способ спектроэлектрохимического анализа необратимо адсорбирующихся на металлах соединений

Формула изобретения

Способ спектроэлектрохимического анализа необратимо адсорбирующихся на металлах соединений, таких, как ароматические, полициклические углеводороды, гетероциклические, галоидорганические, в том числе полихлорированные дибензо-п-диоксины, дибензофураны и бифенилы, с помощью спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния света (ГКР) и предварительного адсорбционного концентрирования, отличающийся тем, что концентрирование пробы проводят в адсорбированном состоянии на жидкометаллическом электроде путем сокращения поверхности жидкого металла с анализируемым адсорбатом без его десорбции, для чего пробу с анализируемыми соединениями, находящуюся в электрохимической ячейке, интенсивно перемешивают с жидким металлом любым методом, обеспечивающим увеличение поверхности контакта металл раствор, причем электрохимические параметры выбирают такими, чтобы произошла необратимая адсорбция анализируемых соединений на поверхности жидкого металла, после чего металл и раствор отстаивают и затем металл переводят в дополнительный сосуд через капилляр в днище ячейки, уменьшая при этом площадь поверхностного слоя с адсорбатом до площади сечения капилляра, после чего металл в капилляре переводят в твердое состояние путем понижения температуры ячейки ниже температуры плавления металла и на полученной твердой поверхности с анализируемым сконцентрированным адсорбатом с помощью электроосаждения ГКР-активного металла создают ГКР-активные центры, после чего регистрируют спектр ГКРанализируемого адсорбата.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области анализа материалов с помощью оптических методов (индекс рубрики G 01 N 21/00, 21/91) путем адсорбции компонентов (индекс рубрики G 01 N 5/02, 7/02).

Проблема повышения чувствительности анализа природных и сточных вод, а также газообразных промышленных выбросов за последние годы приобрела особую остроту. Причиной этого обострения является, с одной стороны, назревшая необходимость снижения уровня предельно допустимых концентраций (ПДК) многих (если не большинства) известных загрязнителей природных сред, а с другой, выявившаяся опасность глобального загрязнения природы хлорорганическими ксенобиотиками: полихлордибензо-п-диоксинами (ПХДД), полихлордибензофуранами (ПХДФ) и полихлорбифенилами (ПХБ). В обоих случаях практика экологического мониторинга сталкивается с отсутствием или недостаточной распространенностью надежных методов анализа на уровне ниже ПДК. Например, при определении фенола в сточных водах это ограничение наступает уже на уровне 0,5 ПДК /1/. В еще большей степени это относится к анализу ПХДД и ПХДФ, для которых уровень ПДК еще надежно не установлен /2/.

В настоящее время доминирующим методом анализа ПХДД и ПХДФ является хромато-масс-спектрометрия. По своим характеристикам этот метод значительно лучше других известных методов удовлетворяет двум главным требованиям к анализу полихлорированных ксенобиотиков обеспечению необходимой рекордно высокой (до 10^-12 г и ниже) чувствительности, обусловленной их токсичностью, и изомерспецифичности, позволяющей идентифицировать нужное соединение в смеси десятков изомеров, поскольку токсичности изомеров различаются на много порядков /3/. Однако методу присущи и серьезные недостатки. Основными из них являются длительная (2-4 суток двухсменной работы или 3-5 дней на одну пробу) и трудоемкая процедура подготовки проб к анализу, а также дороговизна и сложность оборудования. Кроме того, при всех своих достоинствах метод не обеспечивает во всех случаях необходимую изомерспецифичность /3, 4/, то есть имеет ограничения по самой выигрышной из своих характеристик, дающей ему преимущество перед другими методами.

