способ получения смеси, содержащей циклический насыщенный алканон и соответствующий ему алканол

Формула изобретения

Способ получения смеси, содержащей циклический насыщенный алканон и соответствующий ему алканол в растворителе, разложением алкилгидропероксида, который присутствует в смеси, содержащей алкилгидропероксид в растворителе, в присутствии соединения металла, иммобилизованного на носителе, отличающийся тем, что носителем является соединение со следующей структурной формулой:



где подложка представляет кремнезем,

R низший алкокси,

R¹ (С₂-С₆)алкил,

R² -Н,-R⁴-NН₂, где R⁴ - (С₂-С₃)алкил,

Y -S-, -NR³, где R³ -Н,

n 0,1,2 и m 0,1,2, причем n + m 2,

в качестве соединения металла используют комплекс или соль кобальта, хрома или железа или их смесь, которая является растворимой в диспергаторе, используемом для диспергирования носителя.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения алканола и/или алканола путем окисления алкана с 3 -30 атомами углерода, с использованием кислорода, для получения гидроперекиси алкила, с последующим разложением полученной гидроперекиси алкила в присутствии металлического соединения, фиксированного на носителе, в частности к способу получения алканона и/или алканола, включающего смесь алкана в растворителе, путем разложения гидроперекиси алкила, которая присутствует в содержащейся гидроперекись алкила смеси в растворителе в присутствии металлического соединения, фиксированного на носителе.

Известен способ, при котором гидроперекись циклогексана, полученная окислением воздухом, может быть превращена с высоким выходом в соответствующий кетон (или кетон, К) и спирт (или алканол, А) (см. Европейский патент А-367326). В литературе часто обращается внимание на окисление алканов, таких, в частности, как циклоалканы, в особенности циклогексан, для получения соответствующего алканола и/или алканона. В этом способе можно различить две стадии: прежде всего, превращение алкана в смесь, практически содержащую соответствующую гидроперекись алкила, с последующим превращением (разложением) этой гидроперекиси алкила в смесь К/А. Кроме прямого превращения гидроперекиси алкила, гидроперекись алкила в ходе этой второй стадии также часто реагирует со значительным количеством остающегося алкана, что вновь приводит к образованию К и А. В некоторых случаях это так называемое участие алкана играет существенную роль в общем превращении алкана и выходе смеси К/А, который сопровождает его.

Главное отличие между этапом окисления и этапом разложения заключается в том, что последний проводят при более низких температурах. Разность обычно составляет по крайней мере 20^oC, предпочтительно не менее 40^oC. Причина этого заключается в том, что в ходе стадии окисления, проводимой в основном без катализатора, относительно высокая температура используется для поддержания приемлемой скорости реакции; при этом образуется относительно мало побочных продуктов. Этап разложения, при котором используют значительно количество катализатора, что должно бы, в случае проведения реакции при слишком высокой температуре, привести к получению большого количества нежелательных побочных продуктов.

Многие каталитические системы были предложены для применения в вышеуказанном процессе. В частности, известно гомогенное каталитическое восстановление гидроперекисей алкила (см. Патент Великобритании А-1212824).

Гомогенный катализ для разложения гидроперекисей алкила еще применяется в коммерческих целях, несмотря на образование довольно значительных потоков отходов с катализатором. Во избежание этих потоков отходов было предложено абсорбировать катализатор на носителе (см. Патент США A-2851496). Активность такого катализатора, как оказалось, со временем ухудшалась. Также и известная система (см. ЕП-A-367326) не создает стабильного катализатора, активного в течение длительного времени. Известно кобальт-порфириновое комплексное соединение (см. ЕП-A-367326), причем это порфириновое соединение связывается с носителем с помощью ковалентной связи.

Изобретение обеспечивает способ разложения гидроперекисей алкила при применении катализатора, который сохраняет свою активность в течение длительного периода времени.

