способ безэлектролизного нанесения металлического покрытия на поверхность изделия из ароматического полиамида и изделие из ароматического полиамида с металлическим покрытием

Формула изобретения

1. Способ безэлектролизного нанесения металлического покрытия на поверхность изделия из ароматического полиамида, отличающийся тем, что в качестве изделия из ароматического полиамида используют изделие, выполненное из композиции, включающей 70 98 мас. ароматического полиамида и дополнительно 2 30 мас. поливинилпирролидона, при нанесении покрытия осуществляют следующие стадии: обработку поверхности изделия водным раствором, содержащим активирующие катионы олова, промывку поверхности изделия для удаления непрореагировавших активирующих катионов олова, погружение промытой поверхности в водный раствор, содержащий катионы наносимого металла, добавку восстановителя в водный раствор, содержащий катионы наносимого металла, для восстановления катионов металла и формирование покрытия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что изделием из ароматического полиамида является нить.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что металл, формирующий покрытие, выбирают из группы, состоящей из серебра, меди и никеля.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановителем является формальдегид, и процесс осуществляют в присутствии гидроокиси аммония, являющейся регулятором рН.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют поливинилпирролидон с мол.м. 10000 40000.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ароматического полиамида используют ароматический полипараамид.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ароматического полиамида используют полипарафенилентерефталамид.

8. Изделие из ароматического полиамида с нанесенным металлическим покрытием, отличающееся тем, что изделие выполнено из материала, содержащего 70-98 мас. ароматического полиамида и дополнительно 2-30 мас. поливинилпирролидона.

9. Изделие по п.8, отличающееся тем, что оно выполнено в виде нити.

10. Изделие по п.8, отличающееся тем, что металл покрытия выбирают из группы, включающей серебро, медь и никель.

11. Изделие по п.8, отличающееся тем, что ароматическим полиамидом является полипарафенилентерефталамид.

12. Изделие по п.11, отличающееся тем, что металлом является серебро.

Описание изобретения к патенту

Изобретение касается способа безэликтролизного нанесения металлического покрытия на поверхность из ароматического полиамида, в котором металл прочно сцепляется с основанием из ароматического полиамида и образует высокотокопроводящую поверхность. Ароматический полиамид включает небольшое количество поливинилпирролидона в качестве добавочного полимера, который улучшает качество покрытия, адгезию и вследствие этого электропроводность металлического покрытия.

Безэлектролизным нанесением металлического покрытия является осаждение металлической пленки взаимодействием металлической соли и химического восстановителя. Безэлектролизное нанесение металлического покрытия вообще хорошо известно. Одна из трудностей успешного достижения безэлектролизного нанесения металлического покрытия состояла в получении хорошей адгезии между основанием и металлом покрытия. Хотя для некоторых применений и для некоторых изделий вполне достаточной может быть простая герметизация, хорошая адгезия металла покрытия является основным условием для нитей, поскольку металлической покрытие должно выдерживать силовые воздействия дополнительных обработок.

Известен способ нанесения металлического покрытия на поверхность изделий из полимера, в котором катионы металла электростатически связываются с полимером в неводной системе и тем самым восстанавливаются в металл (международная заявка WO 90/00634 от 25.02.90).

Однако известный способ требовал использования неводных растворов для нанесения металлического покрытия и электростатического притяжения для связывания катионов для получения полупроводниковых материалов, что не давало долговечных металлических покрытий с высокой прочностью и модулем.

Техническим результатом изобретения является создание способа безэлектродного нанесения металлического покрытия на поверхность изделия из ароматического полиамида и изделия из полиамида с металлическим покрытием, которое плотно пристает к поверхности изделия и сохраняет прочность, модуль и электропроводность.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе безэлектролизного нанесения металлического покрытия на поверхность изделия из ароматического полиамида в качестве изделия из ароматического полиамида используют изделие, выполненное из композиции, включающей от 70 до 98 вес.% ароматического полиамида и дополнительно от 2 до 30 вес.% поливинилпирролидона, при нанесении покрытия осуществляют следующие стадии:

обработку поверхности изделия водным раствором, содержащим активирующие катионы олова;

промывку поверхности изделия для удаления непрореагировавших активирующих катионов олова;

погружение промытой поверхности в водный раствор, содержащий катионы наносимого металла, добавку восстановителя в водный раствор, содержащий катионы наносимого металла для восстановления катионов металла и формирования покрытия.