Во многих случаях задача состоит не в реализации изомерспецифичного анализа каждого образца, а в определении наиболее опасных мест диоксинового загрязнения, для чего достаточно методов группового анализа, то есть определения суммарного содержания различных ПХДД и ПХДФ. Для проведения массовых анализов важны минимальные затраты времени на единичное определение и стоимость анализов. При использовании хромато-масс-спектрометрии стоимость проведения обследования, включая сбор проб на месте, транспортировку и т.д. составляет по данным 1985 года /5/ до 2500 дол. за одну пробу, а стоимость собственно полной аналитической процедуры достигает 1400 1500 дол. (по более новым данным даже до 5000 дол.). Необходимость проведения мониторинга на ксенобиотики вынуждает, тем не менее, правительства развитых стран выделять на эти мероприятия сотни миллионов долларов /3/.

Из других известных методов пригодны для группового анализа ПХДД и ПХДФ метод лазерной фосфоресценции и флюоресценции, а также иммунно-химические методы. При использовании исчерпывающего хлорирования пробы до октахлордибензо-п-диоксина, октахлордибензофурана и (в случае анализа на ПХБ) декахлордифенила применяются газовая хроматография с детектором по захвату электронов, а также низкотемпературная люминесценция. Следует отметить, что и во всех известных методах группового анализа время, затрачиваемое на предварительную подготовку пробы, разделение и концентрирование пока является слишком большим. Так, нормы затрат рабочего времени на анализ природных вод на ПХДД и ПХДФ методом газожидкостной хроматографии (без учета времени вывода приборов на режим, осушки и упаривания экстрактов, приготовления стандартных растворов) составляют 78 часов на 10 проб и 350 часов на 100 проб /6/.

Таким образом, можно сделать вывод о желательности разработки новых, менее дорогих и трудоемких, методов определения ксенобиотиков, пригодных как для экспресс-анализа при выявлении и обследовании загрязненных территорий, так и для углубленных исследований изомерного состава загрязнений. Этот вывод справедлив и для случаев анализа традиционных загрязнителей (фенолов, полициклических углеводородов, поверхностно-активных веществ, нефтяных продуктов и др.), хотя в этих случаях предъявляются гораздо менее жесткие требования к уровню чувствительности метода.

В качестве перспективных внимание привлекают методы колебательной спектроскопии, обеспечивающие, как известно, необходимую изомерспецифичность. Так, с помощью инфракрасной (ИК) Фурье-спектроскопии удалось установить различия в спектрах 14 пентахлордибензо-п-диоксинов (ПнХДД) /7/. Аналогичная изомерспецифичность спектров ИК-поглощения и низкотемпературной фосфоресценции продемонстрирована в работе /8/, где получены УФ- и ИК-спектры 13 ПХДД с числом замещающих атомов хлора от нуля до восьми, а также измерены спектры и времена затухания фосфоресценции этих ПХДД, заметно различающиеся для разных изомеров. С помощью ИК Фурье-спектроскопии диффузного отражения в /4/ удалось идентифицировать все 22 изомера тетрахлордибензо-п-диоксина (ТХДД). В сочетании с хроматографическим разделением ИК Фурье-спектроскопия использована для идентификации наиболее трудно различаемых с помощью масс-спектрометрии изомеров ПХДД /9-11/.

Невысокая чувствительность ИК-спектроскопических методов заставляет обратить внимание на резонансную спектроскопию комбинационного рассеяния (КР), сочетающую огромное (до 10⁶) повышение чувствительности при возбуждении спектра КР светом с энергией, близкой к пику поглощения анализируемого вещества, и изомерспецифичность колебательной спектроскопии. Пока не известны работы по резонансному КР (РКР) полихлорированных ксенобиотиков. Однако на примере близких к ним по структуре полициклических ароматических углеводородов можно оценить возможности спектроскопии РКР при анализе ПХДД и ПХДФ. Так, в /12/ описано применение КР-спектроскопии с ультрафиолетовым возбуждением для селективного анализа антрацена и его производных в смеси. Изменяя длину волны возбуждающего света, в /12/ удалось легко определить в смеси структурно весьма близкие 2-метил-, 9-метил-, 9-фенил- и 9,10-дифенилантрацены. Чувствительность метода, по оценке автора, достигает по пирену 10^-9 М (200 ppt) при отношениии сигнал/шум, равном 1. При отношении сигнал/шум более 15 чувствительность метода позволяла определять пирен в 10^-7 М растворе. При этом количество определяемого вещества в рассеивающем объеме составляло 0,2 пг (10^-15 моль пирена). Указанные цифры обеспечивают чувствительность, необходимую для анализ ПХДД и ПХДФ (от 1 до 10 пг 2, 3, 7, 8-ТХДД на пик при отношении сигнал/шум 3:1 квадрупольных масс-спектрометров /13/, или 0,1-1,0 нг вещества на полный масс-спектр /3/), причем для определения с помощью РКР требуется гораздо меньшая степень очистки, выделения и концентрирования анализируемого соединения из большого объема пробы.

