водный раствор, включающий водорастворимую азотсодержащую смолу на основе эпигалогидрина с пониженным содержанием органического галогена, и способ ее получения

Формула изобретения

1. Способ получения водорастворимой азотсодержащей смолы на основе эпигалогидрина с пониженным содержанием органического галогена, отличающийся тем, что смолу подвергают контактированию с основным ионообменником.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что основной ионообменник представляет собой синтетическую смолу, содержащую сильноосновные заместители, выбираемые из группы, включающей третичные аминогруппы, четвертичные аммонийные группы или их смеси.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что сильноосновные заместители выбираются из группы, включающей триметиламмоний, диметилэтаноламмоний или их смеси.

4. Способ по п.1, 2 или 3, отличающийся тем, что ионообменник находится в гидроокси-форме.

5. Способ по пп. 1 - 4, отличающийся тем, что смолу, полученную в две стадии реакцией полиаминоамида с эпигалогидрином с образованием не полностью сшитого интермедиата на первой стадии с последующим его полным сшиванием на второй стадии, подвергают контактированию с основным ионообменником после первой стадии.

6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что азотсодержащей смолой на основе эпигалогидрина является полиаминоамидэпигалогидриновая смола.

7. Раствор, включающий водорастворимую азотсодержащую смолу на основе эпигалогидрина с пониженным содержанием органического галогена, отличающийся тем, что содержание органического галогена составляет менее 0,1 мас.% из расчета на твердую смолу и общее содержание галогена составляет менее 1 мас. % из расчета на твердую смолу.

8. Раствор по п.7, отличающийся тем, что общее содержание галогена составляет менее 0,5 мас.% из расчета на твердую смолу.

9. Раствор по п.7 или 8, отличающийся тем, что содержание органического галогена составляет менее 0,05 мас.% из расчета на твердую смолу.

10. Раствор по п. 7, отличающийся тем, что содержание адсорбируемого галогена (АОГ) составляет менее 0,0005 мас.% из расчета на твердую смолу.

11. Раствор по п.7, отличающийся тем, что 1,3-дигалоген-2-пропанол (ДГП) присутствует в количестве меньше 0,005 мас.%, а моногалогенпропандиол (МГП) - в количестве менее 0,003 мас.% из расчета на твердую смолу.

12. Раствор по любому из пп.7 - 11, отличающийся тем, что смола является полиаминоамидэпихлоргидридной смолой.

13. Раствор по пп.1 - 10, отличающийся тем, что его используют в качестве агента, повышающего прочность бумаги в мокром состоянии.

14. Раствор по пп.7 - 12, отличающийся тем, что полиаминоамидэпихлоргидриновую смолу получают взаимодействием эпихлоргидрина с полиаминоамидом при молярном отношении эпихлоргидрина к основному азоту в полиаминоамиде 0,7 - 1,3.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения водорастворимой, азотсодержащей смолы на основе эпигалогидрина, который включает стадию, на которой смола подвергается обработке для уменьшения содержания органического галогена, и водному раствору, включающему эту смолу.

Смолы указанного выше типа, главным образом, полиаминоамидэпигалогидридные смолы, хорошо известны и находят широкое применение в качестве средства, повышающих прочность бумаги в мокром состоянии. Эпигалогидрин, как известно, воздействует на прочность в мокром состоянии полиаминоамидов, но также приводит к тому, что получаемая смола содержит большие количества органического галогена. Описывалось большое число попыток решить эту проблему при сохранении воздействия на прочность продуктов в мокром состоянии.

Способ, упомянутый выше, который может быть основан на обычных начальных реакционных стадиях, заключающийся во взаимодействии полиаминоамида с эпигалогидрином (Евр.-заявка, 0349956). Вышеуказанная стадия состоит в контактировании полученной смолы с основанием для превращения ее в продукт, имеющий pH > 8, после чего возможно проведение нейтрализации. Таким способом содержание органического хлора может быть уменьшено менее чем до 1 мас.%. Однако указывается, что независимо от степени снижения содержания органического хлора, общее содержание хлора будет оставаться неизменным. Это представляет собой серьезное ограничение эффекта последующей обработки, а оставшийся неорганический хлор является потенциальным источником вновь образующегося органического хлора, так как именно в водном растворе смолы может быть достигнуто новое равновесие.