Изобретение относится к способу получения алканон- и/или алканолсодержащей смеси в растворителе путем разложения гидроперекиси алкила, присутствующей в смеси, содержащей гидроперекись алкила в растворителе, в присутствии металлического соединения, иммобилизованного на носителе, при этом способ характеризуется тем, что носитель содержит группы алифатических или ароматических аминов или сульфидные группы.

Носитель предпочтительно имеет группы со следующей структурой:



где подложка представляет собой кремнезем;

n 0, 1, 2 и m 0, 1, 2, причем n + m=2;

R низший алкокси;

R¹ (C₂-C₆)алкил;

Y S, -NR³, где R³ H;

R² -H, -R⁴-N-H₂, где R⁴ - (C₂-C₃)алкил,

причем R¹ может содержать группы простого эфира, а R², R³, R⁴, могут дополнительно содержать 1 или 2 группы простого эфира, спирта или карбоксильных групп.

Используемый носитель, несущий алифатические или ароматические аминогруппы или сульфидные группы, предпочтительно представляет собой носитель, несущий группы формулы R¹-Y-R², где R¹, Y и R² имеют вышеуказанные значения.

На своей поверхности подложка предпочтительно содержит группы, реагирующие с кремнийорганическим соединением или с другим металлоорганическим соединением. Особенно подходят гидроксильные группы. В частности, через соединения кремния аминоалкильное соединение, в частности, затем связывают с подложкой с помощью ковалентной связи. В качестве подложки используют кремнезем, цеолит, смеси глинозем-кремнезем или двуокись титана.

В качестве X используют кремний, однако можно также использовать Ti или Zr. Предпочтение отдается использованию кремния.

R представляет собой низший алкокси и может быть также этокси, метил, этил, изопропокси, н-пропокси, пропил или бутокси.

R¹ представляет собой (C₂-C₆)алкил, в частности, этил или пропил, однако R¹ можно выбирать из группы: изопропил, н-бутил, 1- или 2-метилпропил, пентил, циклопентил, н-гексил, 2-метилпентил, циклогексил, октил, бензил, фенил или 2,2-дифенилпропил, R¹ может дополнительно содержать инертные гетерогруппы, такие как атомы эфир-кислород.

В качестве Y очень подходит сера или азот. Сульфид или амин может быть первичным, вторичным или (амин) и третичным до тех пор, пока валентность остается для должной координации с металлом из групп IB, IVB, VB, VIB, VIIB и VIII. С вторичным сульфидом или амином или третичным амином R² и R³ независимы друг от друга, в частности метил, этил, пропил, и-пропил, бутил, 2-метилпропил, трет-бутил, гексил, октил, или, в частности, 2-аминоэтил, 2-сульфидоэтил или 3-аминопропил. Предпочтительно R² обозначает (и, как может случиться, R³) H; R⁴ NH₂, где R⁴ обозначает C_2-3 алкил.

Используемый носитель, содержащий аминогруппу или сульфидную группу, также может представлять собой слабый основной ионообменник, такой как, в частности, полистирол (сшитый с дивинил бензолом), несущий группы -NR₂, (где R H, метил или этил), или смола, несущая одну группу S-R.

Комплексное металлическое соединение или металлическая соль, которые используются, представляют собой предпочтительно комплексное соединение или соль металла из четвертого периода групп IB, IVB, VB, VIB или VIII периодической системы. Примерами подходящих металлов являются кобальт, хром, ванадий, молибден, рутений, марганец, титан и железо, особенно предпочтительны кобальт, хром и железо. Следовательно, предпочтительно используемое металлическое соединение включает в себя комплексное соединение или соль металла этой группы. Конечно, смеси металлов также могут использоваться (в отношении периодической системы делается ссылка на первую страницу "Справочника по химии и физике", 70-е издание. 1989 1990), применяемое обозначение согласно "версии CAS".

Такой катализатор как таковой известен и используется, например, для окисления циклогексана (см. J. Org. Chem. Vol. 56. 1991, с. 1981 1983). Однако реакция окисления, по существу, отлична от реакции разложения гидроперекиси алкила. Кроме того, применение катализатора в данном изобретении оказывается очень выгодным с учетом того факта, что катализатор неожиданно является более стабильным, чем гетерогенные катализаторы известного уровня техники.

