гидрохлорид 2-метил-4,4-ди( 
фенилэтил)-1,2-дигидро-4н-3,1- бензоксазиния, обладающий способностью активировать прорастание семян и повышать урожайность зерновых культур, и способ его получения
| Классы МПК: | C07D265/16 только с атомами водорода или углерода, непосредственно присоединенными в положениях 2 и 4 A01N43/86 шестичленные кольца с одним атомом азота и одним атомом кислорода или серы в положениях 1,3 |
| Автор(ы): | Громачевская Е.В., Кульневич В.Г., Орлов В.М., Челлар Н.С., Ненько Н.И., Косулина Т.П., Галенко-Ярошевский П.А., Муртазаева Л.З., Тихонов А.В. |
| Патентообладатель(и): | Кубанский государственный технологический университет |
| Приоритеты: |
подача заявки:
1995-07-19 публикация патента:
20.07.1997 |
Изобретение относится к новому химическому, биологически активному соединению-гидрохлориду2-метил-4,4-ди(b-фенилэтил)-1,2-дигидро-4H-3,1-бензоксазиния формулы I, на основе которого может быть создан препарат, регулирующий жизнеспособность растений, повышающий их продуктивность и способ его получения. ![гидрохлорид 2-метил-4,4-ди( <img src=]()
фенилэтил)-1,2-дигидро-4н-3,1- бензоксазиния, обладающий способностью активировать прорастание семян и повышать урожайность зерновых культур, и способ его получения, патент № 2084452" SRC="/images/patents/388/2084452/2084452t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">
Среди аналогов заявляемого соединения по структуре вещества с такими свойствами не известны. Способ получения соединения 1 предусматривает взаимодействие о-аминофенилди(![гидрохлорид 2-метил-4,4-ди( <img src=]()
фенилэтил)-1,2-дигидро-4н-3,1- бензоксазиния, обладающий способностью активировать прорастание семян и повышать урожайность зерновых культур, и способ его получения, патент № 2084452" SRC="/images/patents/388/2084059/946.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-фенилэтил) карбинола с избытком хлористого ацетила. Отличие предлагаемого способа от способа-прототипа заключается в одностадийности процесса. 2 с.п. ф-лы, 7 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4
Среди аналогов заявляемого соединения по структуре вещества с такими свойствами не известны. Способ получения соединения 1 предусматривает взаимодействие о-аминофенилди(
Формула изобретения
1. Гидрохлорид 2-метил-4,4-ди(обладающий способностью активировать прорастание семян и повышать урожайность зерновых культур. 2. Способ получения гидрохлорида 2-метил-4,4-ди(
отличающийся тем, что о-аминофенилди(
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к новому химическому биологически активному соединению формулы I, проявляющему свойства активаторапрорастания семян зерновых культур и повышающему их урожайность. Соединение формулы I, его химические и биологические свойства в литературе не описаны. Соединение I зарегистрировано ВНИИ по БИХС N 5784284 от 27.02.1984 г. Известно применение гиббереллина, аналога по свойствам заявляемого соединения, как активатора прорастания семян пшеницы. Однако гиббереллин, являясь продуктом микробиологического синтеза, малодоступен. В растении вызывает нерациональную трату пластических веществ [Муромцев Г.С. Чкаников Д.И. и др. Основы химической регуляции роста и продуктивности растений, гл. 2. Гиббереллин. Москва, ВО "Агропромиздат", 1987, с. 33 80]
Известно также применение гумата натрия как средства, повышающего урожайность сельскохозяйственных культур. Он широко применяется в практике сельского хозяйства, но на зерновых культурах молоэффективен [Немченко В.В. Рыбина Л. Д. Комплексная оценка эффективности в условиях Зауралья. в кн. Рабочее совещание по программе "Регуляторы роста и развития растений", М. 16
18 июля 1991, М. 1991. С.81]
К аналогам по структуре заявляемого соединения могут быть отнесены соли 2-метил-4H-3,1-бензоксазиния: формулы II (s. Gabriel and Th. Poser. -Ber. 1984, N 27, S. 3515] формулы III [k. Anwes. Zur Kenutuiss des o-Amidobenzylalkonols und des Mathyl-phenpentoxarols. -Ber. Berlin, 1904, 37, S. 2249]
Среди аналогов по структуре их росторегулирующая активность не описана. Задачей предлагаемого изобретения является изыскание нового малотоксичного соединения в ряду солей 4H-3,1-бензоксазиния, перспективного в практике сельского хозяйства. Решение задачи достигается гидрохлоридом 2-метил-4,4-ди(
Исходное вещество для получения соединения I - 0-аминофенил-ди(