Одной из целей изобретения является устранение этого недостатка путем создания способа уменьшения общего содержания хлора. Изобретение решает также задачу дальнейшего снижения содержания органического галогена без отрицательного воздействия на полезные свойства смолы.

Для решения этих задач изобретение предлагает способ, в котором описанный выше способ содержит в контактирование смолы с основным ионообменником (ионитом).

Неожиданно последующая обработка в соответствии с изобретением приводит к тому, что смола, подвергнутая такой обработке, и имеет поразительно низкое общее содержание галогена от 1 мас.% и ниже из расчета на твердую смолу. Следует отметить, что в Евр заявке 340035 общее содержание галогена остается на уровне 13.52 мас.% из расчета на твердую смолу. Таким образом, становится ясно, что способ в соответствии с изобретением приводит к неожиданному улучшению, которое дополнительно подтверждается тем фактом, что общее содержание галогена в новых смолах, получаемых в соответствии с изобретением даже ниже, чем содержание органического галогена в известных смолах.

Очевидно, что, поскольку общее содержание галогена в смолах, полученных в соответствии с изобретением, значительно ниже, чем в известных смолах, то конечное содержание органического галогена также ниже, а именно менее 0.1 мас.% из расчета на твердую смолу. В этой связи следует отметить, что следующие известные в данной области определения содержания галогена используются для описания предмета изобретения.

Общее содержание галогена указывает на весь присутствующий галоген и это составляет сумму всего присутствующего органического и неорганического галогена.

Содержание органического галогена указывает весь галоген, присоединенный к органическим молекулам, то есть общее количество галогена минус ионы неорганического галогена.

Способный к абсорбированию органический галоген, обозначаемый здесь как АОГ, представляет собой понятие, широко используемое при описании средств, повышающий прочность бумаги в мокром состоянии. Оно указывает на весь органический галоген, который может быть определен путем абсорбции на активированном угле по методике в соответствии с DIN 38409, часть 14.

Содержание побочных продуктов относится к содержанию 1,3-дигалоген-2-пропанола (ДГП) и 1-галоген-2,3-пропандиола (МГП), которые представляют собой наиболее важные нежелательные побочные продукты, образующиеся, когда смолу получают из реакционной смеси, содержащей эпигалогидрин. Так как большинство известных эпигалогидринов представляют собой эпихлоргидрин, содержание побочных продуктов часто означает содержание ДХП (дихлорпропанол) и МХР (монохлорпропандиол).

Различные методики, направленные на получение низкого содержания галогена описаны в Евр. заявке 335158, которая раскрывает замену эпигалогидрина сшивающим агентом, не содержащим галогена. Так как сшивающий агент допускает максимальное содержание эпигалогидрина 15%, то эта смола не является смолой изобретения, поскольку наиболее низкое содержание галогена считается если эпигалогидрин не присутствует вообще.

Описывались некоторые другие способы получения водорастворимых, азотсодержащих, основанных на эпигалогидрине смол с низким содержанием галогена, но содержание галогена в смолах, полученных с помощью предлагаемых способов ни коем образом не приближается к низкому уровню новых смол, полученных в соответствии с изобретением.

В Евр. заявке 282862, в которой раскрывается способ из числа упомянутых в первом абзаце, в которых последующая обработка заключается во взаимодействии реакционного продукта, содержащего эпигалогидрин с основанием и с последующей реакцией с несодержащей галоген кислотой, указывается содержание органического галогена 2.73 мас.% из расчета на твердую смолу. В Евр. заявка 332967, в которой раскрывается способ, аналогичный способу, представленному в Евр. заявке 282862, но в котором используется преимущественно смесь полиаминов, указано содержание органического галогена 0.74 мас.% из расчета на твердую смолу. В описании Евр. заявки 374938 только делается ссылка на пониженное содержание побочных продуктов, когда упоминают об органическом галогене. Продукты, полученные в соответствии с изобретением, не только показывают неожиданно низкое общее содержание галогена и содержание органического галогена, но также неожиданно низкое содержание АОГ и побочных продуктов.