Катализатор может быть получен пропитыванием носителя, который содержит алифатические аминовые или сульфидные группы, с металлическим соединением, причем у этого металлического соединения по крайней мере часть лигандов имеет более слабую связь с металлом, чем аминовая или сульфидная группа. Затем металлический ион образует комплексное соединение с аминовой и/или сульфидной группой носителя, в результате чего получают неожиданно стабильный катализатор. Это случается неожиданно, так как, в частности, комплексное соединение порфирин-кобальт на носителе не подтвердило свою стабильность в течение долгого времени. Металлическое соединение предпочтительно представляет собой металлическую соль или комплексное металлическое соединение, растворимое, в частности, в спирте или воде с тем, чтобы носитель легко мог пропитываться.

Носитель, содержащий алифатические или ароматические аминовые или сульфидные группы, имеется на рынке или же он может быть получен путем диспергирования подложки, такой как, например, кремнезем или глинозем-цеолит в органической жидкости, такой как, например, метанол, этанол, тетрагидрофуран, диоксан, ДМСО, толуол, циклогексанол или ацетон. Затем к этой дисперсии может быть добавлен органофункциональный силан или титанат. Используемый силан может, в частности, представлять собой 3-аминопропилтриметоксислан, N-метил-3-амино-пропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтрис(2-метоксипропилтри-метоксисилан, N-амино-этил-3-аминопропилтриметоксисилан, N-аминоэтил-3-аминопропилметил-диметоксисилан, 3-меркаптопропил-триметоксисилан, 3-меркаптопропил-триэтоксисилан, 3-меркапто-пропилметил-диметоксисилан, пара-амино-фенил-триэтоксисилан. Используемый титанат может, в частности, представлять собой неоалкокситри(m-аминофенил)титанат.

Кремнийорганическое соединение или соединение титаната обычно вводят в реакцию с подложкой в течение 10 300 мин при температуре 0 150^oC. Оптимальные условия легко могут быть выбраны специалистом в данной области. Продукт затем может быть отфильтрован, промыт и при необходимости также высушен. Продукт также может быть подвергнут дальнейшей обработке без дополнительной очистки.

К полученному носителю с алифатическими или ароматическими аминогруппами или сульфидными группами добавляют металлическое соединение. С этой целью носитель предпочтительно диспергируют в веществе, в котором растворяется металлическое соединение. Смесь предпочтительно перемешивают. Также очень хорошо этот процесс может осуществляться в неподвижном слое. Преобразование в комплексное соединение металла с носителем, содержащим аминовую или сульфидную группу обычно занимает 10 300 мин и осуществляется в диапазоне 0 - 100^oC, предпочтительно 20 50^oC, при этом, однако, время и температура не являются критическими и могут быть из практических соображений выбраны относительно, без особого разбора.

Гидроперекись алкила, содержащая смесь в растворителе, предпочтительно получается путем окисления алкана с 3 30 атомами углерода с использованием кислорода.

В способе согласно изобретению окисление алкана осуществляется в жидкой фазе известным в данной области образом, с использованием, в частности, воздуха, чистого кислорода или смеси кислорода или инертного газа при температуре 120 200^oC, в особенности 140 180^oC, в течение, например, 0,1 24 ч, предпочтительно 0,5 24 ч. В этом способе, в частности, преобразуется 1 50 алкана, это количество также может находиться в пределах 1 25 Давление в этом процессе окисления не является критичным и в большинстве случаев находится в пределах 0,4 5 МПа (4 и 50 бар).

Окисление алкана предпочтительно осуществляется в отсутствие веществ, способствующих разложению образованной гидроперекиси алкила, поэтому для этой реакции предпочтение отдается применению реактора с инертной внутренней стенкой, в частности внутренней стенкой из пассивированной стали, алюминия, стекла, эмали и подобных материалов. Если еще требуется использование катализатора окисления, количество переходного металла должно быть предпочтительно очень малым, в частности порядка 1 10 мас. ч. на миллион. В качестве катализатора окисления могут быть использованы соединения, в частности, кобальта, хрома, марганца, железа, никеля, меди или их смесей. Также пригодны фиксированные металлоорганические комплексные соединения, приведенные в данном описании.

