентан, гексан, гептан, октан и т.п. а также их алкилзамещенные производные; циклоалифатические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан, циклогептан и т.п. и их алкилзамещенные производные; ароматические и алкилзамещенные ароматические углеводороды, такие как бензол, нафталин, толуол, ксилол и т.п. гидрогенизированные ароматические углеводороды, такие как тетралин, декалин и т.п. галогенированные углеводороды, в частности, галогенированные ароматические углеводороды, такие как хлорбензол, хлортолуол и т.п. линейные и циклические эфиры, такие как метиловый эфир, этиловый эфир, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и т.п. Обычно линейные и разветвленные блок-сополимеры, которые пригодны для использования в соответствии с данным способом, могут быть представлены общей формулой
Az (B A)y Bx,
где А линейный или разветвленный полимерный блок, содержащий в основном звенья мономера в виде моноалкенильного ароматического углеводорода;
B линейный или разветвленный полимерный блок, содержащий в основном звенья мономера, представляющего собой сопряженный диолефин;
x и z независимо представляют собой числа от 0 или 1;
y целое число от 0 до 15,
при этом сумма x + z + y

[Bx (A B)y Az]n C Pn",
где А, В, х, y и z определены выше; n и n" независимо представляют собой числа от 1 до 100, при этом n + n"


S-B-S- Li+ + H2 _

Сравнительный пример А (гидрогенизация полимерного сырья, терминированного метанолом). 5%-ный (в расчете на массу) раствор полимера типа полистирол-полибутадиен-полистирол, имеющего молекулярный вес 50000 и терминированного метанолом, переместили в реактор объемом 4 л. Через раствор в течение 20 мин барботировали водород. Содержимое реактора нагрели до 40oC и давление водорода в нем довели до 4,8 бар. В раствор добавили бис(циклопентадиенил)титан дихлорид (3,2 ммоля Ti на 100 г полимера) в виде суспензии в толуоле. Гидрогенизация происходила в течение первых 150 мин. Через 150 мин добавили 7,5 ммоля втор-бутиллития, и гидрогенизация происходила до достижения степени конверсии в 82%
Сравнительный пример В (гидрогенизация полимерного сырья, терминированного метанолом). Раствор, содержащий 20% мас. полимера типа полистирол-полибутадиен-полистирол, имеющего молекулярный вес 50000 и терминированного метанолом, переместили в реактор объемом 4 л. Содержимое реактора нагрели до 40oC. Через раствор барботировали водород в течение 20 мин. Температуру в реакторе поддерживали на уровне 70oC, а давление водорода в нем довели до 9,7 бар. В реактор добавили бис(циклопентадиенил)титан дихлорид (10,8 ммолей Ti на 100 г полимера) в виде суспензии в толуоле. Гидрогенизация происходила в течение первых 120 мин. Через 120 мин в реактор добавили 15 ммолей втор-бутиллития, и реакция продолжалась до достижения степени конверсии в 62%
Сравнительный пример С (гидрогенизация высокомолекулярного полимера, терминированного водородом). Полимер типа полистирол-полибутадиен-полистирола с молекулярным весом 165700 получали в соответствии с примером 1. Полимерный раствор содержал 12,1% мас. полимера. Полимер гидрогенизировали, используя бис(циклопентадиенил)титан дихлорид (0,16 ммолей Ti на 100 полимера). Соотношение LiH:Ti в опыте по гидрогенизаии составляло 4:1. Конечная степень конверсии олефина составляла 10% Такое соотношение LiH:Ti было недостаточно высоким для высокомолекулярного полимера. Пример 9 (гидрогенизация высокомолекулярного полимера, терминированного водородом). К синтезированному в соответствии с примером 1 полимеру добавили 1,8 ммолей втор-бутиллития, после чего барботировали через полимерный раствор водород при интенсивном перемешивании в течение 20 мин. Для того, чтобы убедиться, что весь втор-бутиллитий прореагировал с газообразным водородом, к полимерному раствору добавили стирольный полимер. Отсутствие