Можно отметить, что основные ионообменники, удаляют ионы неорганического галогена. Следует подчеркнуть, что это совсем не предполагает их использование при удалении органического галогена, не говоря уже о полученном результате, который обеспечивает значительное уменьшение содержания общего галогена, органического галогена, АОГ и побочных продуктов и, следовательно, предлагает решение серьезной проблемы в данной области техники. Природа раскрываемых часто усложненных способов, которая обычно включает изменение некоторых параметров способа, совсем не предполагает, что относительно простая последующая обработка, используемая в соответствии с изобретением, должна оказывать такое воздействие на общее содержание галогена, не говоря уже о содержании органического галогена, АОГ и побочных продуктов. Последующая обработка, которая сама по себе может быть осуществлена простым способом, обычно приводит к новым продуктам, имеющим общее содержание галогена ниже 1 мас.%, содержание органического галогена ниже 0,1 мас.%, содержание АОГ ниже 0.002 мас. % и содержание побочных продуктов ниже 0.025 мас.% ДГП и 0.005 мас.% МХП из расчета на твердую смолу.

Для осуществления способа изобретения необходимо использование основного, предпочтительно сильно-основного ионообменника (ионита). Иониты хорошо известны в данной области техники и могут быть в общем случае описаны как твердые вещества, которые при контактировании с раствором электролита способны захватывать ионы (или положительные или отрицательные) и обменивать их на эквивалентное количество различных ионов, несущих тот же заряд. Хотя настоящий способ не ограничивается конкретным типом используемого ионообменника, наиболее важный класс материалов образуется ионообменными смолами, более конкретно синтетическими смолами. Ионообменники этого типа обычно составляют высокополимерные поперечносшитые углеводородные цепочки, которые действуют как матрицы для заряженных групп, присоединенных к ней. Основные ионообменники обычно несут катионные группы, такие как NH⁺₃ , N⁺, S⁺. Ионообменные смолы можно рассматривать как полиэлектролиты, которые благодаря их поперечносшитой матричной структуре, набухают в воде, а не растворяются в ней. Поскольку иониты хорошо известны квалифицированным в этой области специалистам, детального объяснения здесь не требуется. Можно упомянуть работу Уллмана, Encyclopadie der Technischen Chemie, в которой содержится глава, посвященная ионообменникам (1957, Vol. 8, pp. 787). Хорошие примеры основных ионообменников, которые могут быть использованы в настоящем изобретении перечислены в таблице, приведенной УЛЛМАНОМ (приведенное выше издание, стр. 817). Также могут быть использованы другие ионообменники, например, ионообменники на основе полистрирольной или полиакрильной матриц, и смеси смол.

Предпочтительно ионообменники, используемые в способе изобретения содержат третичную амино-группу и/или четвертичную аммонийную группу. Сильноосновные ионообменники более предпочтительны, чем слабоосновные ионообменники. Примерами таких ионообменников являются смолы, содержащие четвертичные аммонийные группы с тремя низшими алкильными заместителями или четвертичные аммонийные группы, содержащие по меньшей мере один низший спиртовой заместитель. Также могут быть использованы смеси смол. Наибольшее предпочтение отдается ионообменным смолам, содержащим четвертичные аммонийные заместители, выбираемые из числа триметиламмония, диметилэтаноламмония и их смесей. Применение этих наиболее предпочтительных основных ионообменников приводит к эпигалогидринсодержащим смолам, общее содержание галогена в которых ниже 0.5 мас. % и содержание органического галогена составляет менее 0.05% из расчета на твердую смолу. Можно уменьшить содержание АОГ даже до содержания менее 0.005 мас. % и уменьшить содержание побочных продуктов до величины менее 0.005 мас.% для ДХП и 0.003 мас.% для МХП.

Подробное, неограничивающее описание последующей обработки в соответствии с изобретением обычно заключается в следующем:

ионообменная смола, которая должна использоваться, переводится из хлоридной формы (в какой она обычно доступна) в гидрокси-форму (регенерация) и промывается;

смешение с регенерирующим агентом продолжается до полной регенерации;

раствор эпигалогидринсодержащей смолы (содержание твердого продукта до 20%) пропускают через слой обменной смолы, после чего обменную смолу промывают.