До разложения гидроперекиси в окислительной смеси эта окислительная смесь может при желании быть обработана водой или водным раствором гидроокиси щелочного металла или карбоната щелочного металла для удаления и/или нейтрализации кислот, образовавшихся при окислении, в частности, до pH водной фазы 8 13.

Возможно, чтобы смесь, содержащая гидроперекись алкила, могла концентрироваться выпариванием некоторого количества или всего алкана и возможно алкан может быть заменен другим растворителем, таким как спирт. Однако предпочитают иметь гидроперекись алкила, растворенную в ее соответствующем алкане. Кроме того, смесь может содержать некоторое количество алканола и алканона.

Разложение гидроперекиси алкила в смеси окисления осуществляется с помощью фиксированных металлических комплексных соединений согласно изобретению. Катализатор разложения может быть использован несколькими путями. Так как он зафиксирован на носителе, могут применяться как реакторы для суспензии, так и, в частности, реакторы с уплотненным слоем в целях превращения гидроперекиси алкила. Теплота реакции, выделившаяся при разложении, должна быть соответствующим образом воспринята и отведена для гарантирования должного регулирования температуры процесса. Это может быть очень эффективно проделано при использовании реакторов для суспензий. В процессе разложения требуемая температура затем может поддерживаться, в частности, путем противоточного охлаждения в отношении по крайней мере части подлежащего отведению тепла. В этом случае не будет требоваться рециркуляции выпаренных продуктов, что имеет слегка благоприятный эффект на выход требуемого продукта. В таком положении количество зафиксированного комплексного соединения, которое должно быть применено, составляет, в частности, 5 -250 ч. на миллион металла в расчете на смесь окисления. Предпочтение отдается использованию более чем 10 ч. на миллион. Предпочтительно используют менее 150 ч. на миллион.

Этот способ также может выгодно применяться в реакторе с неподвижным слоем, так как в нем достигается относительно высокая концентрация катализатора, что особенно выгодно, если используют смеси гидроперекиси с относительно низкой концентрацией.

Температура в течение разложения обычно находится в диапазоне 25 - 200^oC, предпочтительно температура по крайней мере на 20^oC ниже, чем температура, применяемая на стадии окисления, более конкретно температура по крайней мере на 40^oC ниже. При разложении выбранное давление обычно слегка ниже, чем при окислении. Разложение предпочтительно проводят в присутствии кислорода. Это улучшает выход смеси К/А.

В зависимости от концентрации переходного металла на носителе, концентрации гидроперекиси и температуры разложение обычно занимает 5 300 мин. Предпочтительно время пребывания реакционной смеси в реакторе разложения составляет 15 120 мин, но это некритично. С помощью простых анализов специалист в данной области может определить, осталось ли сколько-нибудь гидроперекиси в обработанной смеси.

Реакционная смесь, полученная при разложении гидроперекиси, представляет собой алканон и/или алканол в используемом растворителе. Этот растворитель обычно является соответствующим алканом. Кроме того, будут присутствовать некоторые побочные продукты. Смесь дополнительно может быть обработана путем применения процесса дистилляции в отношении органической фазы после промывки водой, при желании при извлечении алкана, который должен быть возвращен в цикл. После этого может быть проведена дистилляция желательных продуктов, алканола и алканона. Обычно алканол и алканон должны получаться отдельно.

Используемый C_3-30 алкан может, например, представлять собой пропан, 2-метилпропан, циклогептан, циклогексан, метилбензол, этилбензол, 2-пропилбензол, фенилциклогексан, циклогексен, дифенилметан, фенилциклододекан, 4-третбутил-1-циклогептилбензол, 2-изопропилнафталин, флуорен, 1,8-диметилфлуорен, 1,2-дициклогексилметан. Алкан может содержать ароматические группы и этиленненасыщенные группы. Алкан может быть разветвленным, линейным и/или циклическим.