Изделием из ароматического полиамида может быть нить.

Кроме того, металл, формирующий покрытие, может быть выбран из группы, состоящей из серебра, меди и никеля, а восстановителем может быть формальдегид, и процесс может осуществляться в присутствии гидроокиси аммония, являющейся регулятором pH.

В способе может быть использован поливинилпирролидон с молекулярной массой от 10000 до 40000.

В качестве ароматического полиамида может быть использован ароматический поли-пара-амид или поли-пара-фенилентерефталамид.

Технический результат достигается также за счет того, что изделие из ароматического полиамида с нанесенным металлическим покрытием, выполнено из материала, содержащего 70-87 вес.% ароматического полиамида и дополнительно 2-30 вес.% поливинилпирролидона.

Изделие может быть выполнено в виде нити.

Металл покрытия может быть выбран из группы, включающей серебро, медь и никель, а ароматическим полиамидом может быть поли-пара-фенилентерефталамид.

Уже давно возникла необходимость в электропроводящих арамидных нитях, которые имели бы долговечное металлическое покрытие, и необходимость в них особенно остра для нитей, которые обладают высокой прочностью и модулем.

Нити из арамидов, в частности пара-арамидов, трудно покрываются прочно пристающим металлическим покрытием. Обработки и предварительные обработки поверхности арамидных нитей по существу не давали удовлетворительных результатов.

Изобретение предлагает способ безэлектролизного покрытия нитей из арамидов для получения покрытого металлом продукта, сохраняющего прочность и модуль, и металлическое покрытие которого является высокоэлектропроводящим и прочно приставшим.

Используемые в изобретении нити включают дополнительное количество поливинилпирролидона (РУР), распределенного по всей структуре нити. Имеются основания полагать, что присутствие РУР способствует некоторым образом созданию мест для сцепления металла в процессе безэлектролизного покрытия нитей. Причина улучшения адгезии полностью не выяснена.

Под "арамидом" подразумевается полиамид, в котором по меньшей мере 85% связей амид(-CO-NH) прикрепляются прямо к двум ароматическим ядрам. Соответствующие арамидные нити описаны в Mah-Made Fiber-Science and Technology, Vol. 2, Section "Fiber-Forming Aromatic Polyamids", p.297, W.Black et al., Inferscience Publishers, 1968. Арамидные нити описаны также в патентах США 4172938; 3869429; 3819587; 3673143; 3354127 и 3094511.

С арамидом можно применять добавки, и как было установлено, с арамидом может соединяться вплоть до 10 вес.% другой полимерный материал или могут быть использованы сополимеры, имеющие до 10% другого диамина вместо диамина арамида или вплоть до 10% другого двухлорангидрида вместо двухлорангидрида или арамида.

Пара-арамидами являются первичные полимеры в нитях этого изобретения, и поли/п-фенилентерефталамидом (РРД-Т) является предпочтительный пара-арамид. Под РРД-Т подразумевается гомополимер, полученный в результате моль-на-моль полимеризации п-фениленамида и терефталоил-хлорида, а также сополимеры, полученные в результате смешивания небольших количеств других диаминов с п-фенилендиамином и небольших количеств двухлорангидридов с терефталоил-хлоридом. Вообще другие диамины и другие двухлорангидриды можно применять в количествах до 10 мол. % п-фенилендиамина или терефталоилхлорида или даже несколько более, имея в виду только то, чтобы другие диамины и двухлорангидриды не имели реактивных групп, которые вмешивались бы в реакцию полимеризации. РРД-Т означает также сополимеры, полученные в результате смешивания других ароматических диаминов и других ароматических двухлорангидридов, таких, например, как 2,6-нафталоил-хлорид или хлоро- или дихлоротерефталоилхлорид, с учетом того, чтобы другие ароматические диамины и ароматические двухлорангидриды присутствовали в количествах, которые обеспечивали бы получение анизотропных прядильных добавок. Получение РРД-Т описывается в патентах США N 3869429; 4308374 и 4698414.