Пример синтеза соединения I, его константы и спектральные характеристики приводятся во второй части описания изобретения. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. Излучение рострегулирующих свойств гидрохлорида 2-метил-4,4-ди(b-фенилэтил)-1,2-дигидро-4H-3,1-бензоксазиния на семенах озимой пшеницы сорта "Зимдар"
Рострегулирующие свойства соединения формулы I изучали путем действия его на прорастание семян озимой пшеницы сорта "Зимдар" в лабораторных условиях. Препарат 1 и его аналог по расматриевым свойствам гиббереллин применяли путем предпосевного замачивания семян в течение 18 ч в 20 см3 воды (контроль) и в растворах препаратов, соответственно в каждом варианте. Семена пшеницы обрабатывали водными растворами гиббереллина с массовой долей 0,001% препарата 1 с массовой долей 0,006, 0,001, 0,0004, 0,0002, 0,0001, 0,00006% Затем замоченные семена выкладывали на проращивание в чашки Петри на влажную фильтровальную бумагу. Повторность опыта 3-х кратная. На каждую повторность использовали по 50 штук семян. В ходе проращивания определяли высоту ростков, длину корней и их массу. Результаты исследований приведены в табл.1. Обработка семян озимой пшеницы сорта "Зимдар" препаратом 1 в оптимальной стимулирующей дозе 0,0004% позволяет незначительно повысить всхожесть, увеличивает высоту ростков семидневных проростков на 19,23% масса которых изменяется несущественно, однако масса корней увеличивается на 51,14% что существенно превышает этот показатель в контрольном и обработанном гиббереллином вариантах. В дозе 0,0002% препарат 1 также оказывает существенное влияние на рост и накопление биомассы корневой системы проростков и повышает ее на 43,2% В дозах 0,001% и 0,0001% препарат менее эффективен, чем эталон, а в дозах 0,006% и 0,0006% он ингибирует ростовые процессы. Использование препарата 1 в оптимальной стимулирующей дозе 0,0002-0,0004% позволит улучшить укоренение проростков семян озимой пшеницы, не изменяя существенно рост надземной части, и получить более жизнеспособные растения, что обуславливает и более высокий урожай зерна. Пример 2. Изучение рострегулирующей активности гидрохлорида 2-метил-4,4-ди(b-фенилэтил)-1,2-дигидро-4H-3,1-бензоксазиния (I) на яровом ячмене сорта "Зерноградский 73". Исследования действие препарата 1 на посевные качества семян и урожай зерна ярового ячменя сорта "Зерноградский 73". Семена ярового ячменя перед посевом обрабатывали 0,006%-ным водно-спиртовым раствором (5:1) соединения 1 (экспозиция семян 2 ч) и высевали на делянки площадью 50 м2, повторность опытов четырехкратная. Расход раствора составил 1,5 дм3 на один центнер семян. В качестве контроля использовали семена, обработанные водой, и аналог по свойствам гумат натрия. Результаты исследований приведены в табл.2. Под действием препарата улучшается прорастание семян, рост и развитие растений, возрастает площадь листовой поверхности, что обуславливает лучший налив зерна, чем на контроле. Препарат 1 увеличивает число продуктивных стеблей у растений, длину колоса, улучшает другие показатели структуры урожая, что позволяет повысить его на 5,4 ц/га (10,2%). По своей эффективности препарат 1 превосходит гумат натрия (табл.3). Пример 3. Исследование действия гидрохлорида 2-метил-4,4-ди(b-фенилэтил)-1,2-дигидро-4H-3,1-бензоксазиния (I) на посевные качества сахарной кукурузы сорта "Заря". Для изучения препарата (1) на посевные качества семян сахарной кукурузы сорта "Заря" семена в лабораторных условиях обрабатывали водными растворами в течение 18 ч в 20 см3 препарата 1 с массовой долей 0,006, 0,0001, 0,0004, 0,0002, 0,0001, 0,00006, 0,00001% Аналог по свойствам гиббереллин - был взят в виде водного 0,001%-ного раствора. Контрольные семена обрабатывали водой. Затем замоченные семена выкладывали на проращивание в чашки Петри на влажную фильтровальную бумагу. Повторность опыта трехкратная. На каждую повторность использовали по 50 штук семян. В ходе проращивания определяли высоту ростков, длину корней и их массу. Результаты исследований приведены в табл.4. Препарат 1 оказался эффективным в оптимальной дозе 0,0001% и в большей мере, чем эталон, активировал рост корней, длина которых достоверно увеличилась на 32,43% и масса их на 28,8% высота ростков существенно на изменилась. В дозах 0,006-0,0004% препарат 1 ингибирует рост проростков. Таким образом, применение препарата 1 в оптимальной активирующей рост дозе 0,0001% улучшает посевные качества семян кукурузы, активирует рост корневой