Обычное время задержки, в течение которого эпигалогидринсодержащая смола должна контактировать со слоем ионообменника составляет около 2 ч, но предпочтительно время задержки менее 1 ч.

Последующая обработка в соответствии с изобретением может быть, в основном, проведена любым известным для получения эпигалогидринсодержащих смол способом. Такие способы представляют собой способы, описанные в упоминавшемся ранее Евр. заявках, которые приведены в описании для сведений. Описание других способов получения водорастворимых, азотсодержащих и эпигалогидринсодержащих смол можно найти в Евр. заявке 74558, пат. США 3311594, 4336835, 3891589 и 2926154. Способ в соответствии с изобретением также может включать обработку промышленно доступных или других легко доступных эпигалогидринсодержащих смол по методике описанной выше последующей обработки. Более подробное описание типичных примеров эпигалогидринсодержащих смол будет приведено ниже, после обсуждения новых продуктов, которые также предлагает изобретение.

Изобретение относится также к новым, водорастворимым, азотсодержащим и эпигалогидринсодержащим смолам, которые могут быть получены с помощью описанного выше способа. Новые смолы удовлетворяют требованию пониженного содержания АОГ и побочных продуктов и характеризуются общим содержанием галогена ниже 1 мас.% из расчета на твердую смолу. Из рассмотренного выше материала видно, что эти новые смолы составляют удивительный и неожиданный результат, так как с точки зрения Евр. заявки 349935 специалист не предполагал бы, что возможно получение эпигалогидринсодержащей смолы с общим содержанием галогена даже ниже, чем раскрываемое содержание органического галогена. В предпочтительном воплощении изобретение относится к смолам, которые можно получить с помощью способа, включающего последующую обработку, описанную здесь, которая приводит к общему содержанию галогена ниже 0.6 мас.% из расчета на твердую смолу.

Поскольку общее содержание галогена для смол изобретения значительно ниже, чем в известных смолах, то и содержание органического галогена также ниже. В связи с этим, настоящее изобретение также относится к новым смолам, имеющим неочевидное низкое содержание, ниже 0.1 мас.%, органического хлора из расчета на твердую смолу. Могут быть получены даже более предпочтительные смолы изобретения, а именно смолы, которые имеют содержание органического галогена ниже 0.05 мас.% из расчета на твердую смолу. Из приведенного ранее обсуждения эпигалогидринсодержащих смол с пониженным содержанием галогена очевидно, что смолы настоящего изобретения не могут быть получены исходя из предшествующего уровня техники ввиду низких содержаний общего хлора, органического хлора, АОГ и подобных продуктов. В этой связи, изобретение также относится к эпигалогенсодержащим смолам, имеющим содержание АОГ ниже 0,1 мас.% и содержание побочных продуктов ниже 0.005 мас.% для ДХП и 0.003 мас.% для МХП из расчета на твердую смолу. Предпочтительно могут быть получены смолы, в которых содержание АОГ составляет ниже 0.005 мас.% из расчета на твердую смолу.

Водорастворимые, азотсодержащие и эпигалогидринсодержащие смолы, которые отличаются низким содержанием галогена и могут быть получены способом, описанным выше, могут, в основном, представлять собой любой тип известных в области производства бумаги средств, повышающих ее устойчивость в мокром состоянии. Кроме упоминавшихся выше и включенных в описание, предпочтительными смолами могут быть следующие.

Объект смолы, также относится к катионным термореактивным смолам, обычно включающим азотсодержащий прекурсор и галогенсодержащий сшивающий агент. Смолы в соответствии с изобретением предпочтительно представляют собой тот тип смол, который обычно называют полиаминоамидоэпигалогидриновые смолы. Эпигалогидрины, используемые при получении таких смол, представляют собой, в частности, эпибромгидрин и предпочтительно эпихлоргидрин. Обычное предпочтительное мольное соотношение составляет 1.3-0.7 молей эпигалогидрина на один моль основного азота в полиаминоамиде. Эпигалогидрин обычно входит в состав сшивающего агента. В предпочтительных эпигалогидринсодержащих смолах по меньшей мере существенную часть сшивающего агента составляет эпигалогидрин, хотя более предпочтительно, чтобы эпигалогидрин составлял большую часть сшивающего агента, в частности от 50 до 100 мол.%. Еще более предпочтительно, чтобы сшивающий агент содержал более 80 мас.% эпигалогидрина.