РУР является добавочным полимером в нитях этого изобретения. Под РУР подразумевается полимер, который получен в результате линейной полимеризации мономерных блоков N-винил-2-пирролидона с или без включения небольших количеств сополиомеров, которые могут присутствовать в концентрациях, ниже тех, которые вмешиваются во взаимодействие РУР с РРД-Т или с металлическими катионами.

Было установлено, что РУР почти любого молекулярного веса можно использовать в практике изобретения. Можно использовать РУР с молекулярным весом в пределах уже от 5000 вплоть до 500000, и все они до некоторой степени будут способствовать реализации изобретения. РУР с молекулярным весом от 10000 до 40000 является предпочтительным, а самым предпочтительным является РУР с молекулярным весом 10000-24000. РУР с молекулярным весом менее 5000 непригоден для получения прочного соединения с пара-арамидной РУР комбинацией и легко вытягивается из нити. РУР с молекулярным весом выше 100000 вызывает увеличение потребности в металле в случае минимального уровня электропроводности. Причина такого увеличения потребности в металле не установлена.

Используемые в изобретении нити можно прясть способом, согласно европейскому патенту N 401740 от 12.12.1990, в котором перемешиваемую анизотропную смесь кислотного растворителя, пара-арамида в РУР нагревают и выдавливают через прядильное устройство в/и сквозь коагулирующий слой и в/и сквозь водную коагулирующую ванну. Элементы этого способа с использованием лишь РРД-Т описаны в патенте США N 3767756 от 23.10.1973. Применяемые в этом изобретении нити можно использовать как канитель или их можно термообрабатывать.

Электрические качества плакированной согласно изобретению нити регулируются или изменяются в зависимости от количества РУР, который включен в нити. Как уже было указано, РУР может присутствовать в количествах от 2 до 30 вес. % исходя из веса РРД-Т. Нижним пределом является предел целесообразности, хотя преимущества изобретения достигаются при любой концентрации РУР, причем эти преимущества трудно измеримы при концентрациях менее чем 2 вес.%.

Верхний предел представляет концентрацию, при которой начинается разрушение некоторых качеств вследствие присутствия избыточного РУР. Следует признать, что РУР нельзя назвать превалирующим или даже основным компонентом, образующим материал, и что, несмотря на его присутствие в нитях в комбинации с РРД-Т, получают нити с прекрасными и совершенно неожиданными усовершенствованиями, и именно при этой же концентрации РУР, поскольку при концентрации, выше упомянутой, некоторые качества нитей становятся неприемлемыми. Следует считать, что при более 30 вес.% РУР по отношению к РРД-Т РУР необратимо выщелачивается из нити в коагуляционную ванну в процессе обработки.

Нити из параарамидной/РУР комбинации могут быть плакированы способом изобретения в соответствии со следующим общим процессом.

Водную активационную ванну приготовляют, используя соответствующие активирующие катионы, предпочтительными среди которых являются катионы олова. Плакируемые пара-арамидные нити погружают в ванну и перемешивают для ускорения активации. Затем нити удаляют из активационной ванны и промывают до тех пор, пока в промывной воде не останется активирующих катионов.

Промытые и активированные нити помещают в другую водную ванну, которая станет плакирующей ванной и которая может включать поверхностно-активное вещество для обеспечения полного смачивания. Поверхностно-активное вещество является предпочтительным, но необязательным и при его применении должно быть неионным и должно использоваться в концентрации от 1 до 5 г на 1 л ванны.

