способ приготовления фосфонатных электролитов и растворов

Формула изобретения

1. Способ приготовления фосфонатных электролитов и растворов для получения гальванических и химических покрытий металлами и сплавами, которые содержат в качестве основных компонентов катионы металлов из группы, состоящей из меди, цинка, никеля, кобальта, и анионы нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты, включающий растворение в воде соединений, являющихся источником катионов металлов, и соединения, являющегося источником аниона нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты, отличающийся тем, что в качестве источников катионов металлов и аниона нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты используют кристаллические нитрилотри(метиленфосфонаты)(2-) металлов из группы, состоящей из меди, цинка, никеля, кобальта.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для приготовления фосфонатных электролитов и растворов, применяемых для получения покрытий медью или сплавами меди, используют кристаллический нитрилотри(метиленфосфонат)(2-) меди (II).

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для приготовления фосфонатных электролитов, применяемых для получения покрытий цинком или сплавами цинка, используют кристаллический нитрилотри(метиленфосфонат)(2-) цинка (II).

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что для приготовления фосфонатных электролитов и растворов, применяемых для получения покрытий никелем или сплавами никеля, используют кристаллический нитрилотри(метиленфосфонат)(2-) никеля (II).

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что для приготовления фосфонатных электролитов и растворов, применяемых для получения покрытий кобальтом или сплавами кобальта, используют кристаллический нитрилотри(метиленфосфонат)(2-) кобальта (II).

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к гальванотехнике, в частности к способам приготовления комплексных электролитов для получения гальванических покрытий медью, цинком, никелем, кобальтом и растворов для получения химических покрытий медью, никелем, кобальтом.

Изобретение позволяет приготовить нетоксичные фосфонатные электролиты и растворы, содержащие комплексные соединения меди(II), цинка(II), никеля(II), кобальта(II) с нитрилотри(метиленфосфоновой) кислотой N(CH ₂PO₃H₂) ₃ (C₃H₁₂NO ₉P₃), из которых действием электрического тока или химических восстановителей можно получать покрытия указанными металлами или их сплавами на деталях из стали, меди, алюминия и их сплавов.

Фосфонатные электролиты, которые сравнительно недавно стали применяться в гальваническом производстве, позволяют получать гальванические и химические металлические покрытия, обладающие комплексом уникальных физико-химических свойств (мелкокристаллическая структура, повышенная микротвердость при сохранении химической чистоты и пластичности металла покрытия, высокая рассеивающая способность, превосходящая аналогичный показатель даже для цианистых электролитов, отсутствие пористости). В сочетании с нетоксичностью, высокой стабильностью состава и эффективностью применения фосфонатные электролиты являются незаменимыми при нанесении покрытий на детали точной механики и электронной техники.

Расширение номенклатуры видов металлических покрытий, получаемых из фосфонатных электролитов, требует разработки новых способов приготовления этих электролитов и растворов, поскольку они отличаются от традиционных.

Известен способ приготовления фосфонатных электролитов для получения гальванических покрытий металлами (медью, цинком, никелем), содержащих в качестве основных компонентов катионы указанных металлов и анион нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты, который включает растворение в воде соединений, являющихся источниками катионов металлов(II) (меди, цинка, никеля), и соединения, являющегося источником аниона нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты (Kowalski X. US 3706634, опубл. 19.12.1972). В качестве соединений, являющихся источниками катионов металлов(II) (меди, цинка, никеля), используют растворимые в воде соли металлов(II) с неокисляющими анионами, например сульфаты, фосфаты, хлориды, ацетаты, цитраты. В качестве соединения, являющегося источником аниона нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты, используют нитрилотри(метиленфосфоновую) кислоту или ее соли с щелочными металлами и аммонием.

Известен способ приготовления фосфонатных растворов для получения химических покрытий металлами (медью, никелем, кобальтом), которые содержат в качестве основных компонентов катионы указанных металлов(II) и анион нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты, включающий растворение в воде соединений, являющихся источниками катионов металлов(II), и соединения, являющегося источником аниона нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты (Mellory G.O., Johnson C.E. DE 2942792, опубл. 30.04.1980). В качестве соединений, являющихся источником катионов металлов(II) (меди, никеля, кобальта), используют растворимые или умеренно растворимые в воде соли металлов(II), например хлорид, нитрат, сульфат меди(II), хлорид, сульфамат, сульфат никеля(II), хлорид кобальта(II). В качестве соединения, являющегося источником аниона нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты, используют нитрилотри(метиленфосфоновую) кислоту и ее соли с щелочными металлами и аммонием, в частности пентанатриевую соль нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты.