оранжевой окраски подтвердило, что в растворе полимера находился только LiH (в противном случае, если бы втор-бутиллитий прореагировал со стиролом, такая окраска имела бы место). Затем в полимерному сырью добавили бис(циклопентадиенил)титан дихлорид (0,16 ммолей Ti на 100 г полимера) и началась реакция гидрогенизации. Соотношение LiH:Ti составило в опыте по гидрогенизации 10: 1. Конечная степень конверсии олефина достигала 98,7% Таким образом, высокомолекулярный полимер может быть успешно гидрогенизирован с помощью получения дополнительного LiH. Пример 10 (гидрогенизация высокомолекулярного полимера, терминированного водородом). К синтезированному в соответствии с примером 1 (12,1% твердых частиц) полимеру добавили 1,8 ммолей втор-бутиллития. Через полимерный раствор барботировали газообразный водород до образования дополнительного количества LiH. Затем к раствору полимера добавили бис(циклопентадиенил)титан дихлорид (0,16 ммолей Ti на 100 г полимера), и началась реакция гидрогенизации. Соотношение LiR:Ti в опыте по гидрогенизации составляло 6:1. Конечная конверсия олефина достигла 14,3%
Сравнительный пример (гидрогенизация высокомолекулярного полимера, терминированного водородом). К синтезированному в соответствии с примером 1 (12,1% твердых частиц) полимеру добавили смесь, содержащую 1,8 ммолей втор-бутиллития и 1,8 ммолей 2,6-дибутил-4-метилфенола. Полимер перемешивали в течение примерно 3 мин. Барботирование водорода не проводили, поэтому образование дополнительного LiH не происходило. Затем к полимерному раствору добавили бис(циклопентадиенил)титан дихлорид (0,16 ммолей Ti на 100 г полимера), в результате началась реакция гидрогенизации. В опыте по гидрогенизации соотношение LiOR:Ti составило 6:1. Конечная степень конверсии олефина была равна 0%
Сравнительный пример Е (гидрогенизация высокомолекулярного полимера, терминированного водородом). К синтезированному в соответствии с примером 1 полимеру (12,1% твердых частиц) добавили 13 ммолей твердого LiH, таким образом LiH не получали in situ. Через полимерный раствор барботировали газообразный водород или азот в течение 20 мин. Затем к полимерному раствору добавили бис(циклопентадиенил)титан хлорид (0,16 ммолей Ti на 100 г полимера), в результате началась реакция гидрогенизации. Соотношение LiH:Ti в опыте по гидрогенизации составляло 43: 1. Конечная степень конверсии олефина была равна 0%
В табл. 2 суммировали результаты экспериментов по гидрогенизации высокомолекулярного полимера, полученного в соответствии с указанным описанием. Пример 11 (гидрогенизация высокомолекулярного полимера, терминированного водородом, в присутствии LiH, генерируемого в реакторе полимеризации). К партии "живого" блок-сополимера типа полистирол-полибутадиен-полистирол, имеющего молекулярный вес 165700, добавили втор-бутиллитий. Температура в реакторе составляла приблизительно 60oC. Для получения LiH за счет реакции H2 со втор-бутиллитием и терминирования реакции полимеризации реактор барботировали водородом в течение примерно 20 мин. Полученный полимерный раствор содержал 12,1% мас. полимера. Количество присутствующего в полимерном растворе LiH является достаточным для обеспечения соотношения LiH:Ti в ходе реакции гидрогенизации на уровне 10:1. Полимерный раствор под давлением переместили в реактор объемом 4 л и нагрели до 70oC. Затем к полимерному раствору добавили бис(циклопентадиенил)титан дихлорид (0,8 ммолей Ti на 100 г полимера). Давление в реакторе с помощью водорода довели до 9,7 бар. В течение 120 мин степень конверсии олефина в результате гидрогенизации достигла 99% Фактов, свидетельствовавших о гидрогенизации полистирола, отмечено не было. Пример 12 (гидрогенизация высомолекулярного полимера, терминированного водородом, в присутствии LiH, полученного вне реактора гидрогенизации). К 