В нити добавляют комплексный металлический раствор для образования плакирующей ванны. Комплексный металлический раствор приготовляют растворением соответствующего количества металлической соли, например, нитрата серебра в воде с последующей добавкой аммиака до тех пор, пока раствор не станет светло-соломенного цвета и не будет иметь pH=8-9,5, предпочтительно 9. Соответствующим количеством металлической соли является то количество, которое обеспечит желаемый вес восстановленного металла в функции плакируемого металла нити. Например, желательно приготовить "40%-ную ванну", в которой достаточно нитрата серебра, чтобы получить восстановленное серебро в количестве, составляющем 40% от веса планируемых в ванне нитей.

В практике изобретения можно применять ванны, имеющие широкий диапазон концентраций металла. Как будет видно в примерах, предпочтительные плакирующие ванны составляют от 30 до 45% серебра. Как было установлено, наиболее эффективными и наиболее предпочтительными являются ванны с 35-40% серебра.

Общий объем плакирующей ванны должен быть таким, чтобы концентрация нитрата серебра была менее 10 г/л. Установлено, что комплексные металлические растворы, которые имеют излишнюю концентрацию металлических катионов, могут образовывать скорее не содержащие металл гранулы, чем плотно пристающее металлическое покрытие.

Плакирующая ванна с погруженными в нее нитями перемешивается в умеренном темпе в течение 10-20 мин, чтобы обеспечить близкую к равновесию систему, после чего в ванну добавляют формальдегид в качестве восстановителя. Обычно формальдегид добавляют в виде 37 вес.% водного раствора и в количестве для получения молярного соотношения с серебром от 1,1-1 до 2/1 или более.

Формальдегид можно добавлять весь сразу или постепенно со временем. Например, установлено, что целесообразно добавлять формальдегид 10%-ными порциями в течение 1 ч или около этого. Перемешивание предпочтительно продолжать до тех пор, пока при анализе плакирующей ванны не будет получен остаток серебра в количестве менее чем 5 частей на миллион. Плакированный материал можно затем промыть и высушить.

Все указанные выше стадии можно проводить с разными ваннами при температурах от 10 до 60^oC и предпочтительно 20-40^oC.

Вместо комплексных растворов серебра для нанесения других металлов можно применять другие растворы. Никель, медь, золото и т.п. можно наносить таким же способом. Если желательно или требуется для дополнительной активации поверхности, можно применять ванну, имеющую низкую концентрацию (2-5%) серебра, после которой можно применить комплексные растворы других плакирующих металлов. Никелевая ванна может включать 0,2 хлористый никель и 0,2 молярный гипофосфит натрия с pH, доведенным аммиаком до 9-9,5. Медная ванна может включать 30 г/л сульфата меди, 100 г/л соли Рошель (виннокислый калий-натрий) и 50 г/л 37%-ного формальдегидного раствора с доведенным гидроокисью натрия pH до 11-12.

Методы тестирования.

Удельное сопротивление. Удельное сопротивление нитей можно определять в омах на дюйм нити или в случае ткацких или трикотажных нитей в омах на квадрат. Абсолютными значениями для каждого определения являются вопросы размера нитей и структуры ткани в дополнение к количеству плакированного материала и непрерывности плакирования.

Для определения омов на дюйм на нитях сухие нити помещают на плоскую поверхность, и пробники омметра плотно прижимают к нитям на расстоянии один дюйм.

Для определения омов на квадрат на текстильную ткань пробники омметра, которые имеют длину один дюйм, плотно прижимают параллельно и на расстоянии один дюйм.

В любом случае удельное сопротивление выражается в омах, которые считываются по показаниям омметра.

Адгезия металла. Адгезия плакированного металла измеряется на ткани из плакированных нитей растиранием плакированной поверхности для определения легкости, с которой металл снимается с субстрата. Степень адгезии может измеряться субъективным образом растиранием плакированного изделия рукой для определения степени стирания металла по сравнению с контрольным материалом.