системы, что позволяет получить более жизненные проростки и, как следствие, повысить урожай зерна. Пример 4. Исследование действия гидрохлорида 2-метил-4,4-ди(b-фенилэтил)1,2-дигидро-4H-3,1-бензоксазиния (I) на рост и развитие растений кукурузы гибрида "Днепропетровский 460". Изучали действие препарата 1 на рост, развитие растений кукурузы гибрид "Днепропетровский 460" и урожай зерна. Семена кукурузы перед посевом обрабатывали 0,006%-ным водным спиртовым раствором (5:1) соединения 1, экспозиция семян 2 ч и затем высевали на делянки площадью 50 м2, повторность опыта четырехкратная. Расход раствора составил 1,5 дм3 на один центнер семян. В качестве контроля использовали семена, обработанные водой, и аналог по свойствам гумат натрия. Результаты исследований приведены в табл.5 и 6. Предпосевная обработка семян кукурузы 0,006%-ним водно-спиртовым раствором препарата 1 увеличивала высоту и существенно густоту стояния растений, площадь их листовой поверхности и превосходит по своей эффективности гумат натрия аналог по свойствам. Под действием препарата 1 увеличилась длина початка, число зерен в початке и масса 1000 зерен. Это обусловило увеличение урожая кукурузы на 14,1 ц/га (27,2%). Пример 5. Исследование острой токсичности гидрохлорида 2-метил-4,4(b-фенилэтил)-1,2-дигидро-4H-3,1-бензоксазиния (I). Экспериментальное исследование острой токсичности препарата 1 проведено на 50 белых крысах обоего пола весом 170-200 г. Вещество вводили внутрежелудочно на 1% крахмальном клейстере в дозах 500, 1000, 2000, 2500, и 3000 мг/кг. После однократной острой затравки наблюдение за животными вели в течение двух суток. Во всех сериях опытов как среди опытных, так и среди контрольных животных гибели не наблюдалось. Общее состояние и поведение опытных и контрольных животных ничем не отличалось. Условия опыта позволяют считать, что ЛД50 препарата 1 больше 3000 мг/кг. Это позволяет отнести препарат к классу малотоксичных веществ. Обобщая примеры 1-5 можно заключить, что гидрохлорид 2-метил-4,4-ди(b-фенилэтил)-1,2-дигидро-4H-3,1-бензоксазиния (1), являясь малотоксичным соединением, в дозах 0,0001% 0,0002-0,0004% улучшает посевные качества кукурузы и озимой пшеницы, а в дозах 0,006% значительно увеличивает урожайность ярового ячменя и кукурузы в полевых условиях. Препарат более эффективен, чем его аналоги по свойствам -гиббереллин и гумат натрия. Все это обуславливает экономическую эффективность применения препарата при возделывании зерновых культур, в том числе озимой пшеницы, ярового ячменя и кукурузы. В литературе известны способы получения солей 4H-3,1-бензоксазиния путем гетероциклизации о-аминобензиловых спиртов или галогенидов ацилирующими агентами в присутствии минеральных кислот. [Weissberger A. Five-and six-membered compounds with hitroden and oxygen.-In: The Chemistry of Heterocyclic compounds, 1962, vol. 17, S. 341-366]
Известен синтез гидрохлорида 4H-3,1-бензксазиния (IV) из о-ацетата о-нитробензилового спирта. (K.Anwers. Zur Kenntniss des o-Amidobenzylalkohols und des-Methylpenpeutoxazols-Ber. Berlin, 1904, 37, S. 2249-2265]
Процесс состоит из следующих стадий:
1-я стадия: Восстановление нитро группы в исходном соединении с образованием о-ацетата о-аминобензилового спирта
2-я стадия: Перегруппировка о-ацетата о-аминобензилового спирта при температуре кипения эфира
3-я стадия: Гетероклизация образовавшегося N-ацетаминобензилового спирта под действием сухого хлористого водорода
Соединение III, получаемое этим методом, является аналогом по структуре заявляемого соединения, а способ его получения является способом-прототипом. Технической задачей предлагаемого изобретения является упрощение способа получения заявляемого соединения по сравнению с прототипом: исключение выделения промежуточного амида IV и добавления хлористого водорода (одного из реагентов синтеза). Технический эффект решения поставленной задачи достигается синтезом гидрохлорида 2-метил-4,4-ди(
Способ осуществляют в одной реакционной колбе. Хлористый ацетил является одновременно и реагентом и растворителем. Выделяющийся в процессе ацилирования хлористый водород катализирует гетероциклизацию промежуточно образующегося о-ациламинофенил-ди(
Класс C07D265/16 только с атомами водорода или углерода, непосредственно присоединенными в положениях 2 и 4
Класс A01N43/86 шестичленные кольца с одним атомом азота и одним атомом кислорода или серы в положениях 1,3