Этот способ особенно пригоден для окисления циклоалканов с 4 18 атомами углерода, в частности для окисления циклогексана, циклооктана и циклододекана, при этом продукты реакции окисления циклогексана в особенности целесообразны для применения при получении либо капролактама (для нейлона-6), либо адипиновой кислоты (для нейлона-6,6). Циклогексанол и циклогексанон, полученные после дистилляции смеси алкана с циклогексанолом и циклогексаном, как оказалось, достаточно чисты без дополнительной обработки с целью дальнейшего превращения в капролактам.

Синтез.

Пример I. К 100 г кремнезема (Grace, SG524, площадь поверхности БЭТ 540 м²/г, размер частицы 1 3 мм) добавляли 500 мл метанола при комнатной температуре. Эту суспензию перемешивали в течение 15 мин. После этого добавляли 250 г 3-аминопропилтриметоксисилана. Суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. После фильтрации твердое вещество промывали в 200 мл толуола. Эту промывку повторяли дважды. Затем продукт сушили. Содержание углерода в полученном модифицированном таким образом кремнеземе (тип A) составляет 63 г/кг

При модифицировании кремнеземов с различными площадями поверхности БЭТ количество аминосилана регулировали прямо пропорционально площади поверхности кремнезема, в частности в отношении кремнезема с площадью поверхности БЭТ 390 м²/г использовали 180 г силана. Время реакции и температура оставались теми же самыми. Оказалось, что другие растворители, такие как, например, этанол и толуол, не имеют значительного влияния на результат. При использовании кремнезема с различным распределением размера частиц результаты оказались такими же. Другие силаны также могли бы быть использованы, как это показано в следующих примерах.

Пример II. К 100 г кремнезема (Grace 1000MP, площадь поверхности БЭТ 50 м²/г, размер частиц 1 3 мм) добавляли 500 мл метанола при комнатной температуре. Эту суспензию перемешивали в течение 15 мин. После этого добавляли 25 г N-2-аминоэтил-3-аминопропил-триметоксисилан. Суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. После фильтрования твердое вещество промывали в 200 мл толуола. Эту промывку повторяли дважды. Затем продукт сушили. Содержание углерода в полученном таким образом модифицированном кремнеземе (тип B) было 8 г/кг.

Пример III. К 50 г кремнезема (Grace SG254 площадь поверхности БЭТ 500 м²/г, размер частиц 0,8 1,4 мм) при комнатной температуре добавляли 250 мл метанола. Эту суспензию перемешивали в течение 15 мин. После этого добавляли 25 г 3-меркаптопропилтриметоксисилана. Суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. После фильтрования твердое вещество промывали с помощью 200 мл метанола. Эту промывку повторяли дважды. Продукт после этого сушили. Содержание серы в полученном таким образом модифицированном кремнеземе (тип C) составляло 32 г/кг.

Пример IV. К 50 г кремнезема (Grace, SG254, площадь поверхности БЭТ 540 м²/г, размер частиц 0,8 1,4 мм) при комнатной температуре добавляли 250 мл этанола. Эту суспензию перемешивали в течение 15 мин. После этого добавляли 25 г пара-аминофенил-биметоксисилана. Суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. После фильтрации твердое вещество промывали в 200 мл этанола. Эту промывку повторяли дважды. Продукт затем высушивали. Содержание азота в полученном таким образом модифицированном кремнеземе (тип D) составляло 28 г/кг.

Обычно можно говорить, что, если используются силаны, имеющие общую формулу R¹-Si(OR²)₃, где R² обозначает метильную группу или этильную группу, вышеуказанная процедура может быть использована для модифицирования поверхности кремнезема.

Пример V. К 10 г типа А добавляли 165 мл раствора Co(II)-ацетаттетрагидрата в воде (100 г/л). Суспензию перемешивали в течение 3 ч при температуре 47^oC. После фильтрования твердое вещество промывали в 400 мл воды. Процедуру промывки повторяли дважды. После сушки полученный кремнезем (тип A-Co-I) содержал 33 г Со/кг.