Объективные приемы для измерения адгезии достаточно не разработаны. Было избрано так называемое "испытание на истирание", разработанное и снабженное сертификатом Америкэн Ассошиэйшн оф Текстиль Кемист энд Колориста (А.АТСС) для определения цветостойкости при окраске. При испытании на истирание, указанном как ААТСС метод испытания 116-1983 для проведения контролируемого испытания на испытуемой ткани, применяется вращающийся вертикальный прокметр. Результаты испытания истиранием представлены в масштабе 1-5 с 5-ю представлениями без переноса и с 1-м представлением с переносом очень высокой степени.

В предлагаемых ниже предпочтительных примерах все части являются весовыми, если не оговаривается иначе.

Пример 1. 10-футовые мотки из нескольких нитей, как указано ниже, вымачивали каждый в течение 20 мин в растворе 45,6 г хлористого олова в 400 мл воды с pH, доведенным с помощью HC до 1,5. Каждый моток промыли водой и затем поместили в раствор из 6,8 г нитрата серебра, 3 мл раствора азотной кислоты и 5,5 г 37%-ного формальдегида, всего в 400 мл воды, в который была добавлена гидроокись аммония для достижения значения pH=9.

Серебро, самопроизвольно плакированное на каждой нити, и нити были промыты и осмотрены. Все нити в испытании были 1000 филаментными - 1500 денье. Одна нить была сделана из филаментов 85% РРД-Т и 15% РУР (40 000) и одна нить из филаментов 75% РРД-Т и 25% РУР. Контрольная нить была из 100% РРД-Т.

Хотя все нити имели некоторую степень электропроводности, плакировка оказалась плохо приставшей к контрольной нити (легко стиралась) и хорошо приставшей к нитям, содержащим РУР (трудно стиралась).

Способ, который был использован для безэлектролизного покрытия арамидных поверхностей в следующих примерах согласно изобретению, состоит в следующем.

Нить описанного в конкретном примере типа была связана в моток. 500 г этого мотка мочили в течение 6 мин в водном 0,1-молярном растворе хлористого олова с pH=9. Чтобы получить молярный избыток на основе серебра, было использовано достаточное количество формальдегида. Молярное отношение формальдегида к серебру может составлять от 1,2 до 2 или более.

Пример 2. Нить из 85% поли(п-фенилентерефталамида) (РРД-Т) и 15% РУР (40000 МВ), имеющая 1000 филаментов и 1500 денье, в виде мотка плакировали способом по изобретению в 40%-ной серебряной ванне, как описано выше. Нити скручивались, как указано в примере 1, ранее названного европейского патента N 401740.

Для сравнения плакировали нить из 100% РРД-Т, имеющую 1000 филаментов и 1500 денье, в виде мотка, применяя ту же самую процедуру, как описано выше, а также известным способом. Все сравнительные испытания проводились в 40%-ной серебряной ванне.

РРД-Т нить плакировали также способом, описанным в немецком патенте N 1197720. РРД-Т поверхность активировали погружением на 3 мин в ванну коллоидного палладия, промыли, вымочили в течение 2 мин и 5%-ном растворе гидроокиси натрия и промыли. Затем нити плакировали в 40%-ной серебряной ванне, применяя ту же самую процедуру, как описано выше. Ванну коллоидного палладия приготовили, заливая вместе равные объемы 0,2 молярного раствора хлористого палладия, а затем устанавливая pH с помощью HCl до величины менее 1.

Ткань из плакированных нитей проверили на удельное сопротивление и адгезию плакировки (табл.1). Испытанием адгезии плакировки был "Крокинг-тест", как описано выше.

Пример 3. В качестве дополнительного испытания улучшенной адгезии между нитяными подложками и плакированным металлом нити изобретения, обработанные так же, как в примере 2, и нити из 100% РРД-Т плакировали способом, описанным выше, и плакированные нити проводили через устройство, в котором нити протягивались через фильеру для заключения в термопластичный материал, а затем эти нити в упаковке были рассечены для получения катышей для последующего процесса формовки. Пример такого устройства описан в патенте США N 4312917, и способ называется "полтрузией".