Способы US 3706634, DE 2942792 основаны на реакциях, например:

CuSO₄+K₆C ₃H₆NO₉P ₃ K₄CuC₃H ₆NO₉P₃+K ₂SO₄

Cu(NO₃ )₂+Na₅C ₃H₇NO₉P ₃+NaOH Na₄CuC₃H ₆NO₉P₃+2NaNO ₃+H₂O

Ni(CH ₃COO)₂+C₃H ₁₂NO₉P₃+6KOH K₄NiC₃H ₆NO₉P₃+2CH ₃COOK+6H₂O

Способы US 3706634, DE 2942792 позволяют приготовить фосфонатные электролиты и растворы, содержащие комплексные нитрилотри(метиленфосфонаты) металлов(II), а кроме них также анионы соли металла(II) (хлорид, нитрат, сульфат, сульфамат, ацетат и другие) и катионы соли нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты (катионы щелочных металлов и аммония), присутствие которых в общем случае нежелательно. Кроме того, при использовании способа US 3706634 происходит увеличение солесодержания в электролите, что затрудняет приготовление электролита с высокой концентрацией комплексного нитрилотри(метиленфосфоната) металла(II). Недостатком указанных способов является также то, что при использовании в качестве источника аниона нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты производимых отечественной промышленностью нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты, ТУ 2439-347-05763441-2001, с содержанием основного вещества 90-96% или двунатриевой соли нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты ТУ, 6-09-20-243-94, с содержанием основного вещества 95-96% возможно попадание в электролиты и растворы нежелательных веществ (хлоридов, фосфористой кислоты, фосфорорганических и других веществ).

Наиболее близким к заявленному является способ приготовления фосфонатных электролитов для получения гальванических покрытий металлами (медью, цинком, никелем), которые содержат в качестве основных компонентов катионы указанных металлов и анион нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты, включающий растворение в воде соединений, являющихся источником катионов металлов(II) (меди, цинка, никеля) и аниона нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты (Kowalski X. US 3706634, опубл. 19.12.1972). В качестве соединений, являющихся источниками катионов металлов(II) (меди, цинка, никеля), в способе по прототипу используют оксид или карбонат металла(II), например, оксид цинка, карбонат меди, карбонат никеля. В качестве соединения, являющегося источником аниона нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты, используют нитрилотри(метиленфосфоновую) кислоту, или соли нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты с щелочными металлами, или нитрилотри(метиленфосфоновую) кислоту с добавлением карбоната щелочного металла. Способ по прототипу основан на реакциях, например:

ZnO+C ₃H₁₂NO₉P ₃+2K₂CO₃ K₄ZnC₃H ₆NO₉P₃+3H ₂O+2CO₂

Ni₂ (OH)₂CO₃+2C ₃H₁₂NO₉P ₃ 2NiC₃H₁₀NO ₉P₃+3H₂O+CO ₂

Способ по прототипу позволяет приготовить электролиты, не содержащие других анионов, кроме аниона нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты. Однако при использовании для приготовления электролитов производимой отечественной промышленностью нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты, ТУ 2439-347-05763441-2001, с содержанием основного вещества 90-96% электролиты загрязняются нежелательными примесями, в том числе хлоридами, фосфористой кислотой, фосфорорганическими и другими веществами, что отрицательно сказывается на качестве металлических покрытий. Недостатком способа по прототипу, основанного на реакции карбонатов (гидроксокарбонатов) металлов(II) с нитрилотри(метиленфосфоновой) кислотой, является обильное пенообразование в результате выделения диоксида углерода, а также необходимость нагревания электролитов в процессе их приготовления для полного удаления диоксида углерода и увеличения скорости реакции.

Задачей изобретения является разработка способа приготовления электролитов и растворов для получения покрытий металлами и сплавами, содержащих нитрилотри(метиленфосфонатные) комплексы металлов без примеси нежелательных веществ, повышение технологичности способа приготовления электролитов и растворов, расширение арсенала существующих способов приготовления нитрилотри(метиленфосфонатных) электролитов и растворов.