Основными ингредиентами для предпочтительных смол являются полиаминоамидный продукт реакции поликарбоновой кислоты, обычно дикарбоновой кислоты, и полиамина. Подходящими поликарбоновыми кислотами являются алифатические, насыщенные или ненасыщенные, или ароматические дикарбоновые кислоты. Предпочтительно, поликарбоновые кислоты содержат менее 10 атомов углерода. В настоящем изобретении понятие " карбоновая кислота" означает также и производные карбоновой кислоты, такие как ангидриды, эфиры или полуэфиры.

Подходящими поликарбоновыми кислотами и их производными являются щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота и себациновая кислота. Могут также использоваться смеси этих кислот. Предпочтительной поликарбоновой кислотой является адипиновая кислота.

Подходящими полиамидами являются полиалкиленполиамины или их смеси, удовлетворяющие следующие формулы:



где заместители R₁-R₄ представляют собой атом водорода или низший алкил, предпочтительно содержащий до 3 атомов углерода, а a-c принимают целые значения от 0 до 4. Предпочтительными полиалкиленполиаминами являются диэтилентриамины, триэтилентетраамин, тетраэтиленпентаамин, дипропилентриамин и смеси этих аминов.

Полиамины формулы I могут очень хорошо смешиваться с другими полиаминами или смесями этих аминов. Предпочтительно такие амины удовлетворяют следующим формулам II-VII:



HNR₁₂R₁₃

H₂N-(CH₂)_k-COOH



где заместители

R₅-R₁₃ представляют собой атом водорода или низший алкил, содержащий предпочтительно до 3 атомов углерода, а d - к принимают целые значения от 0 до 4 и l принимает целые значения от 1 до 5.

Поликарбоновые кислоты и полиамины обычно используются в мольном соотношении от 1 : 0,07 до 1 : 1.5.

Водорастворимые азотсодержащие смолы на основе эпигалогидрина обычно получают из раствора полиаминоамида. Предпочтительно используются водные растворы, которые могут быть получены на основе чистой воды или смеси со смешивающимся с водой растворителем, таким как этанол или диметилформамид. Описано много различных способов проведения реакции эпигалогидрина с полиаминоамидом наряду со способами, приведенными ранее в данном описании. Так, температура реакции может быть либо низкой, либо высокой и могут быть использованы различные температурные профили. Концентрации реагентов также могут изменяться в широких пределах. Предпочтительно реакции проводят таким способом, чтобы вязкость конечного продукта при 20^oC для раствора, содержащего 10% твердых, веществ лежала в интервале 10-20 мПас, более предпочтительно приблизительно 15 мПас. Если готовится раствор, содержащий 30% твердых веществ, то его вязкость при 20^oC предпочтительно лежит в интервале 150-250 мПас, более предпочтительно составляет приблизительно 200 мПас. Конечные молекулярные веса могут быть ниже 2000, но предпочтительно лежат в интервале от 10000 до 1000000 и выше.

Смолы в соответствии с изобретением предпочтительно получают путем первоначальной ионообменной обработки, описанной выше, эпигалогидринсодержащих азотсодержащих смол, с последующей нейтрализацией кислотой до получения продукта, имеющего pH предпочтительно ниже 5. Более предпочтительно, чтобы pH доводили до величины приблизительно между 3 и 4.5. Смолы, имеющие такое предпочтительное значение pH, обладают лучшей стабильностью при хранении. Также возможна первоначальная нейтрализация, а затем проведение последующей обработки в соответствии с настоящим изобретением. Нейтрализация может быть проведена любым способом, известным в данной области с применением любой возможной органической или неорганической кислоты. Предпочтительными органическими кислотами являются муравьиная и лимонная кислота, тогда как предпочтительными неорганическими кислотами являются серная и фосфорная. Также допустимо использование смесей кислот.

Как указывалось выше, смолы в соответствии с изобретением могут быть получены при ионообменной обработке коммерчески доступных водорастворимых азотсодержащих и эпигалогидринсодержащих смол посредством чего получают новые смолы, которые имеют содержание галогена, уменьшенное на 90% и более.