Указанные преимущества спектроскопии РКР в полной мере проявляются и в открытом в 1977-1978 г. методе усиленного адсорбцией, или "гигантского", КР (ГКР), являющемся по существу разновидностью спектроскопии РКР /14-17/. Используя повышение на 5-6 порядков сечения рассеяния молекулы при адсорбции ее из раствора электролита или из газовой фазы на определенным образом подготовленных шероховатых поверхностях электродов из серебра, золота или меди, а также некоторых других металлов, метод ГКР органично включает операцию характерного для любого адсорбционного процесса концентрирования в 10⁴ 10⁶ раз анализируемого соединения при его адсорбции на рассеивающем свет электроде. Далее в методе ГКР отсутствуют присущие спектроскопии РКР помехи, обусловленные люминесценцией раствора, так как рассеивающее вещество поглощает возбуждающий свет только в адсорбированном состоянии, и поэтому люминесценция его в растворе этим светом не возбуждается. Без оптимизации измерений, предусматривающей корректный выбор длины волны и интенсивности возбуждающего света, применение многоканального детектора и увеличение времени накопления сигнала, с помощью спектроскопии ГКР удалось достичь чувствительности 2-36 пг на рассеивающем участке поверхности при определении ряда ароматических соединений /18/, а также биологических молекул /19/. Таким образом, не уступая существующим методам анализа ПХДД и ПХДФ по чувствительности и превосходя по изомерспецифичности наиболее совершенный из них хромато-масс-спектрометрию, спектроскопия ГКР требует гораздо более простого в обслуживании и в несколько раз менее дорогого оборудования.

В большинстве случаев ПХДД и ПХДФ в природных средах (воде, почвах) обнаруживаются в крайне низких (но тем не менее неприемлемо опасных) концентрациях, затрудняющих анализ этих соединений как методом ГКР, так и другими методами непосредственно в указанных средах. Поэтому любой метод анализа ПХДД и ПХДФ предусматривает проведение предварительного многостадийного концентрирования проб /2,13/. Необходимую для анализа ПХДД, ПХДФ, ПХБ, а также других особо токсичных соединений чувствительность спектроскопии ГКР, а следовательно, и степень предварительного концентрирования проб можно оценить следующим образом. С помощью спектроскопии "нормального" КР (то есть не усиленного при адсорбции) с использованием оптического многоканального анализатора удается, согласно литературным данным /20-23/, обнаруживать до одного монослоя молекул адсорбата на гладких поверхностях металлических монокристаллов (около 1,110¹⁴ молекул/см² в случае, например, 2, 3, 7, 8-ТХДД), или примерно 310⁹ молекул на освещаемом сфокусированным лазерным лучом участке поверхности диаметров около 60 мкм. При типичном молекулярном весе диоксинов около 300 (322 для ТХДД) это составляет около 1,66 пг. Даже при относительно малом усилении КР (например, на 4 порядка), которого следует в любом случае ожидать для ПХДД и ПХДФ типичных гетероциклических соединений, относящихся к наиболее ГКР-активным веществам, предел обнаружения диоксанов сдвигается до 1,6610^-16 г. Согласно утвержденным Минздравом СССР в 1991 году нормам допустимое содержание диоксинов в питьевой воде составляет 20 пг/л (в пересчете на 2,3,7,8-ТХДД) /13/. Эта норма считается необоснованно завышенной (в Германии она составляет 0,01, в США -0,013, в Италии 0,05 пг/л) /24/. Для ориентировочной оценки примем в качестве минимальной концентрацию 0,1 пг/л. При такой малой концентрации адсорбция на любом металле следует изотерме Генри. Поскольку количественных данных по характеристикам адсорбции ПХДД и ПХДФ на металлах нет, используем в качестве ориентира параметры изотерм адсорбции хлорбензолов на платине /25/. Полагая, что при заполнении поверхности <0,1 применима изотерма Генри, получаем из данных, приведенных в /25/, следующее выражение для изотермы адсорбции хлорбензола на гладкой платине:

= 410⁶c, (1)

где c концентрация адсорбата в растворе в моль/л (М). Считая это выражение действительным в случае адсорбции ТХДД на рассеивающем металле, при c 0,110^-12/322 3,110^-16 M получаем 1,2410^-9, или (приняв при значении q 1 концентрацию ТХДД, равной 1,7610^-10 моль/см²) поверхностную концентрацию N 1,7610^-101,2410^-9322 7,010^-17г/см², что на рассеивающем участке указанного выше диаметра 60 мкм дает около 2,010^-21 г ТХДД. Для достижения необходимого для определения методом ГКР уровня необходимо концентрирование в 1,6610^-16/2,010^-21 8,310⁴ раз. Примерно такова же, или несколько выше, степень предварительного концентрирования проб с минимальным содержанием ПХДД методом хромато-масс-спектрометрии /13/.

Разумеется, реальное значение этого параметра зависит от коэффициента усиления КР при адсорбции анализируемого соединения. Именно трудность получения воспроизводимых значений коэффициента усиления КР является одним из основных препятствий широкому использованию спектроскопии ГКР в анализе следов органических загрязнений. Эта важнейшая характеристика ГКР зависит как от многих контролируемых параметров (потенциал электрода, состав раствора, температура, длина волны возбуждающего света, материал электрода /14-17/), так и от целого ряда случайных факторов, определяющих степень и тип шероховатости поверхности, ее стабильность во времени, взаимодействие молекул адсорбата с ГКР-активными центрами адатомами металла, взаимное влияние различных адсорбентов и т.д. Поэтому в большинстве имеющихся патентов по использованию спектроскопии ГКР в анализе органических загрязнений основное внимание уделено разработке методов получения стабильных и воспроизводимых шероховатых поверхностей, на которых адсорбируются анализируемые соединения. В патенте США N 4674878, G 01 N 21/65, от 23 июня 1987 г. /26/, который можно рассматривать как наиболее близкий аналог настоящего изобретения, предлагается проводить анализ следовых количеств органических соединений методом спектроскопии ГКР на подложке из фильтровальной бумаги с нанесенным на нее слоем микросфер полистирольного латекса или несферических частиц из платины или циркония, покрытых слоем серебра, в свою очередь, нанесенным с помощью термического вакуумного напыления. Диаметры микросфер (от 0,038 до 0,497 мкм) и их количество выбирают таким образом, чтобы полученные после напыления неровности поверхности серебра имели оптимальный размер для оптического возбуждения в них локализованных плазменных колебаний, увеличивающих возбуждающее и рассеянное электромагнитные поля вблизи поверхности, на которой располагаются молекулы анализируемых соединений. Тем самым на такой поверхности увеличивается интенсивность спектра КР этих соединений. К преимуществам указанного способа относится определенная стандартизация структуры рассеивающей поверхности, относительная простота и дешевизна ее изготовления, возможность использования в виде пластины, диска или ленты, непрерывно протягиваемой через освещаемый участок поле нанесения на нее анализируемого соединения из жидкой или газообразной среды, наконец, пористая структура подложки, способствующая увеличению количества адсорбата на освещаемом участке ее поверхности.