При изменении, в частности, времени реакции и температуры было обнаружено, что на базе кремнеземов типа А могли быть получены катализаторы, имеющие содержание кобальта в пределах 1 8 В табл. 1 показан ряд этих результатов.

Пример VI. К 10 г типа В добавляли 165 мл раствора Co(II)-ацетаттетрагидрата в воде (100 г/л). Суспензию перемешивали в течение 3 ч при температуре 47^oC. После фильтрования твердое вещество промывали в 400 мл воды. Процедуру промывки повторяли дважды. После высушивания полученный таким образом кремнезем (тип B-Co-I) содержал 3 г Co/кг.

Пример VII. К 10 г типа C добавляли 200 мл раствора Co(II)-ацетаттетрагидрата в воде (100 г/л). Суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение 5 ч. После фильтрования твердое вещество промывали в 400 мл воды. Процедуру промывки повторяли дважды. После высушивания полученный таким образом кремнезем (типа C-Co-I) содержал 13 г Co/кг.

Пример VIII. К 10 г типа D добавляли 165 мл раствора Co(II)-ацетаттетрагидрата в воде (100 г/л). Суспензию перемешивали в течение 4 ч при температуре 47^oC. После фильтрования твердое вещество промывали в 400 мл воды. Процедуру промывки повторяли дважды. После сушки полученный в результате кремнезем (тип D-Co-I) содержал 45 г Co/кг.

Пример IX. К 15 г типа А добавляли 100 мл раствора Cr(NO)₃ 9 H₂O в воде (33 г/л). Суспензию перемешивали при комнатной температуре 18 ч. После фильтрования твердое вещество промывали в 400 мл воды. Процедуру промывки повторяли дважды. После высушивания полученный таким образом кремнезем (тип C-Cr-I) содержал 14 г Cr/кг.

Пример X. К 15 г типа А добавляли 100 мл раствора Fe(II)-сульфатгептагидрата в воде (12 г/л). Суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение 18 ч. После фильтрования твердое вещество промывали в 400 мл воды. Процедуру промывки повторяли дважды. После сушки полученный таким образом кремнезем (тип A-Fe-I) содержал 29 г Fe/кг.

Пример XI. К 15 г типа А добавляли 100 мл раствора Cr(NO)₃ 9H₂O (33 г/л) и CoSO₄ (23 г/л) в воде. Суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение 18 ч. После фильтрования твердое вещество промывали в 400 мл воды. Процедуру промывки повторяли дважды. После сушки полученный таким образом кремнезем (типа A-Co-Cr-I) содержал 13 г Cr/кг и 12 г Co/кг.

Периодические эксперименты.

Пример XII. К 50 г смеси окисления циклогексана, содержащей 200 ммоль циклогексил-гидроперекиси (ЦГГП), 60 ммоль циклогексанола (OL) и 30 ммоль циклогексанона (ON) на килограмм, добавляли 0,5 г A-Co-I при температуре 75^oC. Эту смесь перемешивали при указанной температуре до полного разложения ЦГТП. За разложением следили с помощью йодометрического титрования. Постоянная К скорости реакции первого порядка была равна 2,8 10^-3 кг раств. (мин г кат). Селективность, основанная на OL + ON, образованной в отношении к превращенной ЦГТП, составляла 112 Отношение OL/ON составляло 1,6. Катализатор мог быть использован много раз без какого бы то ни было снижения активности.

Сравнительный эксперимент А.

Пример XII повторяли, при этом гомогенным катализатором был Co-2-этилгексаноат (70 ч. на миллион Co в растворе). Величина К составляла 2,0 10^-2 мин ^-1 в течение первых 20 мин разложения. Спустя 20 мин катализатор проявлял сильное снижение активности. Селективность к OL + ON составляла 91,6 Отношение OL/ON составляло 2,2. Повторное использование было невозможно.

Пpимеpы XIII-XXV.

Пример XII повторяли с другими катализаторами. Результаты показаны в табл. 2.

Сравнительный эксперимент B.