Поставленная задача решается тем, что способ приготовления фосфонатных электролитов и растворов для получения гальванических и химических покрытий металлами и сплавами, которые содержат в качестве основных компонентов катионы металлов из группы, состоящей из меди, цинка, никеля, кобальта, и анионы нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты, включает растворение в воде соединений, являющихся источником катионов металлов, и соединения, являющегося источником аниона нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты. Новым в этом способе является то, что в качестве источников катионов металлов и аниона нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты используют кристаллические нитрилотри(метиленфосфонаты)(2-) металлов из группы, состоящей из меди, цинка, никеля, кобальта. Для приготовления фосфонатных электролитов и растворов, применяемых для получения покрытий медью или сплавами меди, используют кристаллический нитрилотри(метиленфосфонат)(2-) меди(II). Для приготовления фосфонатных электролитов, применяемых для получения покрытий цинком или сплавами цинка, используют кристаллический нитрилотри(метиленфосфонат)(2-) цинка(II). Для приготовления фосфонатных электролитов и растворов, применяемых для получения покрытий никелем или сплавами никеля, используют кристаллический нитрилотри(метиленфосфонат)(2-) никеля(II). Для приготовления фосфонатных электролитов и растворов, применяемых для получения покрытий кобальтом или сплавами кобальта, используют кристаллический нитрилотри(метиленфосфонат)(2-) кобальта(II).

Способ приготовления фосфонатных электролитов и растворов состоит в следующем. Рассчитанное количество кристаллических нитрилотри(метиленфосфонатов)(2-) металлов(II) (меди, цинка, никеля, кобальта) при перемешивании растворяют в дистиллированной воде и (при необходимости) прибавляют раствор щелочи (гидроксид натрия, гидроксид калия) и/или другие вещества согласно рецептуре.

Нитрилотри(метиленфосфонаты)(2-) меди(II), цинка(II), никеля(II), кобальта(II) представляют собой устойчивые при хранении кристаллические вещества, растворимые в воде, водных растворах щелочей и аммиака, которые могут быть получены в форме индивидуальных соединений, практически не содержащих примесей хлоридов, формальдегида, фосфористой кислоты, фосфорорганических веществ (Lukes I., Rejskova D., Odvarko R., Vojtisek P. // Polyhedron, 1986, V.5, №12, P.2063. Sharma C.V.K., Clearfield A., Cabeza A., Aranda M.A.G., Bruque S. // J. American Chemical Society, 2001, V.123, №12, P.2885).

Примеры приготовление электролитов и растворов.

Пример 1.

23,2 г тригидрата нитрилотри(метиленфосфоната)(2-) меди(II) растворяют при перемешивании в 1000 мл воды при температуре 28-30°С. В полученном электролите меднения проводят электролиз при комнатной температуре, катодной плотности тока 0,2 А/кв.дм в течение 60 минут. В качестве катода используют предварительно обезжиренную и протравленную пластину из латуни марки Л63 размером 40×50 мм, в качестве анодов используют две пластины из меди марки М0 размерами 50×100 мм каждая. В результате на катоде получают гладкое матовое медное покрытие темно-розового цвета, прочно сцепленное с основой.

Пример 2.

К 207,3 г тригидрата нитрилотри(метиленфосфоната)(2-) меди(II) при перемешивании и охлаждении частями прибавляют раствор 66,0 г гидроксида калия в 600 мл воды. После охлаждения до комнатной температуры электролит разбавляют водой до объема 1000 мл. В полученном электролите меднения проводят электролиз при комнатной температуре, катодной плотности тока 0,5 А/кв.дм в течение 18 минут. В качестве катода используют предварительно обезжиренную и протравленную пластину из латуни марки Л63 размером 40×50 мм, в качестве анодов используют две пластины из меди марки М0 размерами 50×100 мм каждая. В результате на катоде получают гладкое матовое мелкокристаллическое медное покрытие светло-розового цвета, прочно сцепленное с основой.

Пример 3.