К недостаткам указанного прототипа относится прежде всего необходимость использования относительно больших количеств анализируемого вещества (0,1 - 1,0 нг) при довольно высокой концентрации его в применяемом растворе (не менее 10^-7 М), причем подавляющая часть взятого для анализа вещества не может быть использована для получения полезного сигнала из-за крайне неблагоприятного соотношения площадей рассеивающего свет участка и участка, содержащего анализируемый адсорбат (не выше 1/100). Этот недостаток особенно неприемлем при анализе ПХДД и ПХДФ, концентрации которых в типичных пробах воды или почвы могут быть на порядки ниже указанной. Второй недостаток связан с методикой нанесения слоя серебра, исключающей создание на поверхности точечных ГКР-активных центров (адатомов серебра), обеспечивающих дополнительное усиление спектра КР адсорбата на 2 4 порядка /14-17/. Таким образом, предлагаемый в патенте /26/ способ анализа следов органических загрязнений в применении к задачам анализа ПХДД и ПХДФ предполагает использование такой же длительной и трудоемкой процедуры предварительного многостадийного концентрирования, как и в случае существующих хромато-масс-спектрометрических методик.

Сущность изобретения состоит в сочетании спектроскопии ГКР с концентрированием анализируемого соединения непосредственно в адсорбированном состоянии на металлическом электроде, ГКР-отклик которого регистрируется после концентрирования. С этой целью применяют жидкометаллический электрод (например, галлий, галламы металлов, ртуть), на котором проводят необратимую адсорбцию анализируемых соединений из исходного раствора, а концентрирование осуществляют путем сокращения поверхности электрода после адсорбции при сохранении постоянным количества адсорбата. Необратимость адсорбции обеспечивают оптимальным выбором электрохимических параметров (потенциала, солевого состава раствора, pH, температуры), конкретные значения которых определяют в зависимости от природы анализируемых соединений. Известно, что адсорбция ароматических соединений, а также других соединений с системами p -сопряжения на ряде металлов существенно необратима /25,27-31/. Что касается адсорбции ПХДД и ПХДФ на металлах, то следует ожидать аналогичного поведения этих соединений вследствие их ароматической природы, а в отношении их адсорбции на оксидах (например, на частицах золы) в литературе неизменно подчеркивается необратимость процесса, правда, без каких-либо количественных характеристик /3/.

Сокращение поверхности жидкометаллического электрода, являющееся существенным признаком предлагаемого изобретения, проводят в электрохимической ячейке путем перемещения жидкого металла через капиллярную трубку, впаянную в плоское или слабо коническое днище ячейки в самой нижней его точке, во вспомогательный сосуд таким образом, чтобы после перемещения уровень жидкого металла в капилляре находился на уровне днища ячейки. Установку уровня проводят путем перемещения вспомогательного сосуда, соединенного с капилляром гибкой трубкой и, таким образом, образующего с ячейкой сообщающиеся сосуды, или путем изменения давления инертного газа или воздуха над жидким металлом во вспомогательном сосуде. Степень концентрирования адсорбата при сокращении поверхности определяется отношением площадей сечения ячейки в самой широкой ее части вблизи днища и сечения капилляра. Полагая, что при сокращении поверхности жидкометаллического электрода, например, со 100 см² (лужа диаметром 11,3 см) до 210^-3 см² (капилляр диаметром 0,5 мм) десорбции адсорбата не происходит, можно ожидать концентрирования адсорбата в 510⁴ раз.