Термопластичным материалом был нейлон 6,6, диапазон температур обработки составлял 265-295^oC, и настройки машины была такой, чтобы помещенный в матрицу продукт составлял около 35 вес% нитей. Обработка плакированных нитей этим способом проходила гладко, и упакованный продукт был разрезан на катыши длиной около 0,25 дюйма. Обработка нити только из РРД-Т была трудной, так как плакированный металл отслаивался от нитей и препятствовал экструзии связующей смолы. Некоторое количество упакованного продукта было тем не менее собрано и испытано для сравнения с катышами упакованных нитей по изобретению.

Для проверки потерь плакированного материала с нитей в результате процесса экструзии некоторое количество каждого из продуктов катышей было растворено в растворителе из равных объемных частей метиленхлорида и трифторуксусного ангидрида. Нити в каждой пробе были отделены от растворителя, промыты ацетоном и спрессованы в мат. Удельное сопротивление нитей по изобретению составило 10 Ом/квадрат, а удельное сопротивление для нитей только из РРД-Т составило более чем 500000 Ом/квадрат; таким образом, это показывает, что адгезия металла на нитях по изобретению значительно лучше, чем на контрольных материалах.

Пример 4. Группу нитей из РРД-Т с разным количеством РУР (40000 МВ) плакировали способом по изобретению, как описано выше, и испытывали на удельное сопротивление. Плакирующая ванна для этого примера включала 25% серебра.

Плакированные нити были тестированы на удельное сопротивление. Результаты приведены в табл.2.

Нити скручивались для достижения концентраций РУР, указанных в табл.2.

Для контрольного сравнения нити только из РРД-Т, без РУР, также плакировали в тех же самых условиях.

Из этого примера видно, что имеется в виду диапазон концентраций РУР, полезный для получения плакированных нитей по изобретению. Хотя может показаться, что нити, в составе которых имеется 12% РУР, обладают значительно более низким сопротивлением, чем дают нити с более высокой и более низкой концентрацией, такие результаты могли бы в значительной степени измениться с изменением других параметров способа. Преимущества изобретения достигаются в широком диапазоне концентраций РУР, от 3 до 30%, и предпочтительный диапазон концентраций составляет 9-15%.

В качестве субъективного тестирования адгезии серебряного покрытия нити этого примера истирались вручную, результаты были записаны. Серебро трудно стиралось с нитей, которые имели в содержании РУР, и очень легко с контрольных нитей, не имевших в своем составе РУР.

Пример 5. В соответствии с процедурой, приведенной выше, РРД-Т нити, включающие 15% РУР (40000 МВ), плакировали серебром в ваннах, имеющих ряд разных концентраций серебра.

Плакированные нити были тестированы на удельное сопротивление. Результаты приведены в табл.3.

Нити с самой высокой электропроводностью были получены при использовании ванн, которые содержали серебро в концентрациях от 25 до 55%. В ванне с концентрациями менее чем 20% и более чем 60% плакировка оказалась неэффективной для получения электропроводящих покрытий. Нити с наиболее высоким удельным сопротивлением имели серебряные покрытия, которые стирались с очень большим трудом, что означает наибольшую адгезию серебряного покрытия с субстратом нити.

Пример 6. В соответствии с указанной выше процедурой РРД-Т нити, включающие 15% РУР с разными молекулярными весами, плакировались в ваннах с концентрацией серебра 50%.

Плакированные нити были тестированы на удельное сопротивление. Результаты приведены в табл.4.

Таким образом, в практике изобретения приемлем широкий диапазон молекулярных весов для РУР. По причине пределов растворимости, т.е. избыточной растворимости при очень низких молекулярных весах и избыточной вязкости раствора при очень высоких молекулярных весах, практический диапазон молекулярного веса для РУР составляет 5000-500000. Предпочтительным диапазоном является 10000-24000.

В этом примере серебро очень трудно стиралось с плакированных нитей.