Повторяли пример XXIV, при этом катализатором был Fe(II)-сульфат-гептагидрат (70 ч. на миллион по отношению к жидкости). В результате того, что катализатор с Fe не растворялся в продукте окисления, скорость разложения могла бы считаться нулевой.

Сравнительный эксперимент C.

Пример XXIII повторяли, при этом катализатор представлял собой Cr^-2-этилгексаноат (70 ч. на миллион в растворе). Величина К составляла 0,008 мин^-1. Селективность к OL + ON составляла 91,7 Отношение OL/ON составляло 0,2. Катализатор не мог быть использован повторно.

Пример XXVI. Пример XII повторяли, но теперь также пропускали воздух через реакционную смесь. Это приводило к повышению выхода до 114 Отношение OL/ON падало до 1,3.

Пример XXVII. К 50 г смеси окисления циклододекана, содержащей 400 ммоль циклододецил гидроперекиси (СДГП), 70 ммоль циклододеканола (DOL) и 40 ммоль циклододеканона (DON) на килограмм, добавляли 0,5 г A-Co-5 при температуре 75^oC. Эту смесь перемешивали при указанной температуре до полного разложения ЦДГП. За разложением следили с помощью иодометрического титрования. Постоянная К скорости реакции первого порядка составляла 2,94 10^-3 кг раств./мин г кат. Селективность на основе DOL + DON, образованной в отношении к превращенной ЦДГП, составляла 108 Отношение DOL/DON составляло 1,4. Катализатор мог использоваться много раз без какого бы то ни было значительного снижения активности.

Непрерывные эксперименты.

Пример XXVIII. В колонку диаметром 3 см и длиной 10 см вводили 29 г A-Co-8. Через эту колонку со скоростью 20 г/ч прокачивали продукт окисления, упомянутый в примере XII. Температуру в колонке поддерживали на 75^oC. Таким образом достигали превращения более чем 80 Катализатор испытывали в течение свыше 1000 ч и затем он не проявлял еще никакого снижения активности; кроме того, анализы органического эффлюента показали, что концентрация Co в этом эффлюенте была ниже 2 ч. на миллиард. Селективность на OL + ON была больше 100

Сравнительный эксперимент.

К 10 г кремнезема (Grace SG254, площадь поверхности БЭТ 540 м²/г, размер частиц 1 3 мм) добавляли 165 мм раствора Co(II)-ацетат-тетрагидрата в воде (100 г/л). Суспензию перемешивали в течение 19 ч при температуре 85^oC. После фильтрования твердое вещество промывали в 400 мл воды. Процедуру промывки повторяли дважды. После сушки полученный кремнезем содержал 92 г Со/кг. В колонку диаметром 3 см и длиной 10 см вводили 7 г этого катализатора. Через эту колонку со скоростью 40 г/ч прокачивали продукт окисления, упомянутый в примере XII. Температуру в колонке поддерживали на уровне 80^oC. В первый раз превращение было достигнуто таким образом величиной более 80 Катализатор, однако, явно терял активность, в результате чего после 1000 ч его активность упала до превращения менее 20 Селективность на OL + ON составляла 89%

Сравнительный эксперимент E.

На кремнеземе типа А (Grace SG239, площадь поверхности БЭТ 390 м²/г, размер частиц 1 3 мм) связывали Co-тетра-сульфохлорид-фталоцианин (см. в частности, ЕП А-367326). Содержание Co в полученном таким образом катализаторе составляло 5 г/кг. В колонку диаметром 3 см и длиной 10 см вводили 10 г этого катализатора. Через эту колонку со скоростью 20 г/ч пропускали продукт окисления, упомянутый в примере XII. Температуру в колонке сохраняли на 75^oC. В первый раз превращение было достигнуто таким образом более 90 Превращение быстро падало до 20 после этого оставаясь стабильным (длительность опыта более 500 ч).

Пример XXIX. Пример XXVIII повторяли с использованием катализатора A-Cr-I. При превращении 75 катализатор все еще не проявлял потери активности спустя 1000 ч.