Вторым существенным признаком изобретения является использование операции ускорения адсорбции анализируемого соединения на жидкометаллическом электроде, в покоящемся растворе контролируемой диффузным переносом вещества. Для ускорения процесса адсорбции смесь жидкого металла с анализируемым объемом раствора (например, 1 л), содержащим ПХДД в минимальной концентрации 0,1 пг/л, необходимо интенсивно перемешивать путем встряхивания или ультразвукового диспергирования жидкого металла (как это делают при экстракции ПХДД органическим растворителем при обычной процедуре подготовки пробы /2/). При таком перемешивании металл дробится на мелкие капли, суммарная поверхность которых многократно превышает поверхность покоящегося жидкометаллического электрода. Поэтому общее количество адсорбированного ПХДД может значительно превышать полученную выше равновесную величину 7,010^-17100 7,010^-15 г, и после слияния капель и стягивания лужи металла в капилляр степень концентрирования ПХДД может немного превысить величину 510⁴. Таким образом, можно ожидать, во-первых, близкого к 100%-ному перехода ПХДД из раствора на поверхность металла и, во-вторых, концентрирования адсорбата до уровня, необходимого для получения измеримых сигналов ГКР. Так как концентрирование проводят в одну операцию, экономия времени по сравнению с повсеместно применяющимися многостадийными методиками анализа /6, 13/ очевидна.

Третьим существенным признаком изобретения является использование операции повышения ГКР-активности применяемого жидкометаллического электрода. Поскольку явление ГКР на жидких металлах не наблюдается /14-17/, для получения спектра ГКР сконцентрированного адсорбата жидкометаллический электрод в капилляре переводят в твердое состояние путем понижения температуры ячейки и капилляра ниже температуры плавления используемого металла. После этого регистрируют спектр ГКР адсорбата либо непосредственно на полученной твердой поверхности, либо, если это необходимо, после повышения ее ГКР-активности путем создания на ней активных центров с помощью электроосаждения на ней адатомов ГКР-активного металла, для чего после операции концентрирования и отверждения жидкометаллического электрода в капилляре в раствор добавляют необходимое количество соли соответствующего металла.

При определении как ПХДД и ПХДФ, так и других соединений, которые характеризуются более высоким уровнем ПДК, можно применять описанный метод концентрирования только при условии q < 1 при любых операциях с адсорбатом. Этим условием устанавливается верхний предел концентрации анализируемого вещества в пробе. Исходя из использованной выше в качестве примера изотермы адсорбции, потребуем, чтобы после концентрирования значение q оставалось не выше 0,1. Тогда до концентрирования q 0,1/510⁴ 210^-6, и максимальная концентрация анализируемого вещества в пробе c 210^-6/410⁶ 510^-13 М, или в случае ТХДД 1,610^-10 г/л. Таким образом, допустимая область концентраций ТХДД в пробе объемом 1 л от 0,1 до примерно 200 пг/л, и при выходе за эти пределы пробу необходимо предварительно разбавлять или концентрировать.

Из перечисленных существенных признаков первый и третий являются отличительными от наиболее близкого аналога /26/ данного изобретения, а второй является общим для всех методов анализа ПХДД и ПХДФ, использующих операции адсорбции или экстракции. Однако наличие всех трех существенных признаков необходимо для получения технического результата.

Техническим результатом предлагаемого способа спектроэлектрохимического анализа необратимо адсорбирующихся на металлах соединений является быстрое, в одну стадию, увеличение концентрации анализируемых соединений на рассеивающем свет участке поверхности адсорбента до уровня, обеспечивающего применение спектроскопии ГКР при концентрациях анализируемых соединений в исходной пробе на 4-5 порядков меньших предела обнаружения этих соединений методом спектроскопии ГКР.

Список литературы

1. Кремер В.А. и др. // Обзорная информация НИИТЭХИМ. Сер. Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов. 1989. Вып. 5(84). С.1.

2. Прокофьев А.К. // Усп. химии. 1990. Т. 59. С. 1799.

3. Федоров Л.А. Мясоедов Б.Ф. // Усп. химии. 1990. Т. 59. С. 1818.