20 г циклогексана в сосуде высокого давления добавили 3,6 ммолей втор-бутиллития. Давление в сосуде с помощью водорода довели до 9,7 бар, и смесь перемешивали в течение 10 мин, способствуя тем самым образованию LiH. Затем добавили этот раствор к 20% мас. полимерному раствору, содержащему полимер типа полистирол-полибутадиен-полистирол, молекулярный вес которого составлял 50000. Полимерный раствор с добавленным LiH перемешивали в течение приблизительно 20 мин. Содержимое реактора нагрели до температуры 70oC, а давление с помощью водорода довели до 9,7 бар. Затем в реактор добавили бис(циклопентадиенил)титан дихлорид (0,08 ммолей Ti на 100 г полимера) в виде суспензии в циклогексане. Через 150 мин степень конверсии олефина в результате гидрогенизации достигла 98% Фактов, свидетельствовавших о гидрогенизации полистирола, отмечено не было. Пример 13 (гидрогенизация терминированного водородом полимера полунепрерывным способом). Порцию терминированного водородом блок-полимера типа полистирол-полибутадиен-полистирол, имеющего молекулярный вес 50000, разделили на две равные части и поместили их в реакторы объемом 4 л каждый. В первый реактор не добавляли катализатор. Во второй реактор добавили бис(циклопентадиенил)титан дихлорид (0,08 ммолей Ti на 100 г полимера). Второй реактор нагрели до температуры 70oC, а давление в нем с помощью газообразного водорода довели до 9,7 бар. Когда были достигнуты нужные значения температуры и давления, полимерный раствор из первого реактора переместили во второй реактор. Скорость добавления полимерного раствора из первого реактора во второй реактор составляла 13 г/мин. Общее время добавления полимерного раствора из первого реактора во второй реактор составляло 1 ч. К концу одночасовой реакции степень конверсии олефина достигла 88% Содержимое второго реактора, где к этому моменту находился весь полимерный раствор, оставили для перемешивания при температуре 70oC и давлении 9,7 бар еще на 1 ч. К концу этого периода времени общая степень конверсии олефина достигла 98%
Пример 14 (гидрогенизация терминированного водородом полимера в присутствии предварительно смешенных катализатора и сокатализатора). К 50 г циклогексана в сосуде высокого давления объемом 100 мл добавили 1,8 ммолей втор-бутиллития. Давление в сосуде довели до 9,7 бар с помощью водорода и перемешивали содержимое в течение 5 мин, способствуя тем самым образованию LiH. Давление на раствор снизили и в сосуд высокого давления добавили бис(циклопентадиенил)титан дихлорид (0,16 ммолей Ti на 100 г полимера). Содержимое этого сосуда подвергли воздействию давления водорода в 9,7 бар, при этом его перемешивали в течение 5 мин. К 20% мас. раствору полимера типа полистирол-полибутадиен-полистирол, имеющего молекулярный вес 165700, добавили раствор катализатора. Содержимое реактора нагрели до температуры 70oC, а давление с помощью водорода довели до 9,7 бар. В течение 180 мин степень конверсии олефина в результате гидрогенизации достигла 98%
Пример 15 (гидрогенизация терминированного водорода полимера, содержащего полиизопрен). 20% мас. раствор полимера типа полистирол-полиизопрен-полистирол, имеющего молекулярный вес 100000 и терминированного водородом, переместили в реактор объемом 4 л. В реактор добавили 30 ммолей втор-бутиллития. Раствор барботировали водородом в течение 30 мин с целью превращения всего втор-бутиллития в LiH. Содержимое реактора нагрели до температуры 90oC и с помощью водорода довели давление в нем до 34,5 бар. В реактор добавили бис(циклопентадиенил)титан дихлорид (1,6 ммолей Ti на 100 г полимера) в виде суспензии катализатора в толуоле. Через 180 мин степень конверсии в ходе гидрогенизации достигла 77% Фактов, свидетельствующих о гидрогенизации полистирола, отмечено не было.
Класс C08F8/04 восстановление, например гидрогенизация