Следует отметить, что хотя ионообменная обработка называется последующей обработкой, она также может быть осуществлена в процессе получения водорастворимой азотсодержащей и эпигалогидринсодержащей смолы. В этой связи, предпочтительно воплощение изобретения относится к смолам, полученным с помощью двухстадийного способа. Такой способ известен, главным образом, из ранее приводимого патента США 3891589. Ионообменная обработка может быть осуществлена или после первой, или после второй стадии. Дополнительный предпочтительный способ может быть описан как трехстадийная реакция следующим образом:

(а) взаимодействие полиалкиленполиамина формулы I, приведенной выше, возможно в смеси с полиамином формул II-VII, также приведенным выше, с дикарбоновой кислотой, предпочтительно с алифатической дикарбоновой кислотой с образованием полиаминоамида (ПАА);

(б) взаимодействие ПАА, полученного на стадии (а) с эпигалогидрином (ЭГГ) при температуре ниже 40^oC образованием аддукта ПАА/ЭГГ;

(в) выдерживание аддукта, полученного на стадии (б), при температуре от 50 до 70^oC с целью раскрытия кольца и получения прекурсора смолы с низкой степенью сшивки;

(г) обработка прекурсора смолы, полученного на стадии (в), основным ионообменником с получением интермедиата, в основном не содержащего галогена;

(д) выдерживание интермедиата, полученного на стадии (г), при щелочном pH и выдерживание его при температуре ниже 40^oC с получением водорастворимой азотсодержащей эпигалогидринсодержащей смолы;

(е) доведение pH до нейтрального или слабокислого.

Температурные требования, приведенные выше, не следует рассматривает как слишком строгие. Сущность трехстадийного способа состоит в том, что полное сшивание не должно иметь место до удаления галогена. Благодаря щелочному значению pH после ионообменной обработки интермедиат, полученный на стадии (г) будет подвергаться сшивки при относительно низкой температуре. Конечно, можно также уменьшить pH и, следовательно, провести сшивку при более высокой температуре. Смолы, полученные таким образом, имеют самое низкое содержание общего галогена, органического галогена, АОГ и побочных продуктов. Не исключено, что галогенсодержащие побочные продукты могут быть удалены полностью, но это не может быть определено на основе методов определения.

Новые смолы в соответствии с изобретением могут быть использованы в качестве средства, повышающего прочность бумаги во влажном состоянии. Сами по себе они обладают тем преимуществом, что исключено загрязнение галогеном и галогенсодержащими побочными продуктами, которое обычно связано с использованием эпигалогидринсодержащих смол в бумажной пульпе для придания хорошей прочности во влажном состоянии. Следовательно, изобретение также относится к использованию смол, описанных выше, в качестве средств, повышающих прочность бумаги во влажном состоянии.

Далее изобретение иллюстрируется с помощью примеров. Следующие примеры следует рассматривать в качестве объяснения изобретения, а не в качестве его ограничений.

Пример 1. Водный раствор промышленно доступной, азотсодержащей, эпигалогидринсодержащей смолы Edadurin NXH (Akzo Chemicals) с содержанием твердых веществ 20% обработан с помощью основного ионообменника DowexSAR (Dow Chemical Co.) путем элюирования через колонку с последующим доведением pH до величины 3,4 муравьиной кислотой. Данные измерений для исходного и нового продукта приведены в табл. 1.

Пример 2. Аналогично примеру 1 водные растворы промышленно доступных азотсодержащих, эпигалогидринсодержащих смол с содержанием твердых веществ 15% были обработаны с помощью основного ионообменника. В качестве обрабатываемых смол использовались смолы Nadvin^R LTN-A (Bayer), Ailuton^R 1100/28u Kymene^R SLX. Полученные результаты были также благоприятны, как результаты примера 1, и приведены в табл. 2.

Пример 3. Полиаминоамидная эпигалогидринсодержащая смола получена с помощью двухстадийного способа, описанного в патенте США 3091589 с использованием диметилентриамина в смеси с N-аминоэтилпиперазином в качестве полиалкиленполиаминного исходного соединения и с использованием эпихлоргидрина в качестве эпигалогидринного исходного соединения. После первой стадии, которую проводили при температуре около 20-40^oC, с последующим выдерживанием в течением 1-2 ч при 60-70^oC, прекурсор смол, полученный таким образом, охлаждали до комнатной температуры и обрабатывали основным ионообменником примера 1. Интермедиат, практически не содержащий галогена, после прохождения ионообменника, выдерживали при 20-30^oC, при сохранении щелочного pH до полного завершения сшивания. После чего pH реакционного продукта доводили до 3.6 с помощью муравьиной кислоты.