4. Gurka D.F. Billets J. Brasch J.W. Riggle C.J. // Anal. Chem. 1985. V. 57. P.1975.

5. Elly C.T. // Chlorinated Dioxins and Dibenzofurans in the Total Environment. II. Eds. L.H.Keith, C.Rappe, G.Choudhary. Boston ets. Butterworth Publishers. 1985. P. 311.

6. Методика определения интегрального показателя уровня загрязнения окружающей среды дибензо-п-диоксинами, дибензофуранами и дифенилами методом перхлорирования и газожидкостной хроматографии. Общество "ЭКРОС". - С.-Петербург. 1993. 25 с.

7. Grainger J. Reddt V.V. Patterson D.G. // Appl. Spectrosc. 1988. V. 42. P. 800.

8. Pohland A.E. Yang G.C. // J.Agr.Food Chem. 1972. V.20. P. 1093.

9. Grainger J. Gelbaum L.T. // Appl. Spectrosc. 1987. V. 41. P. 809.

10. Grainger J. Barnhart E. Patterson D.G. Presser D. // Appl. Spectrosc. 1988. V. 42. P. 321.

11. Hollway T.T. Faieless B.J. Freeidline C.E. Kimball H.E. Kloepfer R. D. Wurrey C.J. Jonooby L.A. Palmer H.G. // Appl. Spectrosc. 1988. V. 42. P. 359.

12. Asher S.A. // Anal. Chem. 1984. V. 56. P. 720.

13. Временная методика изомерспецифического определения полихлорированных дибензо-п-диоксинов в воде (N 5783-91). Минздрав СССР. М. 1991.

14. Marinyuk V.V. Lazorenko-Manevich R.M. Kolotyrkin Ya.M. // Adv. Phys. Chem. Current Developments in Electrochemistry and Corrosion. Ed by Ya.M.Kolotyrkin. Moscow: Mir Publishers, 1982. P. 148.

15. Otto A. // Light Scattering in Solids./ Eds. M.Cardona, G. Guntherodt. Berlin: Springer Verlag, 1984. V. 4. P. 289.

16. Chang R. K. Laube B.L. //CRC Critical Rewievs in Solid State and Materials Sciences. 1984. V. 12. P.1.

17. Fuetak T.E. Roy D. // Surface Sci. 1985. V. 158. P. 126.

18. Vo-Dinh T. Hiromoto M.Y.K. Begum G.M. Moody R.L. // Anal. Chem. 1984. V. 56. P. 1667.

19. Vj-Dinh T. Alak A. Moody R.L. // Spectrochim. Acta. 1988. V. 43 B. P. 605.

20. Campion A. Brown J.K. Grizzle V.M. //Surface Sci. 1982. V. 115. P. L 153.

21. Campion A. Mullins D.R. // Chem. Phys. Lett. 1983. V. 94. P. 576.

22. Hallmark V.M. Campion A. // J. Phys. Chem. 1984. V. 110. P. 561.

23. Shannon C. Campion A. // J. Phys. Chem. 1988. V. 92. P. 1385.

24. Федоров Л.А. // Практическая сертификация. Контроль. 1992. Вып. 4-5. С. 3.

25. Казаринов В.Е. и др. // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. Т. 22. М. 22. -М. ВИНИТИ, 1985. С. 97.

26. Vo-Dinh T. US Patent No. 4674878. 1987.

27. Savamoto H. Tanoue Y. // J.Electroanal. Chem. 1984. V. 181. P. 209.

28. Savamoto H. Gamoh K. // J. Electroanal Chem. 1990. V. 283. P. 421.

29. Лафи Л.Ф. Ханова Л.А. Тарасевич М.Р. // Электрохимия. 1991. Т. 27. С. 961.

30. Кулиев С.А. Васильев Ю.Б. // Электрохимия. 1992. Т. 28. С.54.

31. Ханова Л.А. Лафи Л.Ф. // Электрохимия. 1993. Т. 29. С. 433.