К 207,3 г тригидрата нитрилотри(метиленфосфоната)(2-) меди(II) при перемешивании и охлаждении частями прибавляют 25%-ный раствор гидроксида калия до достижения рН 10,1 и после охлаждения до комнатной температуры электролит разбавляют водой до объема 1000 мл. В полученном электролите меднения проводят электролиз при комнатной температуре, начальной катодной плотности тока 2,0 А/кв.дм в течение 1 минуты и рабочей катодной плотности тока 0,5 А/кв.дм в течение 17 минут. В качестве катода используют предварительно обезжиренную и протравленную пластину из стали марки Ст.10 размером 40×50 мм, в качестве анодов используют две пластины из меди марки М0 размерами 50×100 мм каждая. В результате на катоде получают гладкое матовое мелкокристаллическое медное покрытие светло-розового цвета, прочно сцепленное с основой.

Пример 4.

К 208,3 г тригидрата нитрилотри(метиленфосфоната)(2-) цинка(II) при перемешивании частями прибавляют 25%-ный раствор гидроксида калия до достижения рН 8,2. После охлаждения до комнатной температуры электролит разбавляют водой до объема 1000 мл. В полученном электролите цинкования проводят электролиз при комнатной температуре, катодной плотности тока 1,0 А/кв.дм в течение 18 минут. В качестве катода используют предварительно обезжиренную и протравленную пластину из стали марки Ст.10 размером 40×50 мм, в качестве анодов используют две пластины из цинка марки Ц1 размерами 50×100 мм каждая. В результате на катоде получают гладкое матовое мелкокристаллическое цинковое покрытие светло-серого цвета, прочно сцепленное с основой.

Пример 5.

К смеси 187,4 г тригидрата нитрилотри(метиленфосфоната)(2-) цинка(II) и 20,7 г тригидрата нитрилотри(метиленфосфоната)(2-) меди(II) при перемешивании и охлаждении частями прибавляют раствор 148 г гидроксида калия в 800 мл воды. После охлаждения до комнатной температуры электролит разбавляют водой до объема 1000 мл. В полученном электролите латунирования проводят электролиз при комнатной температуре, катодной плотности тока 0,6 А/кв.дм в течение 18 минут. В качестве катода используют предварительно обезжиренную и протравленную пластину из стали марки Ст.10 размером 40×50 мм, в качестве анодов используют две пластины из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т размерами 50×·100 мм каждая. В результате на катоде получают гладкое матовое мелкокристаллическое покрытие желтого цвета, по составу близкое к латуни марки Л80, прочно сцепленное с основой.

Пример 6.

Растворяют 41,0 г тригидрата нитрилотри(метиленфосфоната)(2-) никеля(II) в 900 мл воды, содержащей 9,0 г гидроксида натрия и 12,6 г тригидрата ацетата натрия. Раствор нагревают до 80±2°С, прибавляют при перемешивании раствор 31,8 г моногидрата гипофосфита натрия в 100 мл нагретой до 80±2°С воды. Полученный раствор заливают в стеклянный стакан, который помещают в термостат, нагретый до температуры 82°С. В раствор погружают предварительно обезжиренную и протравленную пластину из стали марки Ст.10. Плотность загрузки составляет 2,7 кв.дм поверхности на 1 л раствора. Через 30 минут пластину извлекают, промывают водой и высушивают. В результате на пластине получают ровное, гладкое, блестящее никелевое покрытие, прочно сцепленное с основой, толщиной 3,1 мкм. Раствор не разлагается и сохраняет прозрачность, также отсутствуют следы выделившегося никеля на дне и стенках стакана, осадок на дне.

Приведенные примеры реализации заявленного изобретения показывают возможность приготовления электролитов и растворов заданного состава и концентрации из кристаллических нитрилотри(метиленфосфонатов)(2-) меди(II), цинка(II), никеля(II), кобальта(II), которые не содержат других анионов кроме аниона нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты и нежелательных примесей, которые могли бы ухудшить качество получаемых покрытий металлами и сплавами. Повышение технологичности способа приготовления фосфонатных электролитов и растворов достигается за счет того, что кристаллические нитрилотри(метиленфосфонаты)(2-) металлов(II) быстро переходят в водный раствор под действием щелочей, при этом не происходит нежелательного пенообразования. Способ по заявленному изобретению позволяет приготовить высококонцентрированные растворы, которые могут быть использованы в качестве готовых электролитов или в качестве концентратов для последующего их разбавления до концентрации, заданной рецептурой. Электролиты и растворы, полученные заявленным способом, обеспечивают получение качественных покрытий металлами и сплавами и являются экологически безопасными.