Получены следующие результаты, из расчета на твердую смолу, мас.%:

ДХП - 0.003

МХП - < 0.003

АОГ - < 0.003

Общее содержание хлора - приблизительно 0.18 мас.%.

Пример 4. Аналогично методике примера 1 раствор промышленно доступной, азотсодержащей, эпигалогидринсодержащей смолы Efadurin H^R с содержанием твердых веществ приблизительно 20% обработан с помощью ионообменной смолы. Результаты анализа представлены в табл. 3.

Пример 5. Полиаминоамидэпигалогидриновая смола была получена двухстадийным способом в соответствии с патентом США 3194427, и с использованием диэтилентриамина в качестве полиалкиленполиамина, адипиновой кислоты в качестве дикарбоновой кислоты и эпихлоргидрина в качестве эпигалогидринового исходного соединения. После первой стадии (молярное отношение диэтилентриамин: адипиновая кислота 1:1), которая была проведена по аналогии с примером 1, раствор полиамида был обработан эпигалогидрином по аналогии с примером 2 (мольное отношение ПОА/ЭПГ 1:1.20). Перед добавлением HCI и доведением pH продукт, который был охлажден до температуры ниже 20^oC, подвергали обработке ионообменником примера 1. Интермедиат, практически не содержащий галогена, подвергали обработке при температуре приблизительно 20-30^o, при сохранении щелочного pH до полного сшивания. Затем pH реакционного продукта доводили до 3.6 с использованием смеси муравьиной и серной кислот в соотношении 1:3.

Получены следующие результаты, из расчета на твердую смолу, мас.%:

ДХП - 0.003

МХП - < 0.003

АОГ - < 0.003

Общее содержащие хлора - приблизительно 0.18 мас.%.

Пример 6. Несколько коммерческих продуктов, таких как Efaduran H^R Akzo, Kymene SLX^R Hercules, Giluton 1100/28 N^R Juilini u Nadavin LT-A^R Bayer были обработаны ионообменником по методике примера 1.

Для того, чтобы показать, что обработка промышленных агентов, повышающих прочность бумаги в мокром состоянии, с помощью ионообменников не оказывает значительного влияния на эффективность этих продуктов в качестве средств, повышающих устойчивость в мокром состоянии, использовали следующую методику.

Испытываемые листы размерами приблизительно 70 г/см² были получены на пилотной машине (скорость 2 м/мин, производительность 2 кг/г). Зарядка ролика состояла из смеси 30/35/35 отбеленного соснового сульфата/березового сульфата/букового сульфата, которую размывали в приборе Schopper-Riegler 26^oC. Наполнитель DX 40 (Omya) и глину (Каолин В) в количестве 5 мас.% каждого добавляли к массе при 25^oC. Агенты для повышения прочности в мокром состоянии подавали в бумагоделательную машину после разбавления массы. Плотность массы при напорном ящике поднималась до 0.3% и pH оставалась в интервале от 7.2 до 7.8 для продуктов при всех значениях концентраций и не регулировалась. Температура цилиндров в сушильной секции имела значения 60^o/ 80^o/ 90^o/ 110^oC.

Перед проведением испытаний бумагу отверждали в течение 30 мин при 100^oC и затем кондиционировали при 23^oC и относительной влажности 50% (55%) в течение 2 ч. Полоски бумаги вымачивали в течение 5 мин при 23^oC в дистиллированной воде и определяли разрывную длину при гидродинамических испытаниях с помощью ALWETRON TH^R Gockel & Co. GmbH Munich.

Результаты испытаний представлены в табл. 4. Эффективность повышения прочности бумаги в мокром состоянии смол, обработанных ионообменниками, выражена как относительная эффективность повышения прочности в % разрывной длины от эффективности исходной смолы, то есть смолы, необработанной ионообменником.